JP4467300B2

JP4467300B2 - 配線基板

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Publication number: JP4467300B2
Application number: JP2003431803A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　　洋; 誠黒澤; 一夫清水
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Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-05-26
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Description

本発明は、金属配線が形成された配線基板に関する。

パソコン，プリンター，スキャナー，各種メモリ等のＯＡ機器、テレビ，オーディオ関係，掃除機，冷蔵庫，電子レンジ，炊飯器等の家電機器、自動車，鉄道車両，船舶，航空機等の輸送機器等、多くの製品で配線基板が使われている。これら配線基板には金属配線が形成されており、この配線に従ってＬＳＩ，ＩＣ，トランジスター，ダイオード，コンデンサー，抵抗等が装着されている。

配線基板は多くの場合、メッキ法により形成されているが、最近、金属微粒子の分散液で金属配線を描画し、加熱等の処理を行うことで金属配線を形成する方法が開示されており、この方法に関する文献として、下記特許文献１乃至３がある。下記特許文献１乃至３に記載の方法は、金属微粒子の分散液をインクジェットヘッドにより基板に塗布するのでマスク等が不要で、基板に直接金属微粒子の分散液で配線を描画できるため少量多品種の配線基板を製造するのに好適である。

特開平１０−２０４３５０号公報特開２００２−１３４８７８号公報特開２００２−３２４９６６号公報日系エレクトロニクス２００２年６月１７日号第７８頁

しかし金属微粒子の分散液を基板に塗布して配線を描画する場合において、基板の撥液性が十分でないときは、金属微粒子の分散液が必要以上に広がってしまい、所望の幅の配線が形成できなくなる。この状況を例として図１（ａ）に示す。一方、撥液性が高すぎると描画した液滴が弾かれてしまい、特に長い液滴を描画した場合は断線が起こってしまう。この状況を例として図１（ｂ）に示す。そこで、金属微粒子の分散液に対する基板の撥液性を調整することで、金属微粒子の分散液を描画する方法が考えられる。しかし、この方法においても、基板に分散液を塗布した直後であれば所望の配線が描けるが、分散媒が蒸発するに従い、液の表面張力が変化し、必要以上に広がってしまうか、或いは基板表面に弾かれ、断線してしまうといった問題が生じてしまう。つまり、いずれにしろ図１(ａ)又は図１（ｂ）の図のようになってしまうのである。

一方で、上記非特許文献１に記載の技術によると、（１）基板表面をまず撥液性にした後、配線を形成する部分にレーザーを照射し、照射部分の撥液性を低下させた後に、インクジェットヘッドで配線を描画する、又は（２）配線を形成する部分に溝を掘り、ここを狙ってインクジェットヘッドで配線を描画する、ことにより分散液の必要以上の広がりや断線といった問題をある程度緩和できる。

しかしながら、これらどちらの方法も予め配線を形成する部分を精度良く加工する必要があり、またインクジェットヘッドによる描画の位置精度も求められる。もちろん複雑な工程が必要となる。つまりこれらの方法は時間的，コスト的にも量産性に解決すべき課題を残す。

そこで、本発明は、金属微粒子を用いて金属配線を形成する際に生ずる金属微粒子の必要以上の広がりや断線を抑え、かつ量産性に優れた配線基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

我々は上記課題を考慮し種々の基板の表面状態を検討した結果、基板の表面に適切な凹凸を設けるとともに、表面に適度の撥液性を設けることの２点を満たす基板を用いることで、金属配線の必要以上の広がり又は断線を抑えることができることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明の第一の手段として、基板と、この基板に形成される有機膜と、この有機膜に形成される金属配線とを有する配線基板であって、金属配線の幅をＤ、有機膜の前記金属配線が形成された面における平均粗さをＲａとした場合、Ｒａは６０ｎｍ以上５×
１０^-2Ｄ以下であり、かつ、有機膜の金属配線が形成された面における水との接触角が
１１０°以上であることを特徴とする。つまり、金属配線が形成される有機膜に適度の撥液性を付与して金属微粒子の分散液が有機膜の上で必要以上に広がることを抑制するとともに、表面に適切な凹凸を設けることで金属微粒子の分散液をその凹凸に入り込ませ、液としての動きを抑制するという、金属微粒子の分散液に対する凹凸によるアンカー作用が発揮され、所望の金属配線パターンを形成することができると実験的に推定された。

なお本明細書における平均粗さＲａとは、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に記載の表面粗さのうち算術平均粗さＲａを指す。但し、有機膜の更に上層に、別の層を積層させる場合も考えられる場合も当然に考えられるため、有機膜が配線基板の最上層でない場合であっても、この有機膜とその上層との界面において算術平均粗さＲａを同様に適用できるものと考える。

また、上記手段において有機膜は、樹脂と酸化ケイ素微粒子の混合物を有することも望ましい。

また、上記手段において有機膜は、パーフロオロポリエーテル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を有する化合物の層を有することも望ましい。

また、上記手段において有機膜は、樹脂，酸化ケイ素微粒子、及び下記構造の含フッ素化合物の混合物を有することも望ましい。

また、上記手段において有機膜は、末端がアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物を表面に化学結合してなることも望ましい。

また、上記手段において有機膜は、下記構造のアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物を表面に化学結合してなることを特徴とする。

また、上記手段において有機膜は、ポリイミド樹脂とパーフルオロポリエーテル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を有する化合物の混合物を含有することも望ましい。

そして、上記目的を達成する第二の手段として、基板と、該基板に形成される金属配線と、を有する配線基板であって、金属配線の幅をＤ、基板の平均粗さをＲａとした場合、Ｒａは６０ｎｍ以上５×１０^-2Ｄ以下であり、かつ、基板の前記金属配線が形成された面における水との接触角が１１０°以上であることを特徴とする。この場合、基板自体に適切な凹凸を設けることで上記第一の手段と同様の配線基板を実現することができ、更なる工程の省略が可能となる。

また、上記手段において基板は、ポリテトラフルオロエチレンを有することが望ましい。

また、上記手段において基板は、末端がアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物を表面に化学結合してなることも望ましい。

また、上記手段において基板は、下記構造のアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物を表面に化学結合してなることも望ましい。

また、上記目的を達成するための第三の手段として、基板と、この基板に形成される有機膜と、この有機膜に形成される金属配線と、を有する配線基板の製造方法であって、基板に有機膜を形成する工程と、金属配線の幅をＤとした場合に、該有機膜における平均粗さを６０ｎｍ以上５×１０^-2Ｄ以下、かつ、水との接触角を１１０°以上とする工程と、
該有機膜に金属微粒子を含有してなる分散液を塗布する工程と、該塗布された分散液を加熱する工程と、を有することを特徴とする。

そして、上記目的を達成するための第四の手段として、基板と、基板に形成される金属配線と、を有する配線基板の製造方法であって、金属配線の幅をＤとした場合に、該基板における平均粗さを６０ｎｍ以上５×１０^-2Ｄ以下、かつ、水との接触角を１１０°以上とする工程と、基板に金属微粒子を含有してなる分散液を塗布する工程と、塗布された分散液を加熱する工程と、を有することを特徴とする。

本発明により、レジスト層形成，露光，エッチング等のプロセスを行わなくても、インクジェット法等で基板表面に金属微粒子分散液を描画することで所望の微細な配線を形成することが可能となり、かつ量産性に優れた配線基板及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の技術的思想を逸脱することなく種々の変更が可能であることはいうまでもない。

本実施形態に係る配線基板は、以下の方法によって形成される。

まず金属配線を形成する有機膜を作製する。この層は上記に示す適切なＲａの凹凸を有しており、かつ、水との接触角が１１０°以上の撥液性を有している。この表面上にインクジェットヘッド等を用いて金属微粒子分散液を塗布後、加熱して分散媒を揮発させると同時に金属微粒子同士を凝集させ、金属配線を形成することができる。なおこの配線基板は多層構造にすることで小さな面積に多くの金属配線を形成でき、その上に多くの素子
（ＬＳＩ，ＩＣ，トランジスター，ダイオード，コンデンサー，抵抗等）を装着することができる。

ここで、撥液性は用いる金属微粒子の分散液が基板上を濡れ広がることを抑制するのに必要である。金属微粒子の分散液中において体積割合で一番多い分散媒としては水系，アルコール系，炭化水素系等があり、単純に分散媒だけの表面張力でみると、水では７２
ｍＮ／ｍ、アルコール類では２２〜２５ｍＮ／ｍ、炭化水素系では１８〜２３ｍＮ／ｍと大きく異なる。しかし、金属微粒子の分散液となった場合の表面張力は、添加されている分散剤等の影響によって水系で２９〜３８ｍＮ／ｍ、アルコール系で２７〜３５ｍＮ／ｍ、炭化水素系で２５〜３５ｍＮ／ｍと近似した値になる。そのため我々の検討の結果では、基板の接触角を水で測定した場合に、１１０°以上あれば分散媒が水系，アルコール系，炭化水素系いずれであっても基板表面に必要以上に広がることなく金属配線ができることがわかった。なお、水との接触角の上限は１８０°である。

また、有機膜の平均粗さＲａとしては、金属配線の幅をＤとした場合に、６０ｎｍ以上５×１０^-2Ｄ以下とすることが望ましい。この範囲とすることで、金属微粒子の分散液が表面の凹凸に入り込み液としての動きが抑制されるという一種のアンカー作用が発揮され、液滴の分裂が回避され、断線が防止できると考えられるのである。なおＲａが６０ｎｍ未満では凹凸が小さすぎて十分なアンカー効果が発揮できず、金属微粒子の分散液滴は複数個に分裂し断線を起こす。一方Ｒａが５×１０^-2Ｄより大きい場合、下記障害を生じる。即ち、金属配線の高さが大きいほど断線しにくくなるが、金属微粒子の分散液が隣りの金属配線に付着することによる短絡を起こしやすくなり、また高さが小さくなると、金属微粒子の分散液が大きな凹凸に弾かれることによる断線を起こしやすくなる。

現状のインクジェット方式で直接金属微粒子の分散液を吐出させる際、最小液滴は分散媒の蒸発，吐出量の安定性を考慮すると実用上は０.１ピコリットル程度が限界となる。この場合の液滴粒子の直径は６μｍ程度であり、これで描画される最小配線幅は１０μｍ程度である。この場合のＲａは０.５μｍが上限となる。なお、粗さを上記範囲にするだけで、撥液性につき、水との接触角を１１０°以上にしなければ、有機膜の上を金属微粒子の分散液が必要以上に広がってしまい、短絡等の障害を起こすことがわかった。

以上、金属配線が形成される有機層には適切なＲａの凹凸を有しており、かつ、水との接触角が１１０°以上の撥液性を有していることが望ましい。

なお以下、本実施形態における配線基板の製造方法について概説する。

〔１〕金属配線を形成する面を作製する工程
金属配線形成する面を作製する方法の概略を図２に示す。

金属配線を形成する面を作製する工程には大きく分けて２種類ある。一つは基板に直接金属配線を形成する方法であり（図２中［１−１］参照）、もう一つは基板に有機膜を形成し、その塗膜表面に金属配線を形成する方法である（図２中［１−２］参照）。これら方法のうち何れであっても採用可能であるが、金属配線の単位面積あたりの高密度化を図るべく多層構造を採用する場合は、２層目以降の有機膜の作製工程に、基板に塗膜を形成し、その塗膜表面に金属配線を形成する方法（図２中［１−２］）を採用することは有用である。また塗膜の代わりに気泡が入らないように注意して樹脂のテープを貼付する方法でも製膜可能である。なお本発明の金属配線基板の形成方法は明細書提示の方法に限定を受けるものではない。以下、各方法について詳細に説明する。

［１−１］基板上に直接金属配線を形成する場合
ガラス，ガラス−エポキシ混合物，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，セルロース等の絶縁物の基板１の表面をサンドブラスト等で粗化し適切な凹凸２を形成する。次に後述の撥液剤で処理することにより撥液性の表面３への改質を行う。なお、基板がポリテトラフルオロエチレンのように撥液性が高い樹脂基板４の場合、工程は表面に適切な凹凸５を設けるだけで、撥液剤による処理は不要である。

［１−２］基板に樹脂膜を形成し、その表面に金属配線を形成する場合
ガラス，ガラス−エポキシ混合物，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂等の汎用基板表面に塗料塗布・加熱によって塗膜を形成するか、或いは樹脂テープを貼付することで樹脂膜を形成し、その後樹脂膜に凹凸の形成、撥液性の付与を行う。膜によっては製膜によって表面に凹凸を形成しているものや、撥液性が付与されているものがある。その場合は膜形成後の工程が少なくなるので好適である。以下に工程の詳細を記述する。

［１−２−１］樹脂膜形成，粗化，撥液処理後に金属配線を形成する場合
基板６の表面に塗料を塗布後、溶媒等の揮発、或いは含有する樹脂を熱硬化する目的で加熱する。こうして塗膜を形成する。或いは上記樹脂性のテープを貼付する。塗料、或いはテープによって樹脂膜７を形成後、サンドペーパーやサンドブラストによって膜に凹凸８を形成する。次に、フッ素系等の撥液性部材を表面に結合等を行い撥液性の表面９への改質を行う。

［１−２−２］樹脂膜形成，撥液処理後に金属配線を形成する場合
ＳｉＯ₂やＴｉＯ₂等の微粒子を分散した塗料を基板に塗布後、溶媒等の揮発、或いは含有する樹脂を熱硬化する目的で加熱する。こうして微粒子を分散した塗膜１０を形成する。この塗膜は微粒子に由来する凹凸を有しているためサンドペーパーやサンドブラストによる膜への凹凸形成の必要が無くなるため好適である。次に、フッ素系等の撥液性部材を表面に結合等を行い撥液性の表面９への改質を行う。

［１−２−３］樹脂膜形成後金属配線を形成する場合
塗料に溶解、または分散しやすいフッ素系の撥液材料、及びＳｉＯ₂やＴｉＯ₂等の微粒子を分散した塗料を基板に塗布後、溶媒等の揮発、或いは含有する樹脂を熱硬化する目的で加熱する。こうして撥液材料と微粒子を分散した塗膜１１を形成する。この塗膜は微粒子に由来する凹凸を有しているためサンドペーパーやサンドブラストによる膜への凹凸形成の必要がなくなる。また撥液性のフッ素系の撥液材料による撥液性も有しているため、フッ素系等の撥液性部材による撥液処理の必要が無いため特に好適である。

［２］用いる材料及び使用・処理方法
金属配線の形成に用いられる材料、及びその使用・処理方法について説明する。

［２−１］金属微粒子分散液
金属微粒子分散液の基本組成は金属，分散剤，分散媒を有してなる。用いられる金属の種類としては金，銀，銅といった導電性の高い材料の使用が望ましい。ただし、銅のように酸化しやすい金属を用いる場合は分散液中に酸化防止剤，還元剤などを添加し、酸化を抑制するのが好適である。分散剤は分散媒中に添加する、又は金属微粒子表面に被覆するなどして用いられる。分散剤としては金属と錯体を形成する部材又は界面活性剤が挙げられる。分散媒は水，アルコール系（メタノール，エタノール，イソプロパノール等），炭化水素系の液体が挙げられる。なお分散媒としては、インクジェットヘッド等から吐出され、基板に着地するまでの間に揮発しないよう、ある程度高沸点のものが望ましい。但し、最終的に金属配線を形成した際は残っていないことが望まれる。そのためアルコール系ではエタノール，イソプロパノール，プロパノール，イソブチルアルコール、ブチルアルコール等が好適である。炭化水素系の場合、配線を描画時にはほとんど揮発されずに基板に到達し、かつ描画後に金属を融着するための加熱条件で揮発するものが望ましく、そのため具体的には炭素数１０〜１６あたりが好適である。より具体的にはデカン，ドデカン，テトラデカン，ヘキサデカン等が挙げられる。

なお、金属微粒子分散液はインクジェット法等により塗布された後、加熱されることで金属配線となる。これは、その金属微粒子分散液に含まれる金属微粒子同士が加熱による融着によって結合し、導電性を帯びるためである。金属の種類，粒子径によって加熱温度は異なるが、数ナノメートル〜数十ナノメートルの場合は概ね１５０〜５００℃であり、特に金や銀では粒子径をナノメートルレベルの小さな粒子径とすることで比較的低温の
１５０℃〜３００℃で粒子の融着結合が可能になる。

［２−２］基板材料
基板は用いる機器によって物理的，化学的な要求強度を満たしていれば特に限定は無い。ただし基板の上に塗膜を形成する場合、用いる塗料の溶媒に溶解或いは膨潤しない材質が望ましい。また、金属配線形成のため、即ち金属微粒子同士を結合させるため１５０℃から３００℃程度に加熱した場合であっても変形しないことが望ましい。このことから考えると基板の材質は耐熱性の低いポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，アクリル樹脂等に比べてガラス，ガラス−エポキシ混合物，ＳＵＳ等の金属、そのほかグラスレジン等シリコン樹脂，テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂，ポリイミド樹脂，メラミン樹脂等の高耐熱性樹脂が好適である。

［２−３］樹脂膜形成に用いられる材料
金属配線が形成される樹脂膜として、金属微粒子同士が結合する際の加熱温度に耐えることが必要である。そのため耐熱性の高いこと、少なくても耐熱温度１５０℃以上のものが望ましい。また樹脂膜形成に用いられる材料としては樹脂、或いはそのモノマーが塗料中に溶解、或いは良好に分散していることが望ましく、これに適する樹脂としては、耐熱性の低いポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリエステル，アクリル樹脂等に比べてエポキシ樹脂，ポリイミド，グラスレジン等のシリコン樹脂，フッ素系樹脂（例えば旭ガラス社製サイトップ，ＩＮＴスクリーン社製ＩＮＴ３０４−ＶＣ等）メラミン樹脂等が好適である。なお塗膜形成用の塗料は、上記の望ましい樹脂を溶解、或いは良好に分散させる液体を調整して作製される。ここで濃度は、必要な膜厚、及び塗布方法によって決定される。

塗料を塗布する方法としてディップコート，スピンコート，スプレーコート，フローコート，ロールコート，バーコート等が挙げられる。なお塗料の粘性が高い場合、ディップコート，スピンコート，スプレーコート，フローコートを用いると膜の平坦性が低下してしまう傾向があるが、ロールコート，バーコート等を用いることで平坦性を向上させることができる。一方、塗料の濃度が同じであったとしても、スピンコートはディップコートやフローコートに比べて薄膜化させる傾向があり、特に高速でスピンコートするとその傾向が顕著になる。また、スプレーコートは単位時間あたりの吐出量と単位面積あたりの塗布時間によって膜厚を所望の厚さとすることができて有用である。なお、樹脂の抵抗が低い場合、絶縁性を高めるため膜は厚めに形成するとよい。

［２−４］樹脂テープ
これに用いる樹脂も上記の樹脂膜形成に用いられる材料と同様の耐熱性が求められる。また基板と密着・接着するための接着層も有している必要がある。なお接着の際は極力気泡が入らないように注意する。これは気泡がその後の配線形成時等での加熱によって膨張し表面形状が大きく変化してしまうのを防ぐためである。

［２−５］表面粗化方法
次に、樹脂膜の表面に凹凸を付する方法，表面を粗化する方法について説明する。

［２−５−１］物理的手段による表面粗化方法
これは基板や樹脂膜の表面をサンドブラストやサンドペーパーによって削ることにより適切な凹凸を形成することを意味している。

サンドブラストは研磨材である微粒子を基板表面に吹き付け、表面を粗化するものである。研磨材は高硬度のセラミック系のアルミナ，炭化珪素，ジルコニア等が短時間で研磨できる点で好適であり、その他の方法としてはガラス系，金属系，樹脂系等もある。なおガラス系，金属系よりもセラミック系の方が高硬度の観点から最も好ましい。

サンドペーパーを用いる場合は適切な番数のものを使って基板表面を摺動する。これにより有機膜の表面に凹凸を形成する。

［２−５−２］微粒子による表面粗化方法
一方、樹脂膜となる塗料中に適当な大きさの微粒子を混合することで、樹脂膜を製膜した際に凹凸を形成する方法もある。微粒子の材質としては塗料に用いる溶媒、或いは分散媒に溶解しないものが望まれる。

ここで、微粒子の比重が大きい場合、塗料に微粒子を添加しその後静置すると短時間で沈降してしまう場合がある。このことから考えると比重が４以下の粒子が好適である。具体的には樹脂（比重は樹脂の種類によって異なるが概ね０.８〜１.２），酸化ケイ素（比重約２.２），酸化チタン（比重約３.７）,酸化アルミニウム（比重約３.５）等が好適である。但し、微粒子が樹脂の場合、金属微粒子を融着させる際の温度でほとんど分解しないものを選ぶ必要がある。以上を総合的に考慮すると、耐熱性が高く比重の小さな酸化ケイ素及びポリイミドが特に好適である。なお、微粒子の粒子径は大きいと沈降しやすいが、小さすぎると凝集しやすくなってしまう。また、表面積が大きいほど沈降しにくい。また、微粒子の添加割合が大きくなるほど、粒子形が大きいほど形成される膜がもろくなる傾向がある。また、形成される樹脂膜につけられる凹凸のサイズは用いる粒子の大きさだけでなく、添加量によっても変化する。具体的には添加量が少ないと凹凸のサイズは小さくなる傾向がある。これは添加した粒子のうちの一部は塗膜の中に完全に埋まってしまい、凹凸を形成する機能を発揮しないためと考えられる。なお、塗布前に良く攪拌することは塗膜中での分散性を向上させる上で有用である。

微粒子とともに分散剤を添加することは、塗料中で微粒子の分散性を向上させ、ある程度沈降を抑制することができ有用である。

分散剤としては塗料の溶媒、或いは分散媒が有機溶剤の場合、有機物への溶解・分散性が良好な非イオン性の界面活性剤が好適である。水系の場合は陰イオン性，陽イオン性，非イオン性の中で適するものを選択する。ただしこの添加量を増やすと微粒子の分散性は向上するが膜の物理的強度を低下させてしまう傾向があるので留意が必要である。これは膜を形成している樹脂間の相互作用を低下させるためと推定される。

なお、後述の撥液処理剤の中には分散剤としての機能を有するものもあるため、これを用いれば、撥液処理工程を省くことができるため好適である。

［２−６］撥液処理剤
撥液処理剤は、大きく分けると、塗料と混ぜて製膜するだけで撥液性が発揮できる処理剤（塗料混合型撥液処理剤）、及び樹脂膜を形成後にその表面を撥液性に改質する処理剤（樹脂表面撥液処理剤）の２種類が挙げられる。

［２−６−１］塗料混合型撥液処理剤
塗料混合型撥液処理剤としては長鎖のアルキル基を有する化合物や分子内にフッ素原子を含んだ含フッ素化合物が挙げられる。これらの中では含フッ素化合物が撥液性を向上させやすい点で好ましい。含フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物，芳香環にフルオロ基を有する化合物等が挙げられる。このうち撥液性を向上させるためにはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物の方が効果的である。

一方、一般に撥液処理剤は樹脂等と混ぜ合わせて塗料を調製する際に、用いる溶媒に溶解、或いは良好に混和している方が塗膜形成の際に均一に分布させることができるため好ましいものの、パーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物で分子量の大きなものは樹脂と相溶性の良好な有機溶媒（アセトン、エチルメチルケトン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソホロン等）への溶解性が低くなってしまう。そのため、溶解性が低くなってしまう場合には末端に適当な残基を結合させることでこれら有機溶媒への溶解性を確保することが望ましい。

ここで、有機溶媒への溶解性を確保する方法として、パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端をＣＨ₂ＩやＣＨ₂Ｂｒ（但しＣＨ₂Ｂｒの材料の方がＣＨ₂Ｉの材料より反応性が低い）とし（ハロゲン化アルキル化とし）、直鎖或いは分岐のヘキサノール，オクタノール，シス或いはトランスシクロヘキサノール，カテコール誘導体等の水酸基をＯＮａやＯＫといったアルコラートに変換した材料と反応させ、エーテル結合を介して結合させることにより有機溶媒への溶解性を向上させることが考えられる。また、上述のハロゲン化アルキル化したパーフロオロアルキル鎖、又はパーフルオロポリエーテル鎖と、末端にアミノ基を有する材料（例えばアニリン，直鎖或いは分岐のヘキシルアミン，オクチルアミン，デシルアミン等）と、を反応させ、アミン結合を介して結合させることにより有機溶媒への溶解性を向上させることも考えられる。なおパーフルオロアルキル鎖の末端がハロゲン化アルキルの材料としては２−（パーフルオロブチル）エチルイオダイド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルイオダイド、２−（パーフルオロオクチル）エチルイオダイド、２−（パーフルオロデシル）エチルイオダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルイオダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルオクチル）エチルイオダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルデシル）エチルイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−デカフルオロヘプチルイオダイド等が挙げられる。また、有機溶媒への溶解性を確保するその他の方法としては、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロポリエーテル鎖の末端にCH₂OHを有する材料と、末端がハロゲン化アルキルの材料（例えばベンジルブロマイド，直鎖或いは分岐のヘキシルブロマイド，オクチルブロマイド，デシルブロマイド等）と、を反応させ、エーテル結合を介して結合させる方法，パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロポリエーテル鎖の末端にＣＨ₂ＯＨを有する材料と、末端にカルボキシル基を有する材料（例えば安息香酸，直鎖或いは分岐のヘキシル酸，オクチル酸，デシル酸等）と、を反応させ、エステル結合を介して結合させる方法、も有用である。なおパーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＨ₂ＯＨの材料としては、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、３−（パーフルオロデシル）プロパノール、ダイキン工業製デムナムＳＡ、アウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＯＬ等が挙げられる。デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ系の材料は末端がカルボキシル基のパーフルオロポリエーテルである。この末端は水素化アルミニウムリチウムによって還元しＣＨ₂ＯＨの形に変換できる。そのためこの還元された材料も上記の末端がＣＨ₂ＯＨの材料として使用できる。

また、パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＯ₂Ｈの材料は、末端にアミノ基を有する材料（例えばアニリン，直鎖或いは分岐のヘキシルアミン，オクチルアミン，デシルアミン等）と反応させアミド結合を介して結合させること、また、パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＯ₂Ｈの材料と、末端に水酸基を有する材料（例えば直鎖或いは分岐のヘキサノール，オクタノール，シス或いはトランスシクロヘキサノール，カテコール誘導体等）とを反応させ、エステル結合を介して結合させること、により有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がＣＯ₂Ｈの材料としては、パーフルオロヘキサン酸，パーフルオロオクタン酸，パーフルオロデカン酸，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸，パーフルオロアゼライン酸，ダイキン工業製デムナムＳＨ，アウジモント社製フォンブリンＺ−
ＤＩＡＣ，デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ、同じく１５７ＦＳ−Ｍ、同じく１５７ＦＳ−Ｈ等が挙げられる。

更に、パーフルオロアルキル鎖またはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がエポキシ基の材料と、末端にアミノ基を有する材料，水酸基を有する材料等と、を反応させ、種々の結合を介して結合させることにより、有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖の末端がエポキシ基の材料としては、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−
（パーフルオロ−５−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−デカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。

上記を考慮し、含フッ素化合物であって、有機溶媒に溶解しやすく、用いられるポリイミド，グラスレジン，エポキシ樹脂等との相溶性も良好でかつ十分な撥液性を発揮するものとしては下記に示す化合物が挙げられる。

また、これらの化合物のうち以下に示す化合物１〜１１のものが、用いる樹脂への相溶性も特に良好である。

なお、パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量としては化合物１〜８のものが1500〜５０００、化合物９，１０のものが２０００〜９０００、化合物１１は２０００〜5000のものがモノマーとの相溶性が良好であり好適である。

なおパーフルオロポリエーテル鎖のうち繰り返し単位が−ＣＦ(ＣＦ₃)−ＣＦ₂Ｏ−のものは原料としてデュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ，クライトックス１５７ＦＳ−Ｍ、或いはクライトックス１５７ＦＳ−Ｈを用いることができる。繰り返し単位が
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ− のものは原料としてダイキン工業製デムナムＳＨを用いることができる。繰り返し単位が−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−と−(ＣＦ₂Ｏ)− とからなるものは原料としてアウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＩＡＣを用いることができる。

ここで、これら含フッ素化合物の実際の合成方法について以下に示すが、上記構成の含フッ素化合物を得ることができるのであれば下記合成方法に限定されるわけではない。

（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＦＣ−７２（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２重量部）とジクロルメタン（２０重量部）を加え、撹拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＦＣ−７２をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得た。

三井東圧社製１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）、トリエチルアミン（２５重量部）をジクロルメタン（３００重量部）に溶解し撹拌中、これにベンゾイルクロライド（１４重量部）をジクロルメタン（１００重量部）に溶解したものを２時間かけて滴下し、その後も２０時間撹拌する。反応液をろ紙でろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮後カラムクロマトグラフィ（和光純薬社製ワコーゲルＣ−２００）で分離・精製し、アミノ基の片方にベンゼン環を有する化合物１２（２０重量部）を得た。

クライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部），化合物１２(４重量部)，トリエチルアミン（２重量部）、及びジクロルメタン（２０重量部）をＦＣ−７２
（１００重量部）に加え、撹拌しながら４８時間還流した。反応液をろ紙でろ過し、ろ液を１２時間静置した。上層のジクロルメタン層を除き、新たにジクロルメタン（２０重量部）を加え１時間撹拌した後１２時間静置する。上層のジクロルメタン層を除き、下層のＦＣ−７２層中のＦＣ−７２をエバポレーター，真空ポンプで揮発させ、目的の化合物１（２５重量部）を得た。

（化合物２の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（３５重量部）が得られた。
（化合物３の合成）
ベンゾイルクロライド（１４重量部）の代わりに４−フェノキシ安息香酸クロライド
（２３重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１３（２５重量部）を得た。

次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１３（５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（２５重量部）が得られた。

（化合物４の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物３の合成と同様にして化合物４（３５重量部）が得られた。

（化合物５の合成）
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）の代わりに三井東圧社製１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１４（２０重量部）を得た。

次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１４（４重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（２５重量部）を得た。

（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物５の合成と同様にして化合物６（３５重量部）を得た。

（化合物７の合成）
ベンゾイルクロライド（１４重量部）の代わりに４−フェノキシベンゼンスルホン酸クロライド（１８重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１５（２１重量部）を得た。

次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１５（５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（２５重量部）を得た。

（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物７の合成と同様にして化合物８（３５重量部）を得た。

（化合物９の合成）
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９重量部）の代わりに三井東圧社製２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（４１重量部）を用いる以外は化合物１２の合成と同様にして化合物１６（３０重量部）を得た。

次に化合物１２（４重量部）の代わりに化合物１６（７重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物９（２５重量部）を得た。

（化合物１０の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１０（３５重量部）を得た。

（化合物１１の合成）
アウジモント社製（平均分子量４０００）(４０重量部) をＦＣ−７２(２００重量部)に溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（５重量部），化合物１６（１３重量部），ジクロルメタン（１００重量部）を加え、１２０時間撹拌した。反応液をろ紙でろ過後、ろ液を１２時間静置した。上層のジクロルメタン層を除き、下層のＦＣ−７２層中のＦＣ−７２をエバポレーター、及び真空ポンプで揮発させ、目的の化合物１１（４０重量部）を得た。

塗料混合型撥液処理剤を用いる塗料は、塗料混合型撥液処理剤を有機溶媒，微粒子，樹脂らと合わせて十分混合することで調製する。混合の方法は攪拌子を用いる方法，攪拌棒を用いる方法，攪拌機を用いる方法，超音波洗浄器を用いる方法等の中でそれぞれ適切な方法を選べば特に限定は無い。なお攪拌子，攪拌棒，攪拌機を用いる場合、塗料中に空気が気泡の形で大量に取り込まれることがある。この状態で塗布後加熱して塗膜を作製してしまうと気泡が膨張及び破裂し、塗膜の基板との密着性を低下させたり、部分的に剥離したりすることがある。従って、気泡が取り込まれた場合、取り込まれているおそれがある場合は、塗料を超音波洗浄器等で振動を与えて十分に脱気させることで上記問題が解決できる。

［２−６−２］樹脂表面撥液処理剤
次に表面を粗化後、撥液処理剤を塗布することによって樹脂膜表面に撥液性を付与する方法を記述する。

前述の物理的粗化や塗膜への微粒子添加粗化により、樹脂膜表面を粗化させた後、撥液性を示す材料を適切に塗布したり、表面に結合させたりすることで樹脂膜表面に撥液性を付与することができる。

（１）塗布型撥液処理剤
フッ素系樹脂（例えば旭ガラス社製サイトップ，ＩＮＴスクリーン社製ＩＮＴ３０４−ＶＣ等）をフッ素系の溶媒に希釈して表面に塗布する。その際、濃度が高すぎると、粗化した表面の凹凸を埋めてしまう。そのため塗布濃度は形成する凹凸の大きさを勘案して決めることが重要である。

（２）樹脂膜に化学結合する撥液処理剤
撥液処理剤は単に塗布するだけでなく表面と化学結合するような材料を用いることで耐久性も向上するので更に好ましい。このような観点で考えると以下に示す末端がアルコキシシラン構造のものが挙げられる。なおこれらが樹脂膜と結合する場合、水酸基やカルボキシル基等の結合サイトが必要である。樹脂自身に水酸基を有する場合、例えばフェノール樹脂等である場合は特に結合サイトを設けなくても末端のアルコキシシランと反応し、結合するが、結合サイトが無い場合は、樹脂膜をオゾンに晒したり、紫外光を照射したり、酸素プラズマを照射することで表面に水酸基を形成し、これを結合サイトとして下記撥液処理剤と反応させて結合を形成させることが可能である。

具体的には以下に示す化合物１７〜２８が挙げられる。

このうち化合物１７〜２４は以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物
２５〜２８は化合物名がそれぞれ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より市販されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。なお上記と同様、上記構成の含フッ素化合物を得ることができるのであれば下記合成方法に限定されるわけではない。

（化合物１７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、撹拌しながら４８時間還流した。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得た。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間撹拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライトファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。

（化合物１８の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０(３重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物１８(２０重量部）を得た。

（化合物１９の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物１９（３０重量部）を得た。

（化合物２０の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量
３５００）(３５重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物２０(３０重量部）を得た。

（化合物２１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ(平均分子量２５００) (２５重量部) の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物２１(３.５重量部）を得た。

（化合物２２の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ(平均分子量２５００) (２５重量部) の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（２重量部）の代わりにチッソ
（株）製サイラエースＳ３６０（２重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物２２（３.５重量部）を得た。

（化合物２３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物２３(４.５重量部)を得た。

（化合物２４の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（２重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（２重量部）を用いる以外は化合物１７の合成と同様にして化合物２４（４.５重量部）を得た。

含フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物，芳香環にフルオロ基やトリフルオロメチル基を有する化合物等が挙げられるが、撥液性を向上させるためには上記のパーフルオロアルキル鎖を有する化合物，パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物の方が効果的である。またパーフルオロアルキレン鎖の片方の末端に水素を含むものも効果がある。

なお、パーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロアルキレン鎖のＣＦ₂ ユニットの数は少なすぎると撥水性が低いため、ＣＦ₂ ユニットの数は具体的には６以上が望ましい。また、パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物の場合、分子量が少なすぎると撥水性が低いため、具体的には平均分子量で８００以上が望ましい。

また、これらパーフルオロアルキル鎖、或いはパーフルオロポリエーテル鎖等の末端は粗化した表面との化学結合を形成するための残基としてトリメトキシシリル基，トリエトキシシリル基，ジメトキシシリル基，ジエトキシシリル基といったアルコキシシリル基を有している。これらの残基は加熱により表面の水酸基等と反応し、酸素原子を介して表面に固定される。従って、これらの化合物は温度が高く水分の多いところでは末端のアルコキシシリル基が加水分解を受けやすいので冷蔵庫等に保管することが望ましい。特に末端がトリメトキシシリル基の方がトリエトキシシリル基，ジメトキシシリル基，ジエトキシシリル基よりも加水分解を受けやすい。従って、保存安定性を考慮するならば末端はトリエトキシシリル基，ジメトキシシリル基，ジエトキシシリル基のものが望ましい。

これら化合物の粗化した表面への塗布方法はスピンコート，ディップコートのどちらでもかまわない。用いる溶媒は化合物が溶解するものの方が扱いやすい。しかしアルコール系の溶媒は一部の化合物は溶解するが、溶液中の水分と反応し重合するので塗布液としての寿命が短くなる恐れがある。その点フッ素系の溶媒は水分が溶解し難いので好適である。加えてフッ素系溶媒は表面張力が小さいので塗布液が極めて薄く塗布面に広がり薄膜化できるという利点もある。フッ素系の溶媒としては３Ｍ社製フロリナートＦＣ−７２，
ＦＣ−７７，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００，デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。

〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例は汎用の基板を用いた場合における基板作製方法（図２［１−１］参照）に関するものである。

［１］配線を形成するための基板の作製
大きさ１００×５０mm，厚さ１mmのガラス基板表面をサンドブラスト装置（不二製作所製一体型サンドブラスト装置ＳＦＫ−２型）を用いて粗化した。なお使用する研磨材はセラミック系研磨材（不二製作所製フジランダムＡ、（Ｒａが１μｍ未満の場合は粒度範囲５３〜７５μｍのものを使い、Ｒａが１μｍ以上の場合は粒度範囲１８０〜２１２μｍのものを使用））であり、ブラスト時間を変えることで異なるＲａの表面を形成した。

次に基板に撥液性を付与するため、粗化後のガラス基板を化合物１７の０.５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）に浸漬した。基板を引き上げ１３０℃で１５分間加熱することで配線を行うための基板を作製した。

表１に作製した基板のＲａと基板表面における水との接触角の値を示す。

接触角の測定は協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｄ型、Ｒａは東京精密製surfcom １３０Ａを用いて行った。なお接触角が１５０°以上になると、接触角計のシリンジから水滴が基板上に付着しなくなるため測定できない。そこでシリンジから水滴が基板上に付着しなくなる場合は１５０°以上ということで接触角の欄には＞１５０と記載する。本実施例以降の実施例の表も同様に記述する。

［２］配線形成
次に上記方法で作製した基板に銀微粒子分散液で配線を形成した。配線形成は、日立プリンティングソリューションズ製ＧＥＮ３Ｅ１ヘッドを用いて体積１５ピコリットルの液滴を吐出させ、基板に付着させることで配線パターンを描画した。なお用いたインク中の銀の体積は１５％、分散媒は主成分が炭素数１２〜１６の炭化水素であり、表面張力は
３２ｍＮ／ｍであった。描画する配線の幅は３０，６０，１００，１５０μｍであり、分散媒が乾燥し、形成される配線の厚さは１０μｍになるよう吐出させる。また配線間の距離はいずれも形成する配線の幅とした。

銀微粒子分散液で配線を描画後、基板を２５０℃で３０分間加熱した。この加熱により分散媒が揮発すると同時に銀微粒子が融着し配線が形成された。

［３］評価
配線形成後、導通試験を行い、断線や短絡の有無を調べた。結果を表１に併記する。

その結果、表１に示すように配線の幅、及び表面粗さＲａの違いによって断線、或いは短絡部分の有無に違いが見られた。実施例で描画した配線幅に対応する請求項のＲａの上限(配線幅をＤとするときＲａが５×１０^-2Ｄ以下)と下限(６０ｎｍ、即ち０.０６μｍ)を表２に示す。

配線幅３０μｍの場合、請求項中のＲａの上限は１.５μｍである。断線、及び短絡無く配線が形成されたのはＲａが０.０６２〜１.４５μｍの場合、断線部分を生じたのは
Ｒａが０.０５８μｍ以下の場合、短絡部分を生じたのはＲａが１.５２μｍ以上の場合であった。このことから断線、或いは短絡部分の無い配線を形成する範囲は請求項中のＲａの下限と上限の範囲にあることが示された。

配線幅６０μｍの場合、請求項中のＲａの上限は３μｍである。断線、及び短絡無く配線が形成されたのはＲａが０.０６２〜２.８４μｍの場合、断線部分を生じたのはＲａが０.０５８μｍ以下の場合、短絡部分を生じたのはＲａが３.１２μｍ以上の場合であった。このことから断線、或いは短絡部分の無い配線を形成する範囲は請求項中のＲａの下限と上限の範囲にあることが示された。

配線幅１００μｍの場合、請求項中のＲａの上限は５μｍである。断線、及び短絡無く配線が形成されたのはＲａが０.０６２〜４.９１μｍの場合、断線部分を生じたのはＲａが０.０５８μｍ以下の場合、短絡部分を生じたのはＲａが５.１９μｍ以上の場合であった。このことから断線、或いは短絡部分の無い配線を形成する範囲は請求項中のＲａの下限と上限の範囲にあることが示された。

配線幅１５０μｍの場合、請求項中のＲａの上限は７.５μｍである。断線、及び短絡無く配線が形成されたのはＲａが０.０６２〜７.４１μｍの場合、断線部分を生じたのはＲａが０.０５８μｍ以下の場合、短絡部分を生じたのはＲａが７.６３μｍ以上の場合であった。このことから断線、或いは短絡部分の無い配線を形成する範囲は請求項中のＲａの下限と上限の範囲にあることが示された。

以上をまとめると、本実施例より、配線を形成する際、断線、或いは短絡部分の無い配線を形成するための基板の粗さＲａの範囲は、配線幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下であることが示された。

〔比較例１〕
表面粗化後、化合物１７の０.５重量％溶液(溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−5080)に浸漬する工程を行わない以外は実施例１と同様の操作を行って、配線するための基板を形成する。この基板に配線を形成し、導通試験を行ったところ表３に示すようにすべての基板で短絡部分のあることが観測された。

形成された配線はいずれも描画した分散液が広がっており、分散液が広がって隣りの配線と接触したことが短絡の原因であることを光学顕微鏡でも観察できた。水に対する接触角がいずれも１１０°未満であり、基板の撥液性の不足が結果的に短絡を招いたと考えられる。

本比較例より、撥液性が十分ない場合（水に対する接触角が１１０°未満の場合）、配線が短絡することが示された。

表面粗化後、化合物１７の０.５重量％溶液(溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−5080)の代わりに化合物１８〜２８の０.５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−
５０８０）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行って、配線するための基板を形成する。

この基板に実施例１と同様の方法で配線を形成した。なお本実施例では撥液処理剤の違いによる配線形成状況の違いを調べる目的であったので配線の幅は６０μｍのものだけについて行った。結果を表４に示す。

なお化合物１７の結果も併記する。

化合物１７〜２０，２５〜２８を用いた場合はいずれのＲａの表面も接触角は１１０°以上であったが、化合物２１〜２４を用いた場合は配線の幅をＤとするときＲａが６０
ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っているにもかかわらず短絡するものがあった。これらは水に対する接触角が１１０°未満であった。また傾向としては上記粗さの範囲内でどちらかといえばＲａが小さな場合に接触角が１１０°未満であった。接触角が
１１０°未満の基板を用いた場合は短絡が観測され、このことから撥液性が不十分であることが示された。化合物１７〜２０はパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物であり、化合物２５〜２８はパーフルオロアルキル鎖を有する化合物であるが、化合物２１〜
２４はフルオロアルキル鎖を有する化合物である。よって本実施例より、配線を形成するための基板に撥液処理を行う場合、Ｒａが小さくても十分な撥液性を持たせることのできるパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物を撥液処理剤として用いることが好適であることが示された。

本実施例は、撥液性の高い基板を用いる場合の基板作製方法（図２［１−１］参照）に関するものである。

［１］配線を形成するための基板の作製
大きさ１００×５０mm，厚さ１mmのポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる基板表面をサンドブラスト装置（不二製作所製一体型サンドブラスト装置ＳＦＫ−２型）を用いて粗化した。なお使用する研磨材はセラミック系研磨材（不二製作所製ジルコニアビーズ，粒度範囲７５〜１０６μｍ）であり、ブラスト時間を変えることで異なるＲａの表面を形成する。こうして配線を行うための基板を作製した。

表５に作製された基板のＲａと接触角を示す。

［２］配線形成、及び評価
配線形成、及び評価は実施例１と同様の方法で行った。なお形成する配線の幅は１００μｍと１５０μｍの２種類を行った。また基板の表面の水に対する接触角はいずれも
１１０°以上であった。

その結果、実施例１の場合と同様に、Ｒａが配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることがわかった。

本実施例と実施例１より、配線を形成するための表面材料が異なっていても、水に対する接触角が１１０°以上で、且つ配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることが示された。

本実施例では膜形成，粗化，撥液処理後に配線を形成する場合の基板作製方法（図２
［１−２−１］の方法）を記述する。

［１］配線を形成するための基板の作製
油化シェル（株）製エポキシ樹脂（ＥＰ１００４）（４４重量部），丸善石油化学(株)製フェノール樹脂（マルカリンカーＭ）（３０重量部），北興化学（株）製の硬化促進剤（ＴＥＡ−Ｋ）（１重量部）をエチルメチルケトン（９５０重量部）に溶解した。こうして樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

上記塗料を大きさ１００×５０mm，厚さ１mmのガラス基板にディップ法（浸漬時間１０秒間、引き上げ速度は１０mm／秒）で塗布した。これを１２０℃で１０分間加熱後、引き続き１８０℃で４５分間加熱することでエポキシ樹脂とフェノール樹脂が重合し、ガラス基板上に樹脂塗膜が形成した。

次にこの樹脂塗膜表面をサンドブラスト装置（不二製作所製一体型サンドブラスト装置ＳＦＫ−２型）を用いて粗化した。なお使用する研磨材はセラミック系研磨材（不二製作所製ジルコニアビーズ，粒度範囲７５〜１０６μｍ）であり、ブラスト時間を変えることで異なるＲａの表面を形成した。

次に粗化後の樹脂塗膜表面に酸素プラズマを照射した。用いた装置はヤマト硝子社製プラズマドライ洗浄機ＰＤＣ−２１０である。照射時の装置の高周波電源の出力電力は100Ｗとした。また照射時間は１０分間である。照射後、基板を速やかに化合物１７の０.５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）に浸漬する。基板を引き上げ１３０℃で１５分間加熱することで配線を行うための基板を作製した。

表６に作製した基板のＲａと水との接触角とを示す。

その結果、実施例１の場合と同様に、配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることがわかった。

本実施例と実施例１、及び３より、配線を形成するための表面材料が異なっていても水に対する接触角が１１０°以上で、且つ配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることが示された。

〔比較例２〕
表面粗化後、酸素プラズマ照射工程、及び化合物１７の０.５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）に浸漬する工程を行わない以外は実施例４と同様の操作を行って、配線するための基板を形成する。この基板に配線を形成し、導通試験を行ったところ表７に示すようにすべての基板で短絡部分のあることが観測された。

本比較例からも、撥液性が十分ない場合（水に対する接触角が１１０°未満の場合）、配線が短絡することが示された。

本実施例は、樹脂膜形成，撥液処理後に配線を形成する場合の基板作製方法（図２［１−２−２］の方法）に関するものである。

［１］配線を形成するための基板の作製
油化シェル（株）製エポキシ樹脂（ＥＰ１００４）（４４重量部），丸善石油化学(株)製フェノール樹脂（マルカリンカーＭ）（３０重量部），北興化学（株）製の硬化促進剤（ＴＥＡ−Ｋ）（１重量部），微粒子の分散剤として花王製ホモゲノールＬ−９５（１重量部）をエチルメチルケトン（９５０重量部）に溶解した。次に樹脂塗膜表面に凹凸をつけるため日本アエロジル（株）製アエロジル１３０（平均粒径は１６ｎｍ）（８重量部）と日本シリカ工業（株）製ニップシルＥ−２２０Ａ(平均粒径は１.５μｍ）(８重量部)を加え十分に攪拌した。こうして凹凸を有する樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

なおアエロジル１３０やニップシルＥ−２２０Ａは酸化ケイ素製の微粒子である。

次にアエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部ではなく、それぞれ４重量部使用する以外は上記と同様にして凹凸を有する樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

次にアエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部ではなく、それぞれ２重量部使用する以外は上記と同様にして凹凸を有する樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

上記３種類の塗料を大きさ１００×５０mm，厚さ１mmのガラス基板にディップ法（浸漬時間１０秒間、引き上げ速度は１０mm／秒）で塗布した。これを１２０℃で１０分間加熱後、引き続き１８０℃で４５分間加熱することでエポキシ樹脂とフェノール樹脂が重合し、ガラス基板上に凹凸のある樹脂塗膜を形成した。

次に樹脂塗膜表面に酸素プラズマを照射した。用いた装置はヤマト硝子社製プラズマドライ洗浄機ＰＤＣ−２１０であった。照射の際における装置の高周波電源の出力電力は
１００Ｗとした。また照射時間は１０分間であった。照射後、基板を速やかに化合物１７の０.５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）に浸漬した。基板を引き上げ１３０℃で１５分間加熱することで配線を行うための基板を作製した。

表８に作製した基板のＲａと接触角を示す。

なおアエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部用いた場合の
Ｒａは０.４８μｍ、４重量部用いた場合のＲａは０.２０μｍ、２重量部用いた場合の
Ｒａは０.０８μｍであった。

［２］配線形成、及び評価
配線形成、及び評価は実施例１と同様の方法で行った。なお形成する配線の幅は１００μｍと１５０μｍの２種類を行った。また基板の表面の水に対する接触角はいずれも
１１０°以上であった。なお本実施例ではいずれの試験の場合も、配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている。

導通試験の結果、本実施例で行った試験ではいずれの場合も断線，短絡部分の無い配線が形成できることがわかった。

本実施例と実施例１，３，４より、配線を形成するための表面材料が異なっていても水に対する接触角が１１０°以上で、且つ配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることが示された。

なお本実施例より、配線を形成するための樹脂塗膜を作製する際、用いる塗料に酸化ケイ素の微粒子を混合させておくことで、製膜するだけで適切な表面凹凸を形成することが可能であることも示された。即ち製膜後の表面粗化工程が不要になるメリットのあることが示された。

本実施例は、膜形成後に配線を形成する場合の基板作製方法(図２［１−２−３］参照)に関する。

［１］配線を形成するための基板の作製
油化シェル（株）製エポキシ樹脂（ＥＰ１００４）(４４重量部)，丸善石油化学（株）製フェノール樹脂（マルカリンカーＭ）（３０重量部），北興化学（株）製の硬化促進剤（ＴＥＡ−Ｋ）（１重量部）をエチルメチルケトン（９５０重量部）と酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（５０重量部）の混合溶媒に溶解し、これに含フッ素化合物として化合物１（２重量部）を加え、良く攪拌した。次に樹脂塗膜表面に凹凸をつけるため日本アエロジル（株）製アエロジル１３０（平均粒径は１６ｎｍ）（８重量部）と日本シリカ工業（株）製ニップシルＥ−２２０Ａ（平均粒径は１.５μｍ）(８重量部）を加え十分に攪拌する。こうして凹凸を有し且つ水との接触角が１１０°以上の樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

次にアエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部ではなく、それぞれ４重量部使用する以外は上記と同様にして凹凸を有し且つ水との接触角が１１０°以上の樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

次にアエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部ではなく、それぞれ２重量部使用する以外は上記と同様にして凹凸を有し且つ水との接触角が１１０°以上の樹脂塗膜を形成するための塗料を作製した。

上記３種類の塗料を大きさ１００×５０mm，厚さ１mmのガラス基板にディップ法（浸漬時間１０秒間、引き上げ速度は１０mm／秒）で塗布した。これを１２０℃で１０分間加熱後、引き続き１８０℃で４５分間加熱することでエポキシ樹脂とフェノール樹脂が重合し、ガラス基板上に凹凸を有し且つ水との接触角が１１０°以上の樹脂塗膜が形成できた。この塗膜を有するガラス基板が表９に示す配線を行うための基板となった。

なおアエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部用いた場合の
Ｒａは０.４６μｍ、４重量部用いた場合のＲａは０.２１μｍ、２重量部用いた場合の
Ｒａは０.０９μｍであった。

本実施例と実施例１，３，４，５より、配線を形成するための表面材料が異なっていても水に対する接触角が１１０°以上で、且つ配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることが示された。

なお本実施例より、配線を形成するための樹脂塗膜を作製する際、用いる塗料に酸化ケイ素の微粒子、及び適切な撥液材料を混合させておくことで、製膜するだけで適切な表面凹凸を形成し、且つ撥液性も兼ね備えた膜を形成することが可能であることも示された。即ち製膜後の表面粗化工程，撥液処理工程が不要になるメリットのあることが示された。

化合物１（２重量部）の代わりに化合物２〜１１を用いる以外は実施例６と同様の操作を行って、配線するための基板を形成した。

この基板に実施例１と同様の方法で配線を形成した。なお本実施例では撥水材料による違いの有無を調べる目的であったので配線の幅は１００μｍのものだけについて行った。結果を表１０に示す。

なお化合物１の結果も併記する。また化合物１〜１１を用いて作製した塗膜表面のＲａは使用した化合物によってもほぼ同等で、アエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａをそれぞれ８重量部用いた場合は０.４６〜０.４８μｍの間に、４重量部用いた場合は
０.１９〜０.２１μｍの間に、２重量部用いた場合は０.０８〜０.０９μｍの間に入った。

本実施例で作製した配線は、いずれの場合も断線，短絡とも観測されなかったことから、良好な配線が形成できたと考える。

化合物１〜１１を用いた場合、いずれのＲａの表面も接触角は１１０°以上であり、配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている。

本実施例と実施例１，３，４，５，６より、配線を形成するための表面材料（本実施例では撥液材料）が異なっていても水に対する接触角が１１０°以上で、且つ配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入っている場合に断線，短絡部分の無い配線が形成できることが示された。

なお実施例６及び本実施例でも、配線を形成するための樹脂塗膜を作製する際、用いる塗料に酸化ケイ素の微粒子、及び適切な撥液材料を混合させておくことで、製膜するだけで適切な表面凹凸を形成し、且つ撥液性も兼ね備えた膜を形成することが可能であることも示された。即ち製膜後の表面粗化工程，撥液処理工程が不要になるメリットのあることが示された。

実施例６で配線を形成するための基板を作製するため調製した塗料（アエロジル１３０とニップシルＥ−２２０Ａはそれぞれ８重量部ずつ添加したもの）を用いて実施例６と同様の方法で樹脂塗膜を形成し、更に線幅１００μｍで配線を形成した。なお基板表面のＲａは０.４６μｍ、水に対する接触角は１５０°以上であった。

次に、上記塗料を用いて配線を形成後の基板の上に樹脂塗膜を形成し、更に線幅１００μｍで配線を形成する操作を行った。これにより、配線パターンが２層構造になった。この操作を積層形成工程とする。

積層形成工程を行った後、表面のＲａ、水に対する接触角を測定するとともに、導通試験を行ったところ、Ｒａは０.４６μｍ、水に対する接触角は１５０°以上であり、且つ断線，短絡もないことを確認した。

更にもう一度積層工程を行った後、表面のＲａ、水に対する接触角を測定するとともに、導通試験を行ったところ、Ｒａは０.４７μｍ、水に対する接触角は１５０°以上であり、且つ断線，短絡もないことを確認した。

複数層の配線形成を可能にするためには、少なくとも下から２層目以降の配線を形成する表面が塗膜で形成されることが必要である。

以上のように配線を形成するための基板を作製するため塗料を用いることにより、複数層の配線形成が可能になった。このことは小さな面積のところに多くの配線を形成可能であることを示しており、この実施例の方法によって単位面積あたりの配線の高集積化が可能になった。

実施例８で作製した配線基板の最下層（一番先に配線を形成する層）の表面状態を調べるため、図３に示す方法で測定試料を作製した。

まず配線基板１２の最下層の配線形成部分１３を図３の（１）のように基板に対して垂直に切断して取り出した。点線は切断を行う部分１４である。切断はBUEHLER社製ISOMET LOW SPEED SAWを用いた。次に上記切断によって切りだされた基板１５をポリプロピレン製容器１６に入れ、さらに容器に１０％硝酸１７を基板が完全に浸る量入れた。こうして１日間浸漬した。すると（３）に示すように配線の銀が硝酸に溶解することにより、最下層以外の部分１８が剥離し、最下層が露出した試料１９が得られた。この試料を硝酸から引き上げ、水洗、及び乾燥後、水に対する接触角とＲａを測定した。なお接触角測定は協和界面科学社製自動極小接触角計ＭＣＡ−１を用いた。その結果、最下層表面のＲａは
０.４６μｍ、水に対する接触角は１５０°以上であった。これは実施例６の結果と対応する。

以上より配線基板の配線形成部分も接触角は１１０°以上であり、配線の幅をＤとするときＲａが６０ｎｍ以上で、且つ５×１０^-2Ｄ以下の範囲に入ることが示された。

それぞれ撥液性が異なる基板に配線を形成した後の状態を示す図。配線を形成するための基板表面の作製方法の概略を示す図。配線形成部分の表面状態測定試料作製方法の概略を示す図。

符号の説明

１，６…基板、２，５，８…凹凸、３，９…撥液性の表面、４…撥液性が高い樹脂基板、７…樹脂膜、１０…微粒子を分散した塗膜、１１…撥液材料と微粒子を分散した塗膜、１２…配線基板、１３…最下層の配線形成部分、１４…切断を行う部分、１５…切りだされた基板、１６…ポリプロピレン製容器、１７…１０％硝酸、１８…最下層以外の部分、１９…最下層が露出した試料。

Claims

基板と、
前記基板に形成される有機膜と、
前記有機膜に形成される金属配線とを有する配線基板であって、
前記金属配線は金属微粒子分散液によって形成され、
前記金属配線の幅をＤ、前記有機膜の前記金属配線が形成された面における平均粗さをＲａとした場合、Ｄは３０μｍ以上１５０μｍ以下であり、Ｒａは６０ｎｍ以上５×１０^-2Ｄ以下であり、かつ、
前記有機膜の前記金属配線が形成された面における水との接触角が１１０°以上であり、
前記有機膜は、樹脂と酸化ケイ素微粒子の混合物を有し、
前記有機膜は、パーフルオロポリエーテル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を有する化合物を含有することを特徴とする配線基板。
前記有機膜は、樹脂，酸化ケイ素微粒子及び下記構造の含フッ素化合物の混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の配線基板。
前記有機膜は、ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の配線基板。
前記金属微粒子分散液は金属、分散剤及び分散媒を有し、
前記分散媒は水、アルコール系または炭化水素系の液体であることを特徴とする請求項１記載の配線基板。
基板と、
前記基板に形成され、樹脂と酸化ケイ素微粒子との混合物及びパーフルオロポリエーテル鎖又はパーフルオロアルキル鎖を有する化合物を含有する有機膜と、
前記有機膜に形成される金属配線と、を有する配線基板の製造方法であって、
前記基板に前記有機膜を形成する工程と、
前記金属配線の幅をＤとした場合に、Ｄは３０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記有機膜における平均粗さを６０ｎｍ以上５×１０ ^-2 Ｄ以下、かつ、水との接触角を１１０°以上とする工程と、
前記有機膜に金属微粒子を含有してなる分散液を塗布する工程と、
塗布された前記分散液を加熱する工程と、を有する配線基板の製造方法。