JP2007511335A

JP2007511335A - フルオロポリマー溶液を基材にインクジェット印刷する方法、およびそれによる物品

Info

Publication number: JP2007511335A
Application number: JP2006532416A
Authority: JP
Inventors: ジン，ナイヨン; エム．イリタロ，キャロライ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2007-05-10
Also published as: US20040241395A1; EP1627020A1; WO2004106441A1

Abstract

基材表面の改質方法は、蒸発性溶媒、および溶解された固体フルオロポリマーを含む非蒸発性成分を含むフルオロポリマー溶液をインクジェット印刷するステップを含む。この溶解された固体フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンを含む少なくとも１種のモノマーの反応生成物を含む。様々な物品を前記方法に従って生成することができる。

Description

本発明は、基材表面の改質方法に関する。

基材表面上の液体の湿潤挙動は、通常は、基材表面の表面エネルギー、および液体の表面張力に応じている。液体−基材表面界面では、液体の分子が、互いに引き付け合うよりも基材表面の分子を強く引き付ける（接着力が凝集力より強い）場合、基材表面の湿潤が一般に起こる。あるいは、液体の分子が、基材表面の分子よりも互いに強く引き付け合う（凝集力が接着力より強い）場合、液体は、一般に玉のようになり、基材表面を湿潤しない。

基材表面上の液体の表面湿潤特性を定量化する一方法は、その表面上に置かれた液滴の接触角を測定することである。接触角は、固体／液体界面と液体／蒸気界面で形成され、液体の側から測定される角度である。液体は、通常はその接触角が９０度未満の場合表面を湿潤させる。通常は、液体と表面の間の接触角の低下は、湿潤の増大と相関している。接触角ゼロは、一般に基材表面上の液体が自然に広がることに対応する。

多数の用途では、精密高解像度パターンに従って基材表面上の液体の湿潤を精密に制御する能力は重要である。したがって、このような制御を提供することができる追加の方法および材料を有することは、望ましいはずである。

一態様では、本発明は、フルオロポリマー溶液を基材表面上にインクジェット印刷するステップを含み、フルオロポリマー溶液が、蒸発性溶媒、および溶解された固体フルオロポリマーを含む非蒸発性成分を含み、溶解された固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンを含む少なくとも１種のモノマーの反応生成物を含み、溶解された固体フルオロポリマーが、少なくとも１０重量パーセントの非蒸発性成分を含む、基材表面の改質方法を提供する。一実施形態では、このモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも１つをさらに含むことができる。一実施形態では、この方法は、固体フルオロポリマーをフィルムまたはコーティングとして基材表面上に被着させるように、印刷した後、溶媒を少なくとも部分蒸発させるステップをさらに含む。一実施形態では、この方法は、固体フルオロポリマーフィルムの少なくとも一部分を有機溶媒に溶解するステップをさらに含む。

別の態様では、本発明は、表面を有する基材を含み、表面が、その上に少なくとも１種の固体フルオロポリマーを含むコーティングを有し、固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンを含む少なくとも１種のモノマーの反応生成物を含み、コーティングが、ドットの配列を含み、配列が、少なくとも一次元に少なくとも３００ドット／インチ（１２０ドット／ｃｍ）の解像度を有する物品を提供する。一実施形態では、モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも１つをさらに含むことができる。

本発明による方法は、高解像度パターンを提供することができ、通常は短期用途によく適している。

この出願では、
水との接触角はすべて、特段の指定のない限り、２２℃の脱イオン水を使用した測定値を指し、
「固体」という用語は、易流動性でも、気体でもないことを意味し、
「蒸発性」という用語は、１気圧で１６０℃未満の沸点を有することを意味し、
「非蒸発性」という用語は、「蒸発性」でない任意の化合物を指し、
「ポリマー」という用語は、同じでも異なってもよい少なくとも１０個の連続した（共）重合したモノマー単位を含む任意の化合物を指し、
「フルオロポリマー」という用語は、フッ素含有量がポリマーの全重量に対して少なくとも２０重量パーセントであるポリマーを指す。

本発明の様々な態様の実施に使用するインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、蒸発性溶媒、および少なくとも１種の固体フルオロポリマーを含む非蒸発性成分を含む。

有用な固体フルオロポリマーは、周囲温度（例えば、２２℃）で固体である。１種または複数の固体フルオロポリマーを基材表面に被着させ、別の処理（例えば、エッチング）を施す用途の場合、固体フルオロポリマーは、通常はこのような処理条件下で液体フルオロポリマーより高いレベルの耐久性を有する。

有用な固体フルオロポリマーは、フッ素含有量が少なくとも２０重量パーセントである。例えば、固体フルオロポリマーを、フッ素含有量をポリマーの全重量に対して少なくとも３０重量パーセント、さらには少なくとも４０重量パーセントとすることができる。

本発明の実施に有用な固体フルオロポリマーは、通常は疎水性である。例えば、本発明の実施に使用する可溶性固体フルオロポリマーのフィルムは、水との平均後退接触角が少なくとも８０度、少なくとも９５度、または少なくとも１１０度となり得るが、より小さい接触角も有用となり得る。いくつかの実施形態では、有用な固体フルオロポリマーは、疎油性でもよい。例えば、本発明の実施に使用する可溶性固体フルオロポリマーのフィルムは、ヘキサデカンとの平均後退接触角が少なくとも３０度、少なくとも４０度、さらには少なくとも５０度となり得る。

通常、固体フルオロポリマーは溶解させた状態で基材に塗布するので、（例えば、溶媒の除去によって）連続フィルムを形成することができる。場合によっては、例えばフィルム形成の助けとなるために、印刷の前、中、および／または後に基材、および／または固体フルオロポリマーを加熱することが望ましい場合がある。

有用な固体フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む少なくとも１種のモノマーの反応生成物を含む。このようなフルオロポリマーの例には、ＶＤＦ含有量がフルオロポリマーの少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、さらには７０パーセント、および１００重量パーセントまでのものを含めて、ポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマーが含まれる。

一実施形態では、固体フルオロポリマーは、ＶＤＦおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含むモノマーの反応生成物を含むことができる。このようなフルオロポリマーの例には、フルオロポリマーの全重量に対してＶＤＦ含有量が少なくとも０．０１、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、さらには７０重量パーセント、またはそれよりさらに高く、ＨＦＰ含有量が少なくとも０．０１、１、５、１０、１５、２０重量パーセント、および３０重量パーセントまでであるＶＤＦおよびＨＦＰのコポリマーが含まれる。このような固体フルオロポリマーの例は、米国ミネソタ州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）のダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）から商品名「カイナー（ＫＹＮＡＲ）２８００」で市販されている、ＶＤＦ／ＨＦＰモノマー重量比９０／１０のＶＤＦとＨＦＰのコポリマーである。

一実施形態では、固体フルオロポリマーは、ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含むモノマーの反応生成物を含むことができる。このようなフルオロポリマーには、フルオロポリマーの全重量に対してＶＤＦ含有量が少なくとも３９、５０、６０、さらには７０重量パーセント以上であり、ＴＦＥ含有量が少なくとも０．０１、１、５、１０、１５、２０重量パーセント、および６１重量パーセントまでであるＶＤＦとＴＦＥのコポリマーが含まれる。このような固体フルオロポリマーの例は、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）から商品名「カイナー（ＫＹＮＡＲ）７２０１」で市販されている、ＶＤＦ／ＴＦＥモノマー重量比３９／６１のＶＤＦとＴＦＥのコポリマーである。

一実施形態では、固体フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の溶媒可溶性ターポリマーを含むことができる。このようなターポリマーは、通常は本発明の実施に非常に有用なものになる物理的諸特性（例えば、撥水性、化学的不活性、溶解度、フィルム形成特性）を有する。このようなフルオロポリマーには、フルオロポリマーの全重量に対してＶＤＦ含有量が少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、さらには７０重量パーセント以上であり、ＨＦＰ含有量が少なくとも０．０１、１、５、１０、１５、さらには２０重量パーセント、および６０重量パーセントまでであり、ＴＦＥ含有量が少なくとも０．０１、１、５、１０、１５、さらには２０重量パーセント、および４０重量パーセントまでであるＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＴＦＥのターポリマーが含まれる。ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ可溶性ターポリマーの例には、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）から市販のものが含まれる。例えば、商品名「ＴＨＶ２００」（モノマー重量比４０／２０／４０）、「Ｌ−５４４７」（モノマー重量比６５／１１／２４）、「カイナー（ＫＹＮＡＲ）９３０１」（モノマー重量比５６／１９／２５）、「ダイネオンフルオロエラストマー（ＤＹＮＥＯＮＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＥ−５５３０」（モノマー重量比６３／２８／９）、「ダイネオンフルオロエラストマー（ＤＹＮＥＯＮＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＴ−２４８１」（モノマー重量比４４／３３／２３）、「ダイネオンフルオロエラストマー（ＤＹＮＥＯＮＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＥ−５７３０」（モノマー重量比４１／３５／２４）、および「ダイネオンフルオロエラストマー（ＤＹＮＥＯＮＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＥ−５８３０」（モノマー重量比３６．６／３８．５／２４．９）のＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥモノマーのターポリマーがある。

任意に、様々なコモノマーを、ＶＤＦ、ＨＦＰ、および／またはＴＦＥと共重合することができる。このようなモノマーの例には、フッ素含有モノマー、フッ素を含まないモノマー、およびその組合せが含まれる。適切なフッ素含有モノマーの例には、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ化ビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、およびペルフルオロアルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、およびペルフルオロ（ジアリルエーテル）やペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンが含まれる。適切なフッ素を含まないモノマーの例には、エチレン、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フルオロアルキルまたはアルキル（メタ）アクリレート）などのオレフィンモノマーが含まれる。

固体フルオロポリマーの調製方法は、当技術分野でよく知られており、例えば、それには、例えば米国特許第４，３３８，２３７号明細書（ズルツバッハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）ら）；同第６，４８９，４２０号明細書（ダチェスン（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）；および同第５，２８５，００２号明細書（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））に記載される乳化重合技法が含まれる。

溶解された固体フルオロポリマー（すなわち、単一の固体フルオロポリマー、または２種以上の固体フルオロポリマーの組合せ）は、任意の濃度でインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液中に存在することができる。しかし、固体フルオロポリマーの基材表面への被着速度を向上させるために、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液中の固体フルオロポリマーの濃度を、意図された用途に応じてインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液の全重量に対して０．００１、０．１、１、５、１０、さらには２０重量パーセント超とすることができる。同様に、固体フルオロポリマーを、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液の非蒸発性成分の少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、さらには９０重量パーセントとすることができる。本当のポリマー特性を得るために、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液中に溶解された固体フルオロポリマーの含有量、および／または印刷条件（例えば、解像度、および／または印刷パス回数）を調整して、少なくとも０．５マイクロメートルの被着フィルム厚さ（例えば、０．５〜３マイクロメートルの固体フルオロポリマーフィルム厚さ）を得ることができる。

インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、例えば、撹拌、加熱、超音波処理、ミリング、およびその組合せなどよく知られている技法の１種または複数に従って構成成分を組み合わせることによって調製することができる。

有用なインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、通常は蒸発性溶媒が蒸発するとすぐにフィルム形成し、これによって、一般に均一な連続コーティングが得られる。従来の固体フルオロポリマー分散液（例えば、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液）は、通常はフルオロポリマーおよび／または添加された表面活性剤に共有結合した分散基を有し、従来使用されるように、溶媒が蒸発するとすぐに連続フィルムを生じることはできない。このようなコーティング（特に薄い場合）は、例えば軽い磨耗によって、かつ／または水性組成物（例えば、水または水性腐食剤）によって損傷を受ける恐れがある。一方、本発明の実施に有用なインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、通常はこのような分散基または添加された表面活性剤を必要とせずに配合することができ、通常は水性組成物に対して良好な耐性を有する。しかし、フィルムを容易には形成しない組成物を、本発明の実施に使用することもできる。

蒸発性溶媒（例えば、１種または複数の蒸発性有機溶媒）は、通常はインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液中に、少なくとも意図されたインクジェット印刷条件下で固体フルオロポリマーを溶解させるのに十分な量で存在すべきである。固体フルオロポリマーを溶解させるのに十分な量を超えた追加の蒸発性溶媒を組成物に添加して、例えば組成物の粘度を（例えば、選択されたインクジェット印刷方法に適した粘度に）調整することができる。例えば、溶媒を添加して組成物の６０℃における粘度を３０ミリパスカル秒以下に調整することができる。固体フルオロポリマーを溶解するのに使用できる有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、ヒドロフルオロエーテル（例えば、スリーエム・カンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から商品名「スリーエム・ノベック・エンジニアド流体（３ＭＮＯＶＥＣＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ）ＨＦＥ７１００」、「スリーエム・ノベック・エンジニアド流体（３ＭＮＯＶＥＣＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ）ＨＦＥ−７２００」で市販されているもの）、ペルフルオロ化溶媒（例えば、スリーエム・カンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から商品名「スリーエム・フルオリナート・エレクトロニック液体（３ＭＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＬＩＱＵＩＤ）ＦＣ−７７」）、およびその組合せが含まれる。

フッ素化溶媒は、通常は表面張力が非常に低く、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液がインクジェット印刷による分配が困難になる恐れがある。したがって、例えばインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液の表面張力を調整（例えば、増大）し、適切なインクジェット印刷ヘッド機能を維持するように少なくとも１種の非フッ素化蒸発性溶媒を含むようなフルオロポリマー溶液を配合することが望ましい場合がある。例えば、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、２０パーセント未満、１０パーセント未満、５パーセント未満、１重量パーセント未満のフッ素化溶媒を含むことも、あるいはさらに少ないこともある（例えば、０．０１未満であり、フッ素化溶媒を実質的に含まない）。

インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、例えば着色剤（例えば、染料および／または顔料）、チキソトロープ剤、増粘剤など任意の添加剤を１種または複数含むことができる。しかし、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を、基材表面に塗布する間、強制的に小さいオリフィスを通過させなければならない場合（例えば、インクジェット印刷）では、オリフィスを詰まらせる傾向の可能性がある分散粒子を本質的に含まないインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を使用することが望ましくなる可能性がある。

通常は、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を基材に塗布した後、蒸発性溶媒は、（例えばオーブン中などの高温での乾燥を含めて）蒸発によって少なくとも部分的に（例えば、実質的に完全に）除去される。蒸発は、例えば空気乾燥、オーブン乾燥、マイクロ波乾燥、および減圧（例えば、真空）下での蒸発を含めて、様々な従来の方法によって実現することができる。蒸発中に、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液の非蒸発性成分は、基材表面上に例えば連続または非連続薄膜として被着する。被着された非蒸発性成分は、通常は基材表面上に低表面エネルギーの領域を形成し、その領域は、その後に基材上に（例えば、デジタル的にまたは非デジタル的に）被着される流体の湿潤挙動を制御するために使用することができる。このような流体の例には、生体液（例えば、血清、尿、だ液、涙、および血液）、接着剤およびその前駆体、水、インクなどが含まれる。

通常は、任意の固体基材を本発明の実施に使用することができる。例えば、有用な基材は、不透明、半透明、透明、テキスチャ加工された、パターン化された、凸凹、平滑、硬質、柔軟、処理済み、下塗り付き、またはその組合せとすることができる。基材は、通常は有機および／または無機材料を含む。基材は、例えば熱可塑性、熱硬化性、またはその組合せとすることができる。基材の例には、フィルム、プレート、テープ、ロール、金型、シート、ブロック、成形品、生地、および繊維複合体（例えば、回路基板）が含まれ、基材は、ポリイミド、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリアミド、およびその組合せなどの有機ポリマーを少なくとも１種含むことができる。無機基材の例には、金属（例えば、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、およびその合金）、セラミック、ガラス、磁器、石英、ポリシリコン、およびその組合せが含まれる。

例えばフルオロポリマーフィルムの基材表面への接着を促進するために、基材を処理することができる。処理の例には、コロナ処理、火炎処理、化学処理が含まれる。基材表面の化学処理（例えば、カップリング剤での処理）によって、しばしば、溶媒が蒸発した後のインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液の基材表面への接着が向上する。適切なカップリング剤には、熱分解するとすぐに酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を与えることができる従来のチタン酸塩カップリング剤、ジルコン酸塩カップリング剤、およびシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤の例には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラノール、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、およびその組合せが含まれる。カップリング剤を使用する場合は、無溶媒で、または例えば蒸発性有機溶媒に溶かしたその溶液で適用することができる。化学表面処理技法に関するさらに詳しいことは、例えばＳ．ウー（Ｓ．Ｗｕ）、「ポリマー界面および接着（ＰｏｌｙｍｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎ）」（１９８２年）、マーセル・デッカー社（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク、４０６〜４３４頁に記載されている。

一実施形態では、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液はさらに、例えば米国特許第５，６８１，８８１号明細書（ジン（Ｊｉｎｇ）ら）に記載されているような加硫剤を１種または複数含むことができる。加硫剤は、存在する場合は、通常は非蒸発性成分の一部分を構成する。

場合によっては、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を塗布した後に基材を加熱することが望ましいことがある。このような加熱は、固体フルオロポリマーのフィルム形成を助けることがあり、かつ／または固体フルオロポリマーの基材表面（例えば、上記に記載する化学処理した表面）への結合を助けることがある。

通常は、インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を、基材表面に薄いコーティング（例えば、約１マイクロメートル未満の厚さ）として塗布するが、より薄いコーティングを使用することもできる。インクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を、基材表面に連続または非連続コーティングとして塗布することができる。

インクジェット印刷方法は、通常は高解像度が所望される用途によく適している。インクジェット印刷方法の例には、サーマルインクジェット印刷、連続インクジェット印刷、および圧電（すなわち、ピエゾ）インクジェット印刷が含まれる。サーマルインクジェットプリンタ、および／またはプリントヘッドは、ヒューレット・パッカードコーポレーション（Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国カリフォルニア州パロアルト（ＰａｌｏＡｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））やレックスマーク・インターナショナル（ＬｅｘｍａｒｋＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国ケンタッキー州レキシントン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））などのプリンタ製造業者から容易に商業的に入手可能である。連続インクジェット印刷ヘッドは、ドミノ・プリンティング・サイエンス（ＤｏｍｉｎｏＰｒｉｎｔｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅｓ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ））などの連続プリンタ製造業者から市販されている。ピエゾインクジェット印刷ヘッドは、例えばトライデント・インターナショナル（ＴｒｉｄｅｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国コネチカット州ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）（米国カリフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、日立データシステムズ・コーポレーション（ＨｉｔａｃｈｉＤａｔａＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国カリフォルニア州サンタクララ（ＳａｎｔａＣｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、ザール（ＸａａｒＰＬＣ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ））、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）（米国ニューハンプシャー州レバノン（（Ｌｅｂａｎｏｎ，ＮｅｗＨａｍｐｓｈｉｒｅ））、およびイダニット・テクノロジーズ・リミテッド（ＩｄａｎｉｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ）（イスラエル・リション・レ・ツィオン（ＲｉｓｈｏｎＬｅＺｉｏｎ，Ｉｓｒａｅｌ））から市販されている。ピエゾインクジェット印刷は、広範囲の物理的および化学的特性をもつ様々な流体を受け入れることができる柔軟性を有する、固体フルオロポリマー溶液を塗布する有用な一方法である。

インクジェット印刷用の技法および配合のガイドラインは、よく知られており（例えば、「カーク・オスマー化学大辞典、（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第５版（１９９６年）、２０巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１１２〜１１７頁を参照のこと）、当業者の能力の範囲内にある。例えば、インクジェット印刷できる組成物は、通常はジェット温度（ｊｅｔｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で３５ミリパスカル秒以下の粘度となるように配合される。

本発明の実施に使用するインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、ニュートン型でも、非ニュートン型（すなわち、実質的なせん断減粘性挙動を示す流体）でもよい。インクジェット印刷の場合、固体フルオロポリマー溶液を、ジェット温度でせん断減粘性をほとんどまたはまったく示さないように配合してもよい。

本発明の実施に使用するインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液を、表面の任意の部分に、例えば基材を固定プリントヘッドに対して移動させる、あるいはプリントヘッドを固定のまたは移動可能な基材に対して移動させることを含めて、様々な技法によって塗布することができる。

使用するインクジェット印刷できるフルオロポリマー溶液は、通常は基材表面上にコーティングとして（ランダムパターンを使用することができるが）所定のパターンにドットの配列でインクジェット印刷され、湿潤能力、および印刷パス回数に応じて、融合する、分離したままである、またはその組合せとなる可能性がある。インクジェット印刷用フルオロポリマー溶液によって形成することができるパターンの例には、例えば多角形や楕円など幾何学的な輪郭を形成することができる線（例えば、直線、曲線、または折れ曲がった線）が含まれる。インクジェットプリンタの解像度に応じて、配列は、少なくとも一次元に少なくとも３００ドット／インチ（すなわち、ｄｐｉ）（１２０ドット／ｃｍ）、６００ｄｐｉ（２４０ドット／ｃｍ）、９００ｄｐｉ（３５０ドット／ｃｍ）、さらには１２００ｄｐｉ（４７０ドット／ｃｍ）以上の解像度を有することができる。インクジェット印刷用フルオロポリマー溶液で形成できるパターンの例には、塗りつぶしたまたは塗りつぶされていない２次元形状（例えば、多角形、楕円、円）、英数字、および線（例えば、直線、曲線、または折れ曲がった線）が含まれる。

一実施形態では、溶媒の蒸発によって基材表面上に被着された非蒸発性成分（例えば、１種または複数の固体フルオロポリマー）を、元の溶媒と同じでも異なってもよい溶媒で再溶解することができる。このような場合、基材に被着された非蒸発性成分は、例えばエッチング、化学表面改質、別の材料の被着（例えば、電気メッキ、化学気相蒸着）などその後のプロセス中、基材表面上の一時的なマスクとして働くことができる。

本発明は、以下の非限定的実施例を参照してより完全に理解されよう。ただし、特段の指示のない限り、部、百分率、比などはすべて重量に基づくものである。

特段の記述のない限り、実施例で使用する試薬はすべて、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの一般的な化学薬品供給業者から入手または入手可能なものであり。あるいは知られている方法で合成することもできる。

下記の実施例では、インクジェット印刷を以下の通り行った。指示した溶液を指示した基材上に、ザール（Ｘａａｒ，ＰＬＣ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ））から得られた商品名「ＸＪ１２８−２００」のピエゾインクジェット印刷ヘッドを使用してインクジェット印刷した。プリントヘッドを、定位置に搭載し、基材を、プリントヘッドとステージの間を一定間隔に維持しながらプリントヘッドに対して移動するｘ−ｙ移動可能ステージ上に搭載した。印刷解像度は、公称液滴体積７０ピコリットルで３１７×２９５ドット／インチ（１２５×１１６ドット／ｃｍ）であった。

下記の実施例では、脱イオン水、およびＡＳＴプロダクト（ＡＳＴＰｒｏｄｕｃｔｓ）（米国マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から得られた商品名「ＶＣＡ２５００ＸＥビデオ接触角測定装置（ＶＣＡ２５００ＸＥＶＩＤＥＯＣＯＮＴＡＣＴＡＮＧＬＥＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭ）」の接触角測定装置を使用して、接触角を測定した。

実施例１
ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）から得られた商品名「ＴＨＶ２２０」のテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのターポリマーの４重量パーセントメチルエチルケトン溶液を、ロッカーミルを使用して調製した。溶液は、ニュートン型挙動を示し、粘度が４．１ミリパスカル秒であった。ターポリマー溶液を、メタノール、次いで脱イオン水で連続的に洗浄しておいたホウケイ酸ガラス板の表面上に図１に示すようなパターンに従ってインクジェット印刷した（図１の黒い領域のみ印刷した）。印刷中、印刷されたターポリマー溶液は、ガラス板上で優れた流動性と湿潤性を示した。溶媒を放置して蒸発させて、それによってターポリマーフィルムをガラス板の表面の印刷された領域に被着させた。

メチルエチルケトンが蒸発した後、得られたターポリマーフィルムは、文字が印刷されていないままである図２に示すように、内部で文字「ＳＴＯＰ」（線幅０．２５インチ（０．６３ｃｍ））が印刷されていない八角形の画像（高さ４．５インチ（１１．４ｃｍ）×幅４．５インチ（１１．４ｃｍ））を形成した。ターポリマーフィルムで被覆されたガラス板表面部分は、水との後退接触角８０度、および静的接触角１０２度を示した。それに比べて、ガラス板の表面の印刷されていない部分（文字「ＳＴＯＰ」）は、水との静的接触角が３８度であった。脱イオン水のフィルムをガラス板の印刷表面上に流し塗り（ｆｌｏｏｄｃｏａｔ）した。水フィルムは、フルオロポリマーで被覆された部分から急速に後退し、印刷されていないガラス部分（すなわち、文字「ＳＴＯＰ」）上に残存した。印刷されたターポリマーフィルムは、手で擦ることによって容易にガラス板から除去した。

実施例２
接着性を改善するために、シラン処理したガラス板を、基材として使用した。ホウケイ酸ガラス板（６インチ（１５ｃｍ）×１２インチ（３０ｃｍ））をメタノール、次いで脱イオン水で連続的に洗浄し、次いで板上に窒素ガスを吹き付けることによって乾燥した。次いで、洗浄した板を３−アミノプロピルトリエトキシシランの１重量パーセントメタノール溶液に１分間浸漬することによって処理した。処理した板を溶液から取り出し、印刷する前に空気で乾燥した。

（この処理済のガラス板をガラス板の代わりに使用した点を除いて）実施例１の手順に従って、処理済みのガラス板を商品名「ＴＨＶ２２０」のテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのターポリマーの４重量パーセント溶液で印刷した。脱イオン水のフィルムを印刷されたガラス表面上に流し塗りした。水は、処理済のガラス板表面のターポリマーで被覆された部分から急速に後退し、印刷されていないガラス部分の「ＳＴＯＰ」パターン上に残存した。しかし、実施例１で調製された試料とは対照的に、印刷されたフルオロポリマー層は、（ＡＳＴＭＤ３３５９−０２（２００２年）、「テープ試験による接着力測定の標準試験方法（ＳＴＡＮＤＡＲＤＴＥＳＴＭＥＴＨＯＤＳＦＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＡＤＨＥＳＩＯＮＢＹＴＡＰＥＴＥＳＴ）」、方法Ｂ（ＭｅｔｈｏｄＢ）に従って測定して）シラン処理したガラスに対して１００パーセントの接着力を示した。

細線の試験パターン（長さ５ｃｍ、線幅５５０マイクロメートル、行間隔５５０マイクロメートル）も、上記に記載するターポリマー溶液を使用して処理済のガラス板上に印刷した。顕微鏡で（３０倍）拡大して、脱イオン水の液滴を、（水平に搭載された）処理済みのガラス板上に印刷した線の一端に配置した。この水滴は、処理済みのガラス板上の印刷したターポリマー線で規定された印刷されていない狭い経路に沿って自発的に前進した。

本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の様々な予知できない修正および代替を当業者によって行うことができ、本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に不当に限定するものではないことを理解されたい。

実施例１および２で使用するフルオロポリマー溶液を印刷するために使用されるパターンである。本発明に従って調製され、水で流し塗りした物品の一例のデジタル写真である。

Claims

フルオロポリマー溶液を基材表面上にインクジェット印刷するステップを含み、前記フルオロポリマー溶液が、蒸発性溶媒、および溶解された固体フルオロポリマーを含む非蒸発性成分を含み、前記溶解された固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンを含む少なくとも１種のモノマーの反応生成物を含み、前記溶解された固体フルオロポリマーが、少なくとも１０重量パーセントの非蒸発性成分を含む、基材表面の改質方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むモノマーの反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを含むモノマーの反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンを含むモノマーの反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
前記蒸発性溶媒が少なくとも１種の非フッ素化有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記蒸発性溶媒が２０重量パーセント未満のフッ素化有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記蒸発性溶媒が１０重量パーセント未満のフッ素化有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記蒸発性溶媒が５重量パーセント未満のフッ素化有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記蒸発性溶媒がフッ素化有機溶媒を含まない、請求項１に記載の方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが少なくとも３０重量パーセントの非蒸発性成分を含む、請求項１に記載の方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが少なくとも５０重量パーセントの非蒸発性成分を含む、請求項１に記載の方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが少なくとも７０重量パーセントの非蒸発性成分を含む、請求項１に記載の方法。
前記溶解された固体フルオロポリマーが少なくとも９０重量パーセントの非蒸発性成分を含む、請求項１に記載の方法。
前記非蒸発性成分が前記溶解された固体フルオロポリマーから本質的になる、請求項１に記載の方法。
前記非蒸発性成分がさらに加硫剤を含む、請求項１に記載の方法。
前記蒸発性液体成分の少なくとも一部分を除去するステップと、固体フルオロポリマーを含むフィルムを基材表面の一部分に被着させるステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記フィルムの少なくとも一部分を除去するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
前記基材表面の少なくとも一部分を改質するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
改質がエッチングおよびすすぎの少なくとも一方を含む、請求項１６に記載の方法。
インクジェット印刷がピエゾインクジェット印刷を含む、請求項１に記載の方法。
前記基材が、ポリシリコン、セラミック、ガラス、生地、および有機ポリマーのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
有機ポリマーが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、アクリル、ポリエーテル、またはその組合せを含む、請求項２１に記載の方法。
前記フィルムおよび前記基材の少なくとも１方を加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
カップリング剤を前記基材表面に塗布するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記カップリング剤がアミノアルキルシランを含む、請求項２４に記載の方法。
前記フィルムおよび前記基材の少なくとも一方を加熱するステップをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
流体を前記基材表面に塗布するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記流体が水を含む、請求項１に記載の方法。
表面を有する基材を含み、前記表面が、その上に少なくとも１種の固体フルオロポリマーを含むコーティングを有し、前記固体フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンを含む少なくとも１種のモノマーの反応生成物を含み、前記コーティングが、ドットの配列を含み、前記配列が、少なくとも一次元に少なくとも３００ドット／インチの解像度を有する物品。
前記配列が少なくとも一次元に少なくとも６００ドット／インチの解像度を有する、請求項２９に記載の物品。
前記配列が少なくとも一次元に少なくとも１２００ドット／インチの解像度を有する、請求項２９に記載の物品。
前記固体フルオロポリマーフィルムが、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むモノマーの反応生成物を含む、請求項２９に記載の物品。
前記固体フルオロポリマーフィルムが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを含むモノマーの反応生成物を含む、請求項２９に記載の物品。
前記溶解された固体フルオロポリマーフィルムが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンを含むモノマーの反応生成物を含む、請求項２９に記載の物品。