WO2015033911A1 - 撥水膜、成膜方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド、及びインクジェット記録装置 - Google Patents
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- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/164—Manufacturing processes thin film formation
- B41J2/1645—Manufacturing processes thin film formation thin film formation by spincoating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/165—Prevention or detection of nozzle clogging, e.g. cleaning, capping or moistening for nozzles
- B41J2/16502—Printhead constructions to prevent nozzle clogging or facilitate nozzle cleaning
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24V—COLLECTION, PRODUCTION OR USE OF HEAT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F24V99/00—Subject matter not provided for in other main groups of this subclass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
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- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
- B41J2002/14459—Matrix arrangement of the pressure chambers
Definitions
- the present invention relates to a water repellent film, a film forming method, a nozzle plate, an ink jet head, and an ink jet recording apparatus, and more particularly to a water repellent film formed by providing a water repellent organic material on a substrate.
- ink jet head used in an ink jet recording apparatus, if ink adheres to the surface of a nozzle plate, ink droplets ejected from the nozzles are affected, and the ink droplet ejection direction may vary. If the ejection direction of the ink droplets varies, it becomes difficult to land the ink droplets on a predetermined position on the recording medium, which causes deterioration in image quality.
- a fluorine-containing linear structure silane coupling agent is used as the water repellent film.
- Fluorine-containing linear structure silane coupling agent exhibits high adhesion to the surface having an oxide film or OH group, regardless of the thickness of the monomolecular film, and has a higher water repellency. Can be applied to the surface.
- Patent Document 1 discloses tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane (FOTS) and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl as water-repellent silane coupling agents having a linear structure.
- FOTS tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane
- FDTS trichlorosilane
- Patent Document 2 describes that durability is improved by controlling the film structure such as forming a monomolecular film and further stacking another film thereon.
- Patent Document 2 since the water-repellent substance (second layer) is formed on the water-repellent layer (first layer), the bonding force is weak, and the second layer responsible for durability is a sliding such as a wipe. It is thought to flow easily. Therefore, a region where the durability of only the first layer is reduced is formed, and it is considered that the effect of improving durability and water repellency is low.
- the second layer is island-shaped, if the protruding part is rubbed with a wipe or the like, it is presumed that the part tends to be scraped first, and the island-shaped part flows, so that the water repellency of the film surface is reduced. It seems that the uniformity itself is not stable.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a water-repellent film having excellent durability and dynamic water repellency, a film forming method, a nozzle plate, an ink jet head, and an ink jet recording apparatus. .
- the present invention provides a water repellent film formed by providing a water repellent organic material on a substrate, wherein a plurality of regions having different concentrations of the water repellent organic material are formed, and regions having different concentrations. Each provide a water-repellent film that continuously exists in the film thickness direction from the interface with the substrate to the surface of the water-repellent film.
- the water-repellent film of the present invention has higher durability (chemical resistance and wear resistance) than conventional ones, despite the thickness of a monomolecular film, and further conventional linear silane coupling. High dynamic water repellency that is difficult to achieve with an agent can be imparted.
- the “interface with the substrate” means, for example, an “interface with the oxide film” when an oxide film is formed between the substrate and the water repellent film.
- the substrate includes a base layer such as an oxide film, and the interface with the substrate means the interface with the base layer when there is a base layer.
- the present invention provides a water-repellent film formed by providing a water-repellent organic material on a substrate, and the surface of the water-repellent film has a uniform concentration of the water-repellent organic material.
- a water-repellent film having a uniform layer and excluding the uniform layer a plurality of regions having different concentrations of the water-repellent organic material are formed, and each region having a different concentration has a thickness from the interface with the substrate to the uniform layer.
- a water-repellent film continuously present in a direction is provided.
- the surface of the water repellent film may have a uniform layer having a uniform concentration of the water repellent organic material, and the durability can be further improved by having the uniform layer.
- the regions having different concentrations are formed such that regions having relatively high concentrations have a columnar structure, and regions having relatively lower concentrations around the columnar structure than the columnar structure. Is preferably present.
- the cross-sectional area of the columnar structure obtained by cutting the columnar structure along a plane parallel to the interface with the substrate is preferably 100 ⁇ m 2 or less, and more preferably 10 ⁇ m 2 or less.
- the water-repellent film has a columnar structure, and they are firmly bonded to the substrate.
- high dynamic water repellency can be exhibited by forming areas having different concentrations (density), that is, areas having different water repellency on the film surface.
- density concentrations
- certain durability and dynamic water repellency can be exhibited until the film disappears.
- the water repellent organic material is preferably a silane coupling agent.
- the water repellent organic material is preferably a phosphonic acid derivative.
- the water-repellent organic material is a silane coupling agent or a phosphonic acid derivative, so that it is firmly bonded to the substrate.
- the water repellent organic material preferably contains fluorine, and more preferably contains an ether bond.
- the water repellent organic material is preferably formed by a vapor phase method.
- the water-repellent film is held at a temperature lower than the glass transition temperature Tg of the water-repellent organic material for a certain period of time at least once in an atmosphere having a degree of vacuum of 100 (Pa) or less. It is preferable to form by setting it as the temperature more than transition temperature Tg.
- the nozzle plate of the present invention is formed with the water repellent film of the present embodiment.
- the inkjet head of this invention is equipped with the nozzle plate of this embodiment.
- the ink jet recording apparatus of the present invention includes the ink jet head of the present embodiment.
- a water repellent film excellent in durability and dynamic water repellency a film forming method, a nozzle plate, an ink jet head, and an ink jet recording apparatus can be provided.
- FIG. 1A is a schematic view for explaining the structure of a water-repellent film according to the present invention.
- FIG. 1B is a schematic view for explaining the structure of the water-repellent film according to the present invention.
- FIG. 1C is a schematic view for explaining the structure of the water-repellent film according to the present invention.
- FIG. 2A is a schematic view for explaining the structure of a conventional water-repellent film.
- FIG. 2B is a schematic view for explaining the structure of a conventional water-repellent film.
- FIG. 3 is an overall configuration diagram showing an outline of the ink jet recording apparatus.
- FIG. 4 is a plan view of the main part around the printing unit of the ink jet recording apparatus shown in FIG. FIG.
- FIG. 5A is a perspective plan view showing a structural example of a head.
- FIG. 5B is a plan perspective view showing a structural example of a head.
- FIG. 5C is a plan perspective view showing a structural example of a head.
- FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line 6-6 in FIGS. 5A and 5B.
- FIG. 7 is a graph showing the film forming process in the experiment.
- FIG. 8 is a diagram showing a result of analysis by TOF-SIMS.
- FIG. 9 is a graph showing the ink resistance of Sample 1 and Sample 2.
- FIG. 10 is a graph showing the wipe resistance of Sample 1 and Sample 2.
- FIG. 11 is a graph showing the wipe resistance of Sample 2 and Sample 3.
- FIG. 12 is a graph showing the wipe resistance of Sample 3 and Sample 4.
- the water-repellent film of this embodiment is formed by providing a water-repellent organic material on a substrate 100 as shown in FIGS. 1A to 1C. A plurality of regions having different concentrations of the water repellent organic material are formed, and each region having a different concentration exists continuously in the film thickness direction from the interface with the substrate to the surface of the water repellent film. .
- a region 102a having a relatively high concentration is formed in a columnar shape in a region having a different concentration, and the concentration is relatively higher than that of the columnar region around the columnar shape. It is preferable that the low region 102b exists.
- the water-repellent film of this embodiment uses a water-repellent organic material to form a plurality of different density (density) regions from the initial growth stage of film formation from the base and continuously grow them to the outermost surface of the film. It has a film structure characterized by making it. This membrane structure has higher durability (chemical resistance and wear resistance) than ever, despite the thickness of a monomolecular film, and high dynamics that are difficult to achieve with conventional linear silane coupling agents Water repellency can be imparted to the water repellent film.
- the presence of a high concentration (high density) columnar portion provides high durability due to the pinning effect. Can be realized. Furthermore, high dynamic water repellency can be exhibited by forming areas having different concentrations (density), that is, areas having different water repellency on the film surface. In addition, since a columnar structure continuously exists from the interface with the substrate, even when eroded by a wipe, ink, or the like, certain durability and dynamic water repellency can be exhibited until the film disappears.
- the distance between the closest columnar structures is preferably in the range of 10 nm to 5000 nm.
- the cross-sectional area of the columnar structure that is the region 102a having a relatively high concentration is preferably 100 ⁇ m 2 or less, and more preferably 10 ⁇ m 2 or less. In addition, it is preferable that it is 0.00001 micrometer 2 or more.
- the “cross-sectional area of the columnar structure” is an area of a cross section obtained by cutting the columnar structure along a plane parallel to the interface with the substrate. For example, when the columnar structure is a cylinder, a circular area is obtained. It is.
- the water-repellent film 102 shown in FIG. 1B is preferable to FIG. 1A, and it is more durable and dynamic to reduce the cross-sectional area of the columnar structure which is the region 102a having a relatively high concentration.
- the water repellency is further improved.
- a uniform layer 102c having a uniform concentration of the water-repellent organic material may be provided on the water-repellent film 102 shown in FIGS. 1A and 1B.
- the durability is further improved by the presence of the uniform layer 102c.
- the thickness of the uniform layer 102c is 50% or less, preferably 20% or less, of the total thickness of the water-repellent film 102.
- the thickness of the water repellent film is preferably 0.5 nm to 30 nm, more preferably 0.5 nm to 10 nm, and further preferably 0.5 nm to 5 nm.
- FIG. 2A and 2B show the structure of a conventional water repellent film.
- FIG. 2A shows a water-repellent film 102 having a uniform concentration of water-repellent organic material, and regions having different concentrations do not continuously exist in the film thickness direction from the interface with the substrate.
- the water-repellent substance 104 (second layer) is formed in an island shape on the water-repellent film 102 (first layer) of FIG. 2A.
- a substrate is prepared.
- a nozzle plate of an ink jet head used in an ink jet recording apparatus will be described as an example.
- the material constituting the substrate 100 can be used without any particular limitation, such as metal, organic material, and inorganic material. It is preferable that a layer containing at least Si atoms is formed on the surface on which the water repellent film is formed. By forming the layer containing Si atoms, the adhesion to the water repellent organic material can be improved. Further, it is preferable that a natural oxide film, an oxide film formed by CVD, a thermal oxide film, or the like is formed on the surface. Furthermore, the surface needs to have an oxide film or OH group.
- the substrate constituting the nozzle plate may be provided with a nozzle in advance, or may be provided with a nozzle hole after forming a water-repellent film on the silicon substrate.
- a silicon substrate by using a silicon substrate, a semiconductor process can be used, and a high-precision fine nozzle can be formed at a high concentration.
- Preprocessing In order to clean the surface of the nozzle plate, plasma treatment or UV treatment is performed. As a result, organic contamination and the like are removed, and OH groups serving as binding sites for the water repellent organic material are generated, thereby improving the adhesion of the water repellent film. UV treatment is simple and efficient. On the other hand, in the case of plasma treatment, a vacuum atmosphere is required. However, unlike UV treatment that removes only organic contamination, inorganic contamination and metal contamination can be removed depending on the type of introduced gas.
- An inorganic oxide film is formed on the nozzle plate after the pretreatment. Note that a water-repellent film, which will be described later, can be formed without forming an oxide film.
- inorganic oxide film formation methods include vacuum deposition and CVD (Chemical Vapor Deposition).
- a gas phase method such as a method can also be used.
- the vapor phase method is preferable for uniformly forming the inorganic oxide film on the complicated structure found in the nozzle plate.
- a silicon oxide film can be formed by a vapor phase method by placing a silicon substrate in a CVD chamber and introducing SiCl 4 and water vapor into the CVD chamber.
- Examples of the organic film capable of forming an OH group include a silicone-based plasma polymerized film using plasma CVD and a graft film obtained by a graft polymerization method. By performing oxygen plasma treatment or UV treatment on the surface of the film, OH groups can be generated with high density.
- a water repellent film is formed of a water repellent organic material on the nozzle plate after the above pretreatment or after the formation of the oxide film.
- a silane coupling agent is preferable.
- Y is a relatively inert group such as an alkyl group, or contains a reactive group such as a vinyl group, an amino group, or an epoxy group.
- X is a group that can be bonded by condensation with a hydroxyl group on the substrate surface or adsorbed water, such as a halogen, a methoxy group, an ethoxy group, or an acetoxy group.
- Silane coupling agents are widely used to mediate the bond between these two materials when producing composite materials composed of organic and inorganic materials such as glass fiber reinforced plastics.
- Y is an inert group such as an alkyl group.
- the modified surface has a low surface free energy like the PTFE surface, and has water repellency, lubrication, mold release, etc. Properties are improved and oil repellency is also exhibited.
- any polymer or copolymer of unit monomers containing an average of one or more fluorine atoms and an organic polymer having a film-forming ability is used. it can.
- polytetrafluoroethylene PTFE
- tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA
- tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
- Polymer tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, trifluorochloroethylene polymer, trifluorochloroethylene-ethylene copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, fluoropolyether polymer, polyfluorosilicone, aliphatic ring
- perfluoropolymers having a structure examples thereof include perfluoropolymers having a structure.
- phosphonic acid derivatives have a structure of RP ( ⁇ O) (OH) 2 (R is an organic group), and materials having CF 3 at the end of the R portion and materials having an ether bond have been developed. Therefore, it can be preferably used as the water-repellent organic material according to this embodiment.
- a water repellent film is formed on the discharge surface side of the nozzle plate using a vacuum deposition apparatus.
- the film forming method is not limited to vapor deposition, and CVD (Chemical Vapor Deposition), dipping, spin coating, dispenser, coating method, or the like may be used.
- the water-repellent organic material is preferably a fluorine-containing organic material, and a perfluoropolyether containing a hydroxyl group on the surface of the substrate or a group that can be bonded by condensation with adsorbed water in the molecule is used. can do.
- Commercially available products include Cytop (registered trademark) manufactured by Asahi Glass, Fomblin (registered trademark) manufactured by Solvay Plastics, Fluorosurf (registered trademark) manufactured by Fluoro Technology, Optool (registered trademark) DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., and the like.
- the film is exhausted until the pressure in the film forming furnace becomes 100 Pa or less, preferably 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 10 ⁇ 2 Pa.
- the heating unit provided with the raw material is heated.
- the temperature is maintained at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower and 50 ° C. or higher for 1 second to 3600 seconds, preferably 120 seconds to 300 seconds, and then heated to the glass transition point (Tg) of the raw material or higher.
- the temperature is held for 2 to 3600 seconds, preferably 120 to 300 seconds.
- the temperature is held at least once until the glass transition temperature Tg of each raw material.
- a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73283 can be employed for post-processing after film formation such as cooling.
- the glass transition temperature Tg is held at least once at a temperature lower than the glass transition temperature Tg of the water repellent organic material for a certain period of time.
- a plurality of regions having different concentrations of the water-repellent organic material are formed, and each of the regions having different concentrations can form a water-repellent film that continuously exists in the film thickness direction from the interface with the substrate.
- a plurality of regions having different concentrations of the water-repellent organic material are formed, and each region having a different concentration is continuously present in the film thickness direction from the interface with the substrate, so that it has excellent durability and dynamic water repellency.
- a water film is obtained.
- the maximum value of heating temperature is temperature more than glass transition temperature Tg, and is the range below 4 times Tg.
- the water-repellent organic material is a solution such as a silane coupling agent
- the evaporation temperature changes for each molecular weight, and the bond between the raw materials may be broken by the heat at the time of evaporation.
- Tg of the raw material a group of raw materials having different evaporation temperatures due to different molecular weights are evaporated simultaneously and adsorbed on the substrate.
- a non-uniform film is likely to be formed, and some raw materials with a low evaporation temperature that are rapidly applied with a temperature higher than the evaporation temperature may break the structure and adhere to the substrate in that state. Therefore, it is considered that a film having no bonding portion is taken into the film, and a film structure with a more uneven film and lower durability is formed.
- the raw material is heated in multiple stages (stepwise) from a low temperature as described above with respect to the raw material liquid having a plurality of molecular weights.
- the raw material that can be evaporated at a low temperature evaporates and is adsorbed on the substrate without destroying its structure. Furthermore, by introducing a time for holding at that temperature for a certain period of time, the raw material moves and adsorbs on the substrate to a thermodynamically stable place.
- the raw material adsorbed on the substrate at this time is referred to as a raw material a. Further, the raw material is further heated, and the raw material evaporated at the next arbitrary temperature is adsorbed on the substrate.
- the raw material adsorbed on the substrate at this time is referred to as a raw material b.
- the raw material b is moved and adsorbed to a thermodynamically stable place.
- the raw material a previously adsorbed is affected by the raw material b, it is a stable place for both the raw material a and the raw material b. It moves and adsorbs, and surface reconstruction occurs. By repeating this, it is considered that each raw material moves and adsorbs to a stable place, and regions having different concentrations are formed in a self-organized manner.
- the characteristics of a self-assembled monolayer such as a silane coupling agent are controlled by a film formation process.
- the above-described control is particularly effective for perfluoro polymers having a flexible and fluid raw material structure resulting from the ether structure as well as the raw material having a linear structure.
- a perfluoro polymer is difficult to purify a raw material solution, and the present application is particularly effective for a material having a low degree of purification.
- FIG. 3 is an overall configuration diagram showing the ink jet recording apparatus according to the present embodiment.
- the inkjet recording apparatus 10 includes a printing unit 12 having a plurality of inkjet heads (hereinafter also simply referred to as “heads”) 12K, 12C, 12M, and 12Y provided for each ink color.
- heads inkjet heads
- An ink storage / loading unit 14 for storing ink to be supplied to each of the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y, a paper feeding unit 18 for supplying the recording paper 16, and a decurling processing unit for removing the curl of the recording paper 16 20, a suction belt conveyance unit 22 that is disposed opposite to the nozzle surface (ink ejection surface) of the printing unit 12 and conveys the recording paper 16 while maintaining the flatness of the recording paper 16, and printing by the printing unit 12 A print detection unit 24 that reads the result, and a paper discharge unit 26 that discharges printed recording paper (printed matter) to the outside.
- a magazine for rolled paper (continuous paper) is shown as an example of the paper supply unit 18, but a plurality of magazines with different paper widths, paper quality, and the like may be provided side by side. Further, instead of the roll paper magazine or in combination therewith, the paper may be supplied by a cassette in which cut papers are stacked and loaded.
- a cutter 28 is provided as shown in FIG. 3, and the roll paper is cut into a desired size by the cutter 28.
- the cutter 28 includes a fixed blade 28A having a length equal to or greater than the conveyance path width of the recording paper 16, and a round blade 28B that moves along the fixed blade 28A.
- the fixed blade 28A is provided on the back side of the print.
- the round blade 28B is arranged on the print surface side with the conveyance path interposed therebetween. Note that the cutter 28 is not necessary when cut paper is used.
- an information recording body such as a barcode or wireless tag that records paper type information is attached to the magazine, and the information on the information recording body is read by a predetermined reader. Therefore, it is preferable to automatically determine the type of paper to be used and perform ink ejection control so as to realize appropriate ink ejection according to the type of paper.
- the recording paper 16 delivered from the paper supply unit 18 retains curl due to having been loaded in the magazine.
- heat is applied to the recording paper 16 by the heating drum 30 in the direction opposite to the curl direction of the magazine in the decurling unit 20. At this time, it is more preferable to control the heating temperature so that the printed surface is slightly curled outward.
- the suction belt conveyance unit 22 has a structure in which an endless belt 33 is wound between rollers 31 and 32, and at least a portion facing the nozzle surface of the printing unit 12 and the sensor surface of the printing detection unit 24 is flat. It is configured to make.
- the belt 33 has a width that is greater than the width of the recording paper 16, and a plurality of suction holes (not shown) are formed on the belt surface.
- a suction chamber 34 is provided at a position facing the nozzle surface of the printing unit 12 and the sensor surface of the printing detection unit 24 inside the belt 33 spanned between the rollers 31 and 32. Then, the suction chamber 34 is sucked by the fan 35 to be a negative pressure, whereby the recording paper 16 on the belt 33 is sucked and held.
- the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the rollers 31 and 32 around which the belt 33 is wound, so that the belt 33 is driven in the clockwise direction in FIG.
- the recording paper 16 is conveyed from left to right in FIG.
- a belt cleaning unit 36 is provided at a predetermined position outside the belt 33 (an appropriate position other than the printing area).
- a method of niping a brush roll, a water absorbing roll, an air blowing method of spraying clean air, or a combination thereof are not illustrated, for example, there are a method of niping a brush roll, a water absorbing roll, an air blowing method of spraying clean air, or a combination thereof. In the case where the cleaning roll is nipped, the cleaning effect is great if the belt linear velocity and the roller linear velocity are changed.
- a heating fan 40 is provided on the upstream side of the printing unit 12 on the paper conveyance path formed by the suction belt conveyance unit 22.
- the heating fan 40 heats the recording paper 16 by blowing heated air onto the recording paper 16 before printing. Heating the recording paper 16 immediately before printing makes it easier for the ink to dry after landing.
- the printing unit 12 is a so-called full line type head in which a line type head having a length corresponding to the maximum paper width is arranged in a direction (main scanning direction) perpendicular to the paper transport direction (sub scanning direction).
- Each of the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y constituting the printing unit 12 has a plurality of ink discharge ports (nozzles) arranged over a length exceeding at least one side of the maximum size recording paper 16 targeted by the inkjet recording apparatus 10. It is composed of a line-type head (see FIG. 4).
- 12K, 12C, 12M, and 12Y are arranged.
- a color image can be formed on the recording paper 16 by ejecting the color ink from each of the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y while conveying the recording paper 16.
- the recording paper 16 and the printing unit 12 are relatively moved in the paper conveyance direction (sub-scanning direction). It is possible to record an image on the entire surface of the recording paper 16 by performing this operation only once (that is, by one sub-scan). Thereby, high-speed printing is possible and productivity can be improved as compared with a shuttle type head in which the head reciprocates in a direction (main scanning direction) orthogonal to the paper transport direction.
- KCMY standard colors four colors
- the combination of ink colors and the number of colors is not limited to this embodiment, and light ink and dark ink are added as necessary. May be.
- a head for ejecting light-colored ink such as light cyan and light magenta.
- the ink storage / loading unit 14 has tanks that store inks of colors corresponding to the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y, and each tank is connected via a conduit that is not shown.
- the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y communicate with each other.
- the ink storage / loading unit 14 includes notifying means (display means, warning sound generating means, etc.) for notifying when the ink remaining amount is low, and has a mechanism for preventing erroneous loading between colors. is doing.
- the print detection unit 24 includes an image sensor (line sensor or the like) for imaging the droplet ejection result of the print unit 12, and means for checking nozzle clogging and other ejection defects from the droplet ejection image read by the image sensor. Function as.
- the print detection unit 24 of this example is composed of a line sensor having a light receiving element array that is wider than at least the ink discharge width (image recording width) by the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y.
- the line sensor includes an R sensor row in which photoelectric conversion elements (pixels) provided with red (R) color filters are arranged in a line, a G sensor row provided with green (G) color filters,
- the color separation line CCD sensor includes a B sensor array provided with a blue (B) color filter.
- an area sensor in which the light receiving elements are two-dimensionally arranged can be used.
- the print detection unit 24 reads the test pattern printed by the heads 12K, 12C, 12M, and 12Y for each color, and detects the ejection of each head.
- the ejection determination includes the presence / absence of ejection, measurement of dot size, measurement of dot landing position, and the like.
- a post-drying unit 42 is provided following the print detection unit 24.
- the post-drying unit 42 is means for drying the printed image surface, and for example, a heating fan is used. Since it is preferable to avoid contact with the printing surface until the ink after printing is dried, a method of blowing hot air is preferred.
- the weather resistance of the image is improved by preventing contact with ozone or other things that cause dye molecules to break by blocking the paper holes by pressurization. There is an effect to.
- a heating / pressurizing unit 44 is provided following the post-drying unit 42.
- the heating / pressurizing unit 44 is a means for controlling the glossiness of the image surface, and pressurizes with a pressure roller 45 having a predetermined uneven surface shape while heating the image surface to transfer the uneven shape to the image surface. To do.
- the printed matter generated in this way is outputted from the paper output unit 26. It is preferable that the original image to be printed (printed target image) and the test print are discharged separately.
- the ink jet recording apparatus 10 is provided with sorting means (not shown) for switching the paper discharge path in order to select the print product of the main image and the print product of the test print and send them to the discharge units 26A and 26B. ing. Note that when the main image and the test print are simultaneously formed in parallel on a large sheet, the test print portion is separated by a cutter (second cutter) 48.
- the cutter 48 is provided immediately before the paper discharge unit 26, and cuts the main image and the test print unit when the test print is performed on the image margin.
- the structure of the cutter 48 is the same as that of the first cutter 28 described above, and includes a fixed blade 48A and a round blade 48B.
- the paper output unit 26A for the target prints is provided with a sorter for collecting prints according to print orders.
- FIG. 5A is a perspective plan view showing a structural example of the head 50
- FIG. 5B is an enlarged view of a part thereof.
- FIG. 5C is a plan perspective view showing another structural example of the head 50.
- FIG. 6 is a cross-sectional view (a cross-sectional view taken along line 6-6 in FIGS. 5A and 5B) showing a three-dimensional configuration of the ink chamber unit.
- the head 50 of this example includes a plurality of ink chamber units 53 including nozzles 51 serving as ink droplet ejection holes and pressure chambers 52 corresponding to the nozzles 51 in a staggered matrix.
- Nozzles projecting nozzles
- the head longitudinal direction main scanning direction perpendicular to the paper transport direction. High density of pitch
- a short head block (head chip) 50A in which a plurality of nozzles 51 are two-dimensionally arranged is arranged in a staggered manner and connected to each other. You may comprise the line head which has a nozzle row of the length corresponding to the full width of 16.
- a line head may be configured by arranging short heads in a line.
- each nozzle 51 is formed on a nozzle plate 60 that constitutes the ink ejection surface 50 a of the head 50.
- the nozzle plate 60 is made of, for example, a silicon-based material such as Si, SiO 2 , SiN, or quartz glass, a metal-based material such as Al, Fe, Ni, Cu, or an alloy containing these, or an oxide such as alumina or iron oxide. It is composed of physical materials, carbon black, carbon-based materials such as graphite, and resin-based materials such as polyimide.
- a water repellent film 62 having liquid repellency with respect to ink is formed on the surface of the nozzle plate 60 (the surface on the ink ejection side) to prevent ink adhesion.
- the formation of the water repellent film 62 is as described above.
- the pressure chamber 52 provided corresponding to each nozzle 51 has a substantially square planar shape, and nozzles 51 and supply ports 54 are provided at both corners on a diagonal line.
- Each pressure chamber 52 communicates with a common flow channel 55 through a supply port 54.
- the common flow channel 55 communicates with an ink supply tank (not shown) as an ink supply source, and the ink supplied from the ink supply tank is distributed and supplied to each pressure chamber 52 via the common flow channel 55.
- a piezoelectric element 58 having an individual electrode 57 is joined to a diaphragm 56 that constitutes the top surface of the pressure chamber 52 and also serves as a common electrode.
- the piezoelectric element 58 is Deformation causes ink to be ejected from the nozzle 51.
- new ink is supplied from the common channel 55 to the pressure chamber 52 through the supply port 54.
- the piezoelectric element 58 is applied as a means for generating ink ejection force ejected from the nozzles 51 provided in the head 50.
- a heater is provided in the pressure chamber 52, and the pressure of film boiling caused by heating of the heater is used. It is also possible to apply a thermal method that ejects ink.
- the ink chamber unit 53 having such a structure is latticed in a fixed arrangement pattern along a row direction along the main scanning direction and an oblique column direction having a constant angle ⁇ not orthogonal to the main scanning direction.
- the high-density nozzle head of this example is realized by arranging a large number in the shape.
- each nozzle 51 can be handled in an equivalent manner, such as one in which the nozzles 51 are linearly arranged at a constant pitch P. With such a configuration, it is possible to realize a high-density nozzle configuration in which the number of nozzle rows projected so as to be aligned in the main scanning direction is 2400 per inch (2400 nozzles / inch).
- the nozzle arrangement structure is not limited to the illustrated example, and various nozzle arrangement structures such as an arrangement structure having one nozzle row in the sub-scanning direction can be applied.
- the application range of the present invention is not limited to the printing method using the line-type head, and a short head that is less than the length of the recording paper 16 in the width direction (main scanning direction) is scanned in the width direction of the recording paper 16.
- Printing in the width direction is performed, and when printing in one width direction is completed, the recording paper 16 is moved by a predetermined amount in a direction perpendicular to the width direction (sub-scanning direction), and the recording paper 16 in the next printing area is moved.
- a serial method in which printing is performed in the width direction and printing is performed over the entire printing area of the recording paper 16 by repeating this operation may be applied.
- a SiO 2 film was formed on the Si substrate by CVD (Chemical Vapor Deposition), and the surface was cleaned with oxygen plasma.
- Example 1 Comparative Example
- a water repellent film was formed by CVD using 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrichlorosilane (FDTS) as a water repellent organic material.
- FDTS perfluorodecyltrichlorosilane
- Example 2 A water repellent film was formed with a vacuum evaporation apparatus using Optool DSX manufactured by Daikin Industries as a water repellent organic material. As shown in the graph of FIG. 7, the film forming process was heated to 50 ° C. and held for 300 seconds, then heated to 150 ° C. and held for 300 seconds, then heated to 300 ° C. and held for 300 seconds, and then 350 ° C. And heated for 300 seconds. After the film formation, nitrogen was introduced into the film forming furnace, the inside of the furnace was brought to atmospheric pressure, and the substrate was recovered.
- Example 3 A water repellent film was formed with a vacuum evaporation apparatus using Optool DSX manufactured by Daikin Industries as a water repellent organic material. As shown in the graph of FIG. 7, the film forming process was heated to 50 ° C. and held for 300 seconds, then heated to 150 ° C. and held for 300 seconds, then heated to 300 ° C. and held for 300 seconds, and then 500 ° C. Until heated to 700 ° C. and held for 300 seconds. After the film formation, nitrogen was introduced into the film forming furnace, the inside of the furnace was brought to atmospheric pressure, and the substrate was recovered.
- Example 4 A water repellent film was formed with a vacuum evaporation apparatus using Optool DSX manufactured by Daikin Industries as a water repellent organic material. As shown in the graph of FIG. 7, the film forming process was heated to 50 ° C. and held for 300 seconds, then heated to 150 ° C. and held for 300 seconds, then heated to 300 ° C. and held for 300 seconds, and then 500 ° C. Until heated to 700 ° C. and held for 300 seconds. After film formation, the substrate was placed in a thermostatic bath and left to stand for 1 hour or more in an environment of temperature 30 ° C. or higher and humidity 50% or higher.
- Time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.
- TOF-SIMS Time-of-flight secondary ion mass spectrometer
- PHI TRIFT V nanoTOF each sample was sputtered from the surface at an arbitrary time. Composition analysis was performed. The primary ion source was Bi 3 ++, and distribution analysis in the depth direction was performed by cluster ion sputtering (acceleration voltage: 10 kV). The analysis results are shown in FIG.
- Sample 1 had no columnar structure and had a constant concentration distribution of fluorine until the underlying SiO 2 was detected.
- Sample 2 has a high concentration (high density) region of fluorine from the outermost surface to the base, and has a columnar structure. Further, it was found that the concentration of the columnar structure (for example, the number of columnar structures per unit area) was improved in the sample 3 than in the sample 2. Furthermore, it was found that Sample 4 has one layer having a uniform fluorine (F) concentration on the structure of Sample 3.
- F uniform fluorine
- Durability tests were performed on samples 1 to 4 using inks having the following compositions.
- This ink is an alkaline solution containing a black pigment.
- carbon black is used as the black pigment, and the ink used in this durability evaluation test can be said to be in a state where abrasive particles are added to the alkaline solution.
- This can be said to be an evaluation of compulsory conditions (stricter conditions, more easily polished conditions) than the rubbing test of a cloth or a rubber blade alone.
- the pH of the ink was 8.6.
- FIGS. 9 and 10 are graphs showing the ink resistance and the wipe resistance of Sample 1 and Sample 2.
- FIG. 11 is a graph showing the wipe resistance of Sample 2 and Sample 3
- FIG. 12 is a graph showing the wipe resistance of Sample 3 and Sample 4.
- Sample 3 is 2.4 times the sample 2.
- Sample 3 had a dynamic contact angle of 30 °. Therefore, it can be seen that Sample 3 is a water-repellent film having superior durability and dynamic water repellency than Sample 2.
- Sample 4 is a water-repellent film having superior durability than Sample 3.
- the effect has been confirmed not only with the above-mentioned ink but also with commercially available water-soluble pigment ink, UV ink, and UV water-based pigment ink.
- the water-repellent film of the present invention can be expected to have a high durability improving effect on various solutions, not limited to pigment / dye ink and ink. Therefore, the water-repellent film of the present invention can be expected to have a high durability improving effect by being formed not only on the nozzle plate but also on members of various industrial fields.
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Abstract
基板１００の上に撥水性有機材料を設けて形成される撥水膜１０２であって、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から撥水膜の表面まで、膜厚方向に連続して存在する。好ましくは、濃度の異なる領域は、相対的に濃度が高い領域１０２ａが柱状に形成されており、柱状の領域の周りに、柱状の領域よりも相対的に濃度が低い領域１０２ｂが存在する。
Description
本発明は、撥水膜、成膜方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド、及びインクジェット記録装置に係り、特に、基板の上に撥水性有機材料を設けて形成される撥水膜に関する。
インクジェット記録装置で用いられるインクジェットヘッドでは、ノズルプレートの表面にインクが付着していると、ノズルから吐出されるインク液滴が影響を受け、インク液滴の吐出方向にばらつきが生じることがある。インク液滴の吐出方向がばらつくと、記録媒体上の所定位置にインク液滴を着弾させることが困難となり、画像品質が劣化する要因となる。
このため、ノズルプレート表面に撥水膜を成膜することにより、ノズルプレート表面にインクが付着することを防止し、吐出性能を向上させている。
撥水膜として、例えば、フッ素含有直鎖構造シランカップリング剤が用いられる。フッ素含有直鎖構造シランカップリング剤は、単分子膜の厚さにも関わらず、酸化膜、又はＯＨ基を有する表面に対して高い密着性を発現し、さらに高い撥水性を成膜対象物の表面に付与することができる。
しかしながら、その撥水膜が形成された表面への水溶液、特にアルカリ性溶液における顕著な加水分解作用による膜劣化や、ブレード等による擦りなどの摺動動作（ワイプ）による膜劣化が起こるという問題が知られている。
特許文献１には、直鎖構造を持つ撥水性シランカップリング剤として、トリデカフルオロ－1，1，2，2－テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）、及び1H，1H，2H，2H－ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）が使用されているが、下地処理を行うことで耐久性を改善することが記載されている。
また、特許文献２には、単分子膜を形成し、さらにその上に別の膜を積層させるといった膜構造の制御を行うことで耐久性を改善することが記載されている。
ところで、特許文献１で適用されるフッ素含有直鎖構造シランカップリング剤などの撥水性有機材料は、その上での液滴は転落しにくく（転落角＝滑落角が高い）、いわゆる動的撥水性が劣ることが知られている。そのため、ノズルプレート表面に液残りやコーヒーステインといった残渣痕が残る。これらは撥水膜の劣化を加速させ、又ノズル近傍へのインク液滴等の残渣付着や詰りを引き起こし、インクジェットヘッドの吐出性能に大きな影響を及ぼす。
また、特許文献２では、撥水層上（第１層）に撥水性物質（第２層）が形成されているため、結合力も弱く、耐久性を担う第２層はワイプ等の摺動で容易に流動すると考えられる。そのため、第１層のみの耐久性が低下した領域ができてしまい、耐久性及び撥水性の改善効果は低いと考えられる。また、第２層が島状の場合、飛び出た部分がワイプ等で擦ると、その部分が先に削れやすいと推察され、また、島状の部分が流動することで、膜表面の撥水性の均一性自体も安定しないと考えられる。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、耐久性と動的撥水性の優れた撥水膜、成膜方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
本発明は前記目的を達成するために、基板の上に撥水性有機材料を設けて形成される撥水膜であって、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から撥水膜の表面まで、膜厚方向に連続して存在する撥水膜を提供する。
本発明の撥水膜は、この膜構造によって、単分子膜程度の厚さにも関わらず、従来よりも高い耐久性（耐薬品性と耐摩耗性）、さらに従来の直鎖系シランカップリング剤では実現困難な高い動的撥水性を付与することができる。
なお、本明細書において「基板との界面」とは、例えば、基板と撥水膜との間に酸化膜が形成されている場合には、「酸化膜との界面」をいう。本明細書では、酸化膜等の下地層も含め基板とし、基板との界面とは、下地層がある場合には、下地層との界面をいう。
また、本発明は前記目的を達成するために、基板の上に撥水性有機材料を設けて形成される撥水膜であって、撥水膜の表面には、撥水性有機材料の濃度が均一な均一層を有し、均一層を除く撥水膜においては、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から均一層まで、膜厚方向に連続して存在する撥水膜を提供する。
本実施態様では、撥水膜の表面に、撥水性有機材料の濃度が均一な均一層を有していても良く、均一層を有していることにより耐久性をより向上することができる。
本実施態様では、濃度の異なる領域は、相対的に濃度が高い領域が柱状の構造となるように形成されており、柱状の構造の周りに、柱状の構造よりも相対的に濃度が低い領域が存在することが好ましい。
本実施態様では、柱状の構造を基板との界面と平行な面で切断した柱状の構造の断面積は、１００μｍ２以下であることが好ましく、１０μｍ２以下であることがより好ましい。
撥水膜が柱状の構造を持ち、それらが基板と強固に結合していることに加え、高濃度（高密度）の柱状の部分が存在しているので、ピニング効果によって高い耐久性を実現することができる。さらに、濃度（密度）が異なるエリア、すなわち撥水性が異なるエリアが膜表面で形成されていることで、高い動的撥水性が発現できる。また、基板界面から連続的に柱状の構造が存在するため、ワイプやインク等による侵食を受けても、膜が消失するまで、一定の耐久性と動的撥水性を発現することできる。
本実施態様では、撥水性有機材料は、シランカップリング剤であることが好ましい。又は、撥水性有機材料は、ホスホン酸誘導体であることが好ましい。
撥水性有機材料は、シランカップリング剤やホスホン酸誘導体であることで、基板と強固に結合する。
本実施態様では、撥水性有機材料は、フッ素を含むことが好ましく、エーテル結合を含むことがより好ましい。
本実施態様では、撥水性有機材料は、気相法により形成されることが好ましい。
本実施態様では、撥水膜は、真空度が１００（Ｐａ）以下の雰囲気下で、少なくとも１回、撥水性有機材料のガラス転移温度Ｔｇよりも低い任意の温度で一定時間保持して、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度とすることで形成されることが好ましい。
このように、真空度１００（Ｐａ）以下の雰囲気下で、少なくとも１回、撥水性有機材料のガラス転移温度Ｔｇよりも低い任意の温度で一定時間保持し、その後ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度にして成膜することで、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域が基板との界面から膜厚方向に連続して存在する撥水膜を提供することができる。
本発明のノズルプレートは、本実施態様の撥水膜が形成されている。そして、本発明のインクジェットヘッドは、本実施態様のノズルプレートを備えている。また、本発明のインクジェット記録装置は、本実施態様のインクジェットヘッドを備えている。
本発明によれば、耐久性と動的撥水性の優れた撥水膜、成膜方法、ノズルプレート、インクジェットヘッド及びインクジェット記録装置を提供することができる。
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
〈撥水膜〉
本実施形態の撥水膜は、図１Ａから図１Ｃに示すように、基板１００の上に撥水性有機材料を設けて形成される。そして、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から撥水膜の表面まで、膜厚方向に連続して存在することを特徴とする。
本実施形態の撥水膜は、図１Ａから図１Ｃに示すように、基板１００の上に撥水性有機材料を設けて形成される。そして、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から撥水膜の表面まで、膜厚方向に連続して存在することを特徴とする。
撥水膜１０２は、図１Ａに示すように、濃度の異なる領域は、相対的に濃度が高い領域１０２ａが柱状に形成されており、その柱状の周りに、柱状の領域よりも相対的に濃度が低い領域１０２ｂが存在することが好ましい。
本実施形態の撥水膜は、撥水性有機材料を用いて、下地からの膜形成の初期成長段階から、異なる濃度（密度）領域を複数形成し、それらを膜の最表面まで連続的に成長させることを特徴とする膜構造を持つ。この膜構造によって、単分子膜程度の厚さにも関わらず、従来よりも高い耐久性（耐薬品性と耐摩耗性）、さらに従来の直鎖系シランカップリング剤では実現困難な高い動的撥水性を撥水膜に付与することができる。
撥水膜１０２が柱状の構造を持ち、それらが基板と強固に結合していることに加え、高濃度（高密度）の柱状の部分が存在していることで、ピニング効果によって高い耐久性を実現することができる。さらに、濃度（密度）が異なるエリア、すなわち撥水性が異なるエリアが膜表面で形成されていることで、高い動的撥水性が発現できる。また、基板との界面から連続的に柱状の構造が存在するため、ワイプやインク等による侵食を受けても、膜が消失するまで、一定の耐久性と動的撥水性を発現することできる。
なお、本実施形態において、濃度（密度）が異なるエリアは、一定の割合で分布している。撥水膜１０２が柱状の構造を持っている場合、例えば、最も近い柱状の構造の間の距離は、１０ｎｍ～５０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
本実施形態では、相対的に濃度が高い領域１０２ａとなっている柱状の構造の断面積は、１００μｍ２以下であることが好ましく、１０μｍ２以下であることがより好ましい。なお、０．００００１μｍ２以上であることが好ましい。ここで「柱状の構造の断面積」とは、柱状の構造を基板との界面と平行な面で切断した断面の面積であり、例えば、柱状の構造が円柱である場合には、円形の面積である。
即ち、本実施形態では、図１Ａよりも図１Ｂに記載した撥水膜１０２のほうが好ましく、相対的に濃度が高い領域１０２ａとなっている柱状の構造の断面積を小さくするほうが耐久性と動的撥水性がより向上する。
本実施態様では、図１Ｃに示すように、図１Ａや図１Ｂに示した撥水膜１０２の上に、撥水性有機材料の濃度が均一な均一層１０２ｃを有していても良い。この均一層１０２ｃがさらに存在することで、さらに耐久性が向上する。
ここで、均一層１０２ｃの厚みは、撥水膜１０２全体の厚みの５０％以下であり、好ましくは２０％以下である。
なお、撥水膜の厚みは、０．５ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ～１０ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍ～５ｎｍがさらに好ましい。
図２Ａ及び図２Ｂに従来の撥水膜の構造を示す。図２Ａは、撥水性有機材料の濃度が均一な撥水膜１０２であり、濃度の異なる領域が基板との界面から膜厚方向に連続して存在していない。図２Ｂは、図２Ａの撥水膜１０２上（第１層）に撥水性物質１０４（第２層）が島状に形成されている。
〈撥水膜の成膜〉
最初に、基板を準備する。なお、本実施形態では、インクジェット記録装置に用いるインクジェットヘッドのノズルプレートを例に説明する。
最初に、基板を準備する。なお、本実施形態では、インクジェット記録装置に用いるインクジェットヘッドのノズルプレートを例に説明する。
ノズルプレートにおいて、基板１００を構成する材料は、金属、有機材料、無機材料など、特に限定なく用いることができる。撥水膜を形成する表面に少なくともＳｉ原子を含む層が形成されていることが好ましい。Ｓｉ原子を含む層が形成されていることで、撥水性有機材料との密着性を高めることができる。また、表面には、自然酸化膜、ＣＶＤなどによる酸化膜、熱酸化膜などが形成されていることが好ましい。さらに、表面には、酸化膜、又はＯＨ基を有する必要がある。
ノズルプレートを構成する基板は、予めノズルが設けられていてもよく、またシリコン基板上に撥水膜を成膜した後にノズル孔を設けてもよい。特にシリコン基板を使用することで、半導体プロセスを利用でき、高精度で微細なノズルを高濃度に形成することができる。
［前処理］
ノズルプレートの表面を清浄化するために、プラズマ処理やＵＶ処理を行う。これによって、有機コンタミ（contamination）等が除去され、さらに撥水性有機材料の結合サイトとなるＯＨ基が生成され、撥水膜の密着性が向上する。ＵＶ処理は簡易で効率が良い。一方で、プラズマ処理の場合は真空雰囲気が必要だが、有機コンタミのみを除去するＵＶ処理と異なり、導入ガス種によって、無機コンタミ、金属コンタミも除去することが可能である。
ノズルプレートの表面を清浄化するために、プラズマ処理やＵＶ処理を行う。これによって、有機コンタミ（contamination）等が除去され、さらに撥水性有機材料の結合サイトとなるＯＨ基が生成され、撥水膜の密着性が向上する。ＵＶ処理は簡易で効率が良い。一方で、プラズマ処理の場合は真空雰囲気が必要だが、有機コンタミのみを除去するＵＶ処理と異なり、導入ガス種によって、無機コンタミ、金属コンタミも除去することが可能である。
［酸化膜の形成］
前処理後のノズルプレート上に無機酸化膜を形成する。なお、酸化膜の形成を行わず、後述する撥水膜の形成を行うこともできる。
前処理後のノズルプレート上に無機酸化膜を形成する。なお、酸化膜の形成を行わず、後述する撥水膜の形成を行うこともできる。
無機酸化膜の形成方法として、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンサー法など、ケイ素化合物の溶液をシリコン基板に塗布する液相法の他に、真空蒸着法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相法を用いることもできる。特に、ノズルプレートに見られる複雑な構造物の上に均一に無機酸化膜を形成するには気相法が好ましい。例えば、気相法によるシリコン酸化膜の形成は、シリコン基板をＣＶＤチャンバに配置し、ＣＶＤチャンバにＳｉＣｌ４と水蒸気とを導入することで形成することができる。
ＯＨ基を形成できる有機膜としては、プラズマＣＶＤを用いたシリコーン系のプラズマ重合膜やグラフト重合法によるグラフト膜などがある。その膜の表面に、酸素プラズマ処理やＵＶ処理を行うことで、高密度にＯＨ基を生成できる。
なお、プラズマＣＶＤを用いたシリコーン系のプラズマ重合膜に関しては、特開２００８－１０５２３１号公報明細書に記載されている材料、条件、方法を好ましく用いることができる。
［撥水膜の形成］
上記の前処理後、又は上記の酸化膜形成後のノズルプレートに、撥水性有機材料により撥水膜を形成する。
上記の前処理後、又は上記の酸化膜形成後のノズルプレートに、撥水性有機材料により撥水膜を形成する。
撥水性有機材料として、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤は、Ｙ・Ｓｉ・Ｘ４－ｎ（ｎ＝１, ２, ３）で表されるケイ素化合物である。Ｙはアルキル基などの比較的不活性な基であるか、又は、ビニル基、アミノ基、あるいはエポキシ基などの反応性基を含むものである。Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基など基質表面の水酸基あるいは吸着水との縮合により結合可能な基からなる。シランカップリング剤は、ガラス繊維強化プラスチックスなど有機質と無機質からなる複合材料を製造する際に、これら二者の結合を仲介するものとして幅広く用いられており、Ｙがアルキル基など不活性な基の場合は、改質表面上に、付着や摩擦の防止、つや保持、撥水、潤滑などの性質を付与する。また、反応性基を含むものは、主として接着性の向上に用いられる。さらに、Ｙに直鎖状のフッ化炭素鎖を導入したフッ素系シランカップリング剤を用いて改質した表面はＰＴＦＥ表面のように低表面自由エネルギーを持ち、撥水、潤滑、離型などの性質が向上し、さらに撥油性も発現する。
また、撥水性有機材料として、本実施の形態では、平均して１個以上のフッ素原子を含む単位モノマーの重合体又は共重合体であって、被膜形成能のある有機高分子であれば使用できる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン重合体、トリフルオロクロロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、フルオロポリエーテル重合体、ポリフルオロシリコーン、脂肪族環構造を有するパーフルオロ重合体等を挙げることができる。
好ましくは、パーフルオロ系高分子が好ましく、さらに少なくとも１個の二重結合もしくは三重結合炭素、－ＣＯＯＨ基、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、又は、－Ｓｉ・Ｘ４－ｎ（ｎ＝１, ２, ３）で表され、Ｘがハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基など基質表面の水酸基あるいは吸着水との縮合により結合可能な基を分子内に含むことが好ましい。
特に、ホスホン酸誘導体は、Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ｒは有機基）の構造を持ち、Ｒ部の末端にＣＦ３を持つ材料や、エーテル結合を持つ材料が開発されてきており、本実施形態に係る撥水性有機材料として好ましく用いることができる。
真空蒸着装置を用いて、ノズルプレートの吐出面側に撥水膜を形成する。ただし、成膜方法としては蒸着に限るものではなく、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ディッピング、スピンコート、ディスペンサー、塗布法等を用いてもよい。
なお、撥水性有機材料については、前述したように含フッ素有機物質が好ましく、主鎖末端に基質表面の水酸基あるいは吸着水との縮合により結合可能な基を分子内に含むパーフルオロポリエーテルを使用することができる。市販品としては、旭硝子製のサイトップ（登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のフォンブリン（登録商標）、フロロテクノロジー製のフロロサーフ（登録商標）、ダイキン工業製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等がある。
成膜条件としては、成膜炉内圧が１００Ｐａ以下、好ましくは１０－１Ｐａ、さらに好ましくは１０－２Ｐａとなるまで排気する。目標圧力に到達後、原料（撥水性有機材料）を設置した加熱ユニットを加熱する。１００℃以下の温度、好ましくは１００℃以下５０℃以上で１秒～３６００秒間、好ましくは１２０秒～３００秒間、温度を保持し、その後、原料のガラス転移点（Ｔｇ）以上まで加熱し、１秒～３６００秒間、好ましくは１２０秒～３００秒間、温度を保持する。各原料のガラス転移温度Ｔｇまで少なくとも１回以上温度保持を実施する。
これらの成膜プロセスは原料（撥水性有機材料）によって最適化する必要があり、保持温度、保持時間も各原料の最適温度で変化させる必要がある。
Ｔｇ＝３５０℃付近の原料の場合、例えば、５０℃まで加熱し、３００秒保持後、１５０℃まで加熱し、３００秒保持後、３００℃まで加熱し、４００秒保持後、３５０℃まで加熱し、３００秒保持し、その後、最高加熱温度３５０℃とし、３５０℃での真空度、又はそれよりも高真空度を維持したまま、加熱ユニットが５０℃以下になるまで冷却する。なお、冷却などの成膜後の後処理に関しては、特開２０１１－７３２８３号公報明細書に記載されている方法を採用することもできる。
そして、成膜炉内に窒素を導入し、炉内を大気圧にし、基板（ノズルプレート）を回収する。
即ち、真空度が１００（Ｐａ）以下の雰囲気下で、少なくとも１回、前記撥水性有機材料のガラス転移温度Ｔｇよりも低い任意の温度で一定時間保持して、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度とすることで、撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から膜厚方向に連続して存在する撥水膜を成膜することができる。撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、濃度の異なる領域は、それぞれ、基板との界面から膜厚方向に連続して存在することで、耐久性と動的撥水性の優れた撥水膜が得られる。なお、加熱温度の最大値は、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度であって、Ｔｇの４倍以下の範囲であることが好ましい。
以下、推定される本発明のメカニズムについて説明する。
撥水性有機材料がシランカップリング剤のような溶液では、純度１００％の完全な単一組成の溶液を作製するのは困難であり、分子量が多かれ少なかれ異なるものやコンタミが混在している。そのため、分子量ごとに蒸発温度が変わり、また、蒸発させる際の熱で原料の結合が切れてしまう場合がある。例えば、原料を急速にリニアに原料のガラス転移温度Ｔｇ付近まで加熱した場合、分子量が異なることで蒸発温度が異なる原料群が一斉に蒸発し、基板に吸着してしまう。そのため、不均一な膜が形成されやすく、さらに蒸発温度よりも高い温度が急速にかけられた蒸発温度の低い一部の原料は、構造が壊れてしまう可能性があり、その状態で基板に付着するため、結合部を持たないものが膜中に取り込まれ、より膜を不均一、かつ耐久性の低い膜構造が形成されてしまうと考えられる。
そこで、本実施形態は、複数の分子量を持っている原料用液に対して、上述のように低温から原料を多段階（階段状に）に加熱する。まず、低温で蒸発可能な原料のみが蒸発し、その構造が破壊されることなく、基板に吸着する。さらに一定時間その温度で保持する時間を導入することで、基板上でその原料が熱力学的に安定な場所に移動・吸着する。このときに基板に吸着した原料を原料ａとする。また、さらに原料を加熱し、次の任意の温度で蒸発する原料が基板に吸着する。このときに基板に吸着した原料を原料ｂとする。この際も原料ｂは熱力学的に安定な場所に移動・吸着するが、先に吸着した原料ａが原料ｂの影響を受けるため、原料ａと原料ｂの双方の材料にとって、安定な場所に移動・吸着し、表面の再構成が起こる。これを繰り返すことで、各原料が安定な場所に移動・吸着し、濃度が異なる領域が自己組織化的に形成されるものと考えられる。
本実施形態は、シランカップリング剤のような自己組織化単分子膜の特性を成膜プロセスで制御している。その効果は、特に直鎖構造の原料だけでなく、エーテル構造に起因する柔軟で流動性のある原料構造を持つパーフルオロ系高分子では、上述の制御が特に有効である。パーフルオロ系高分子は原料の溶液の精製も難しく、本願は精製度の低い材料に対して特に有効である。
〈インクジェット記録装置の全体構成〉
次に、本実施形態の撥水膜を適用した例として、インクジェット記録装置、及び、ノズルプレートについて説明する。
次に、本実施形態の撥水膜を適用した例として、インクジェット記録装置、及び、ノズルプレートについて説明する。
図３は、本実施形態に係るインクジェット記録装置を示した全体構成図である。同図に示すように、このインクジェット記録装置１０は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう。）１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙを有する印字部１２と、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１４と、記録紙１６を供給する給紙部１８と、記録紙１６のカールを除去するデカール処理部２０と、前記印字部１２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１６の平面性を保持しながら記録紙１６を搬送する吸着ベルト搬送部２２と、印字部１２による印字結果を読み取る印字検出部２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部２６と、を備えている。
図３では、給紙部１８の一例としてロール紙（連続用紙）のマガジンが示されているが、紙幅や紙質などが異なる複数のマガジンを併設してもよい。また、ロール紙のマガジンに代えて、又はこれと併用して、カット紙が積層装填されたカセットによって用紙を供給してもよい。
ロール紙を使用する装置構成の場合、図３のように、裁断用のカッター２８が設けられており、該カッター２８によってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター２８は、記録紙１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃２８Ａと、該固定刃２８Ａに沿って移動する丸刃２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃２８Ｂが配置されている。なお、カット紙を使用する場合には、カッター２８は不要である。
複数種類の記録紙を利用可能な構成にした場合、紙の種類情報を記録したバーコードあるいは無線タグなどの情報記録体をマガジンに取り付け、その情報記録体の情報を所定の読取装置によって読み取ることで、使用される用紙の種類を自動的に判別し、用紙の種類に応じて適切なインク吐出を実現するようにインク吐出制御を行うことが好ましい。
給紙部１８から送り出される記録紙１６はマガジンに装填されていたことによる巻き癖が残り、カールする。このカールを除去するために、デカール処理部２０においてマガジンの巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム３０で記録紙１６に熱を与える。このとき、多少印字面が外側に弱いカールとなるように加熱温度を制御するとより好ましい。
デカール処理後、カットされた記録紙１６は、吸着ベルト搬送部２２へと送られる。吸着ベルト搬送部２２は、ローラー３１、３２間に無端状のベルト３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ面に対向する部分が平面をなすように構成されている。
ベルト３３は、記録紙１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（不図示）が形成されている。図３に示した通り、ローラー３１、３２間に掛け渡されたベルト３３の内側において印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ３４が設けられており、この吸着チャンバ３４をファン３５で吸引して負圧にすることによってベルト３３上の記録紙１６が吸着保持される。
ベルト３３が巻かれているローラー３１、３２の少なくとも一方にモータ（不図示）の動力が伝達されることにより、ベルト３３は図３において、時計回り方向に駆動され、ベルト３３上に保持された記録紙１６は、図３の左から右へと搬送される。
縁無しプリントなどを印字するとベルト３３上にもインクが付着するので、ベルト３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部３６が設けられている。ベルト清掃部３６の構成について詳細は図示しないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロールなどをニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、あるいはこれらの組み合わせなどがある。清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラー線速度を変えると清掃効果が大きい。
なお、吸着ベルト搬送部２２に代えて、ローラー・ニップ搬送機構を用いる態様も考えられるが、印字領域をローラー・ニップ搬送すると、印字直後に用紙の印字面にローラーが接触するので、画像が滲み易いという問題がある。したがって、本例のように、印字領域では画像面と接触させない吸着ベルト搬送が好ましい。
吸着ベルト搬送部２２により形成される用紙搬送路上において印字部１２の上流側には、加熱ファン４０が設けられている。加熱ファン４０は、印字前の記録紙１６に加熱空気を吹きつけ、記録紙１６を加熱する。印字直前に記録紙１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後乾き易くなる。
印字部１２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙搬送方向（副走査方向）と直交する方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている。印字部１２を構成する各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙは、本インクジェット記録装置１０が対象とする最大サイズの記録紙１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている（図４参照）。
記録紙１６の搬送方向（紙搬送方向）に沿って上流側（図３の左側）から黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙが配置されている。記録紙１６を搬送しつつ各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより記録紙１６上にカラー画像を形成し得る。
このように、紙幅の全域をカバーするフルラインヘッドがインク色ごとに設けられてなる印字部１２によれば、紙搬送方向（副走査方向）について記録紙１６と印字部１２を相対的に移動させる動作を１回行うだけで（すなわち、１回の副走査で）記録紙１６の全面に画像を記録することができる。これにより、ヘッドが紙搬送方向と直交する方向（主走査方向）に往復動作するシャトル型ヘッドに比べて高速印字が可能であり、生産性を向上させることができる。
なお本例では、ＫＣＭＹの標準色（４色）の構成を例示したが、インク色や色数の組み合わせについては本実施形態には限定されず、必要に応じて淡インク、濃インクを追加してもよい。例えば、ライトシアン、ライトマゼンタなどのライト系インクを吐出するヘッドを追加する構成も可能である。
図３に示したように、インク貯蔵／装填部１４は、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙに対応する色のインクを貯蔵するタンクを有し、各タンクは図示を省略した管路を介して各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙと連通されている。また、インク貯蔵／装填部１４は、インク残量が少なくなるとその旨を報知する報知手段（表示手段、警告音発生手段など）を備えるとともに、色間の誤装填を防止するための機構を有している。
印字検出部２４は、印字部１２の打滴結果を撮像するためのイメージセンサ（ラインセンサなど）を含み、該イメージセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まりその他の吐出不良をチェックする手段として機能する。
本例の印字検出部２４は、少なくとも各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙによるインク吐出幅（画像記録幅）よりも幅の広い受光素子列を有するラインセンサで構成される。このラインセンサは、赤（Ｒ）の色フィルタが設けられた光電変換素子（画素）がライン状に配列されたＲセンサ列と、緑（Ｇ）の色フィルタが設けられたＧセンサ列と、青（Ｂ）の色フィルタが設けられたＢセンサ列とからなる色分解ラインＣＣＤセンサで構成されている。なお、ラインセンサに代えて、受光素子が２次元配列されて成るエリアセンサを用いることも可能である。
印字検出部２４は、各色のヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙにより印字されたテストパターンを読み取り、各ヘッドの吐出検出を行う。吐出判定は、吐出の有無、ドットサイズの測定、ドット着弾位置の測定などで構成される。
印字検出部２４の後段には、後乾燥部４２が設けられている。後乾燥部４２は、印字された画像面を乾燥させる手段であり、例えば、加熱ファンが用いられる。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けたほうが好ましいので、熱風を吹きつける方式が好ましい。
多孔質のペーパに染料系インクで印字した場合などでは、加圧によりペーパの孔を塞ぐことでオゾンなど、染料分子を壊す原因となるものと接触することを防ぐことで画像の耐候性がアップする効果がある。
後乾燥部４２の後段には、加熱・加圧部４４が設けられている。加熱・加圧部４４は、画像表面の光沢度を制御するための手段であり、画像面を加熱しながら所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラー４５で加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
このようにして生成されたプリント物は、排紙部２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット記録装置１０では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部２６Ａ、２６Ｂへと送るために排紙経路を切り換える選別手段（不図示）が設けられている。なお、大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列に形成する場合は、カッター（第２のカッター）４８によってテスト印字の部分を切り離す。カッター４８は、排紙部２６の直前に設けられており、画像余白部にテスト印字を行った場合に、本画像とテスト印字部を切断するためのものである。カッター４８の構造は前述した第１のカッター２８と同様であり、固定刃４８Ａと丸刃４８Ｂとから構成されている。
また、図示を省略したが、本画像の排出部２６Ａには、オーダー別に画像を集積するソーターが設けられている。
〔ヘッドの構造〕
次に、ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙの構造について説明する。なお、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙの構造は共通しているので、以下では、これらを代表して符号５０によってヘッドを示すものとする。
次に、ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙの構造について説明する。なお、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙの構造は共通しているので、以下では、これらを代表して符号５０によってヘッドを示すものとする。
図５Ａは、ヘッド５０の構造例を示す平面透視図であり、図５Ｂは、その一部の拡大図である。また、図５Ｃは、ヘッド５０の他の構造例を示す平面透視図である。図６は、インク室ユニットの立体的構成を示す断面図（図５Ａ、図５Ｂ中、６－６線に沿う断面図）である。
記録紙面上に形成されるドットピッチを高密度化するためには、ヘッド５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。本例のヘッド５０は、図５Ａ、図５Ｂに示すように、インク滴の吐出孔であるノズル５１と、各ノズル５１に対応する圧力室５２などからなる複数のインク室ユニット５３を千鳥でマトリクス状に（２次元的に）配置させた構造を有し、これにより、ヘッド長手方向（紙搬送方向と直交する主走査方向）に沿って並ぶように投影される実質的なノズル間隔（投影ノズルピッチ）の高密度化を達成している。
紙搬送方向と略直交する方向に記録紙１６の全幅に対応する長さにわたり１列以上のノズル列を構成する形態は本例に限定されない。例えば、図５Ａの構成に代えて、図５Ｃに示すように、複数のノズル５１が２次元に配列された短尺のヘッドブロック（ヘッドチップ）５０Ａを千鳥状に配列して繋ぎ合わせることで記録紙１６の全幅に対応する長さのノズル列を有するラインヘッドを構成してもよい。また、図示は省略するが、短尺のヘッドを一列に並べてラインヘッドを構成してもよい。
図６に示すように、各ノズル５１は、ヘッド５０のインク吐出面５０ａを構成するノズルプレート６０に形成されている。ノズルプレート６０は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらを含む合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄のような酸化物材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料、ポリイミドのような樹脂系材料で構成されている。
ノズルプレート６０の表面（インク吐出側の面）には、インクに対して撥液性を有する撥水膜６２が形成されており、インクの付着防止が図られている。なお、この撥水膜６２の形成については、前述の通りである。
各ノズル５１に対応して設けられている圧力室５２は、その平面形状が概略正方形となっており、対角線上の両隅部にノズル５１と供給口５４が設けられている。各圧力室５２は供給口５４を介して共通流路５５と連通されている。共通流路５５はインク供給源たるインク供給タンク（不図示）と連通しており、該インク供給タンクから供給されるインクは共通流路５５を介して各圧力室５２に分配供給される。
圧力室５２の天面を構成し共通電極と兼用される振動板５６には個別電極５７を備えた圧電素子５８が接合されており、個別電極５７に駆動電圧を印加することによって圧電素子５８が変形してノズル５１からインクが吐出される。インクが吐出されると、共通流路５５から供給口５４を通って新しいインクが圧力室５２に供給される。
本例では、ヘッド５０に設けられたノズル５１から吐出させるインクの吐出力発生手段として圧電素子５８を適用したが、圧力室５２内にヒータを備え、ヒータの加熱による膜沸騰の圧力を利用してインクを吐出させるサーマル方式を適用することも可能である。
かかる構造を有するインク室ユニット５３を図５Ｂに示す如く、主走査方向に沿う行方向及び主走査方向に対して直交しない一定の角度θを有する斜めの列方向に沿って一定の配列パターンで格子状に多数配列させることにより、本例の高密度ノズルヘッドが実現されている。
即ち、主走査方向に対してある角度θの方向に沿ってインク室ユニット５３を一定のピッチｄで複数配列する構造により、主走査方向に並ぶように投影されたノズルのピッチＰはｄ×ｃｏｓθとなり、主走査方向については、各ノズル５１が一定のピッチＰで直線状に配列されたものとなど等価的に取り扱うことができる。このような構成により、主走査方向に並ぶように投影されるノズル列が１インチ当たり２４００個（２４００ノズル／インチ）におよぶ高密度のノズル構成を実現することが可能になる。
なお、本発明の実施に際してノズルの配置構造は図示の例に限定されず、副走査方向に１列のノズル列を有する配置構造など、様々なノズル配置構造を適用できる。
また、本発明の適用範囲はライン型ヘッドによる印字方式に限定されず、記録紙１６の幅方向（主走査方向）の長さに満たない短尺のヘッドを記録紙１６の幅方向に走査させて当該幅方向の印字を行い、１回の幅方向の印字が終わると記録紙１６を幅方向と直交する方向（副走査方向）に所定量だけ移動させて、次の印字領域の記録紙１６の幅方向の印字を行い、この動作を繰り返して記録紙１６の印字領域の全面にわたって印字を行うシリアル方式を適用してもよい。
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Ｓｉ基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）でＳｉＯ２膜を形成し、表面を酸素プラズマで洗浄した。
［試料１：比較例］
1H，1H，2H，2H－ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を撥水性有機材料とし、ＣＶＤで撥水膜を成膜した。
1H，1H，2H，2H－ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を撥水性有機材料とし、ＣＶＤで撥水膜を成膜した。
［試料２：実施例］
ダイキン工業製のオプツールＤＳＸを撥水性有機材料とし、真空蒸着装置で撥水膜を成膜した。成膜プロセスは、図７のグラフに示したように、５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後１５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後３００℃まで加熱し３００秒保持し、その後３５０℃まで加熱し３００秒保持した。膜形成後に、成膜炉内に窒素を導入し、炉内を大気圧にし、基板を回収した。
ダイキン工業製のオプツールＤＳＸを撥水性有機材料とし、真空蒸着装置で撥水膜を成膜した。成膜プロセスは、図７のグラフに示したように、５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後１５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後３００℃まで加熱し３００秒保持し、その後３５０℃まで加熱し３００秒保持した。膜形成後に、成膜炉内に窒素を導入し、炉内を大気圧にし、基板を回収した。
［試料３：実施例］
ダイキン工業製のオプツールＤＳＸを撥水性有機材料とし、真空蒸着装置で撥水膜を成膜した。成膜プロセスは、図７のグラフに示したように、５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後１５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後３００℃まで加熱し３００秒保持し、その後５００℃まで加熱し３００秒保持し、その後７００℃まで加熱し３００秒保持した。膜形成後に、成膜炉内に窒素を導入し、炉内を大気圧にし、基板を回収した。
ダイキン工業製のオプツールＤＳＸを撥水性有機材料とし、真空蒸着装置で撥水膜を成膜した。成膜プロセスは、図７のグラフに示したように、５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後１５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後３００℃まで加熱し３００秒保持し、その後５００℃まで加熱し３００秒保持し、その後７００℃まで加熱し３００秒保持した。膜形成後に、成膜炉内に窒素を導入し、炉内を大気圧にし、基板を回収した。
［試料４：実施例］
ダイキン工業製のオプツールＤＳＸを撥水性有機材料とし、真空蒸着装置で撥水膜を成膜した。成膜プロセスは、図７のグラフに示したように、５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後１５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後３００℃まで加熱し３００秒保持し、その後５００℃まで加熱し３００秒保持し、その後７００℃まで加熱し３００秒保持した。膜形成後に基板を恒温槽に設置し、温度３０℃以上、湿度５０％以上の環境下で１時間以上放置処理した。
ダイキン工業製のオプツールＤＳＸを撥水性有機材料とし、真空蒸着装置で撥水膜を成膜した。成膜プロセスは、図７のグラフに示したように、５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後１５０℃まで加熱し３００秒保持し、その後３００℃まで加熱し３００秒保持し、その後５００℃まで加熱し３００秒保持し、その後７００℃まで加熱し３００秒保持した。膜形成後に基板を恒温槽に設置し、温度３０℃以上、湿度５０％以上の環境下で１時間以上放置処理した。
〈撥水膜の構造解析〉
アルバック・ファイ株式会社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry） PHI TRIFT V nanoTOFを用いて、各試料を表面から任意の時間でスパッタリングして、組成解析を実施した。なお、一次イオン源はＢｉ３ ＋＋とし、クラスターイオンスパッタ(加速電圧：１０ｋＶ)にて深さ方向の分布解析を行った。解析結果を図８に示す。
アルバック・ファイ株式会社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry） PHI TRIFT V nanoTOFを用いて、各試料を表面から任意の時間でスパッタリングして、組成解析を実施した。なお、一次イオン源はＢｉ３ ＋＋とし、クラスターイオンスパッタ(加速電圧：１０ｋＶ)にて深さ方向の分布解析を行った。解析結果を図８に示す。
その結果、試料１は、柱状の構造はなく、下地のＳｉＯ２が検出されるまで、フッ素が一定の濃度分布であった。
一方、試料２では、最表面から下地までフッ素が高濃度（高密度）な領域があり、柱状の構造があることが分かった。また、試料３では、試料２よりも柱状の構造の濃度（例えば、単位面積辺りの柱状の構造の数）が向上しているのが分かった。さらに、試料４では、試料３の構造の上にフッ素（Ｆ）の濃度が均一な１層を有していることが分かった。
〈耐久性の評価〉
試料１～４に対して、以下に示す組成のインクを使用して耐久性試験を実施した。なお、このインクはブラック顔料を含んだアルカリ性溶液であり、一般にブラック顔料はカーボンブラックが使用され、本耐久性評価試験で使用したインクは、アルカリ性溶液に研磨粒子を加えた状態ともいえ、メンテナンス用布やゴムブレード単体の擦り試験よりも強制条件（より厳しい条件、より研磨されやすい条件）の評価ともいえる。また、インクのｐＨは８．６であった。
試料１～４に対して、以下に示す組成のインクを使用して耐久性試験を実施した。なお、このインクはブラック顔料を含んだアルカリ性溶液であり、一般にブラック顔料はカーボンブラックが使用され、本耐久性評価試験で使用したインクは、アルカリ性溶液に研磨粒子を加えた状態ともいえ、メンテナンス用布やゴムブレード単体の擦り試験よりも強制条件（より厳しい条件、より研磨されやすい条件）の評価ともいえる。また、インクのｐＨは８．６であった。
［［インクの組成］］（ブラック水性顔料インク）
ブラック顔料（カーボンブラック） ： ４％
顔料分散剤（ポリマー分散剤Ｐ－１） ： ２％
サンニックス（登録商標）ＧＰ－２５０（三洋化成工業(株)製）：１０％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ： ５％
オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（日信化学製） ： ０．５％
オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（日信化学製） ： １％
自己分散性ポリマー粒子（Ｂ－０１） ： ８％
ＢＹＫ－０２４（ポリシロキサン系消泡剤） ： ０．０１％
水 ：６９．４９％
［耐インク性評価］
インクに各試料を浸漬し、６０℃に設定した恒温槽に設置し、任意の時間経過後に取り出し、浸漬したインクと同種のインクで静的接触角を測定した。
ブラック顔料（カーボンブラック） ： ４％
顔料分散剤（ポリマー分散剤Ｐ－１） ： ２％
サンニックス（登録商標）ＧＰ－２５０（三洋化成工業(株)製）：１０％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ： ５％
オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（日信化学製） ： ０．５％
オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（日信化学製） ： １％
自己分散性ポリマー粒子（Ｂ－０１） ： ８％
ＢＹＫ－０２４（ポリシロキサン系消泡剤） ： ０．０１％
水 ：６９．４９％
［耐インク性評価］
インクに各試料を浸漬し、６０℃に設定した恒温槽に設置し、任意の時間経過後に取り出し、浸漬したインクと同種のインクで静的接触角を測定した。
［耐ワイプ性評価］
インクジェットヘッドノズル面用のアルカリ性メンテナンス液に対して、インク量が５％になるように混合した溶液を、ノズル面払拭用の布上に滴下する。滴下した面に各試料を５０ｋＰａの一定圧力で押し当て、往復摺動させる。１往復ごとに混合した溶液を１０ｍＬ滴下し、任意の回数で処理した後に、滴下したインクと同種のインクで静的接触角を測定した。
インクジェットヘッドノズル面用のアルカリ性メンテナンス液に対して、インク量が５％になるように混合した溶液を、ノズル面払拭用の布上に滴下する。滴下した面に各試料を５０ｋＰａの一定圧力で押し当て、往復摺動させる。１往復ごとに混合した溶液を１０ｍＬ滴下し、任意の回数で処理した後に、滴下したインクと同種のインクで静的接触角を測定した。
［接触角の測定］
静的接触角、及び動的接触角（滑落法）は、協和界面科学社製接触角計（ＤＭ－７０１）を使用して評価した。なお、動的接触角の評価は、液滴に純水（５μＬ）を使用し、基板を傾けた際に液滴と基板の接触する端部が１．０ｍｍ移動した場合を液滴が滑落したと判断した。
静的接触角、及び動的接触角（滑落法）は、協和界面科学社製接触角計（ＤＭ－７０１）を使用して評価した。なお、動的接触角の評価は、液滴に純水（５μＬ）を使用し、基板を傾けた際に液滴と基板の接触する端部が１．０ｍｍ移動した場合を液滴が滑落したと判断した。
〈〈試験結果〉〉
耐インク性と耐ワイプ性の試験結果を図９～図１２に示す。なお、図９と図１０は、試料１と試料２の耐インク性と耐ワイプ性を示したグラフである。図１１は、試料２と試料３の耐ワイプ性を示したグラフであり、図１２は、試料３と試料４の耐ワイプ性を示したグラフである。
耐インク性と耐ワイプ性の試験結果を図９～図１２に示す。なお、図９と図１０は、試料１と試料２の耐インク性と耐ワイプ性を示したグラフである。図１１は、試料２と試料３の耐ワイプ性を示したグラフであり、図１２は、試料３と試料４の耐ワイプ性を示したグラフである。
静的接触角６０°を劣化到達点とした場合、線形近似曲線から６０°到達時の浸漬時間又はワイプ数を算出すると、図９から耐インク性では試料２は試料１の１２倍であり、図１０から耐ワイプ性では試料２は試料１の２倍であることが分かった。また、試料１と試料２の動的接触角は、試料１が９０°、試料２が５０°であった。よって、試料２は、耐久性と動的撥水性の優れた撥水膜であることが分かる。
そして、図１１から線形近似曲線で６０°到達時のワイプ数を算出すると、試料３は試料２の２．４倍である。また、試料３の動的接触角は、３０°であった。よって、試料３は試料２よりも耐久性と動的撥水性の優れた撥水膜であることが分かる。
また、図１２から線形近似曲線で６０°到達時のワイプ数を算出すると、試料４は試料３の１．４倍である。よって、試料４は試料３よりも耐久性の優れた撥水膜であることが分かる。
なお、上記インクに限らず、市販の水溶性顔料インク、ＵＶインク、ＵＶ水性顔料インクでも効果を確認済みである。本発明の撥水膜は、顔料・染料インク、また、インクに限らず様々な溶液に対して高い耐久性改善効果が期待できる。したがって、本発明の撥水膜は、ノズルプレートに限らず様々な産業分野の部材に成膜することで、高い耐久性改善効果が期待できる。
１０…インクジェット記録装置、１２（１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ）…インクジェットヘッド、５０…ヘッド、５１…ノズル、５２…圧力室、５４…インク供給口、５５…共通液室、５８…圧電素子、６０…ノズルプレート、６２…撥水膜、１００…基板、１０２…撥水膜、１０２ａ…相対的に濃度が高い領域、１０２ｂ…相対的に濃度が低い領域、１０２ｃ…（濃度が均一な）均一層、１０４…撥水性物質
Claims (14)
- 基板の上に撥水性有機材料を設けて形成される撥水膜であって、
前記撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、
前記濃度の異なる領域は、それぞれ、前記基板との界面から前記撥水膜の表面まで、膜厚方向に連続して存在する撥水膜。 - 基板の上に撥水性有機材料を設けて形成される撥水膜であって、
前記撥水膜の表面には、前記撥水性有機材料の濃度が均一な均一層を有し、
前記均一層を除く前記撥水膜においては、前記撥水性有機材料の濃度の異なる領域が複数形成され、
前記濃度の異なる領域は、それぞれ、前記基板との界面から前記均一層まで、膜厚方向に連続して存在する撥水膜。 - 前記濃度の異なる領域は、
相対的に濃度が高い領域が柱状の構造となるように形成されており、前記柱状の構造の周りに、前記柱状の構造よりも相対的に濃度が低い領域が存在する請求項１又は２に記載の撥水膜。 - 前記柱状の構造を前記基板との界面と平行な面で切断した前記柱状の構造の断面積は、１００μｍ２以下である請求項３に記載の撥水膜。
- 前記柱状の構造の断面積は、１０μｍ２以下である請求項４に記載の撥水膜。
- 前記撥水性有機材料は、シランカップリング剤である請求項１から５の何れか１項に記載の撥水膜。
- 前記撥水性有機材料は、ホスホン酸誘導体である請求項１から５の何れか１項に記載の撥水膜。
- 前記撥水性有機材料は、フッ素を含む請求項６又は７に記載の撥水膜。
- 前記撥水性有機材料は、エーテル結合を含む請求項８に記載の撥水膜。
- 前記撥水性有機材料は、気相法により形成される請求項１から９の何れか１項に記載の撥水膜。
- 請求項１から１０の何れか１項に記載の撥水膜を成膜する成膜方法であって、
真空度が１００（Ｐａ）以下の雰囲気下で、少なくとも１回、前記撥水性有機材料のガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度で一定時間保持して、前記ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度とする成膜方法。 - 請求項１から１０の何れか１項に記載の撥水膜が形成されたノズルプレート。
- 請求項１２に記載のノズルプレートを備えたインクジェットヘッド。
- 請求項１３に記載のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP6410906B1 (ja) * | 2017-09-26 | 2018-10-24 | デクセリアルズ株式会社 | 偏光素子及び光学機器 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06210859A (ja) * | 1992-10-19 | 1994-08-02 | Canon Inc | 改善されたインク吐出口面を備えたインクジェットヘッド、該インクジェットヘッドを備えたインクジェット装置 |
| JP2001233972A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-08-28 | Canon Inc | 高分子膜、これを形成するため撥液処理液、高分子膜によって表面改質された物品、表面改質方法、高分子化合物及び該高分子化合物の製造方法 |
| JP2005313637A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Brother Ind Ltd | 液滴噴射装置、インクジェットプリンタ及び液滴移動装置 |
| JP2006231783A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液滴吐出ヘッド |
| JP2009149082A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Oce Technologies Bv | インクジェット印刷ヘッド用のオリフィスプレートおよびオリフィスプレートの製造方法 |
| JP2010194982A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Brother Ind Ltd | ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及び液体吐出ヘッド |
| JP2011051341A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Xerox Corp | 自己組織化単層で改変されたプリントヘッド |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1108761A3 (en) | 1999-12-13 | 2001-07-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer film, and polymeric compound for the production thereof |
| CA2549642C (en) * | 2003-12-31 | 2012-10-30 | Cima Labs Inc. | Effervescent oral opiate dosage forms and methods of administering opiates |
| US7357482B2 (en) * | 2004-03-31 | 2008-04-15 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Liquid droplet-ejecting apparatus, ink-jet printer, and liquid droplet-moving apparatus |
| CN101272915B (zh) | 2005-07-01 | 2011-03-16 | 富士胶卷迪马蒂克斯股份有限公司 | 流体喷射器及在其选定部分上形成非湿润涂层的方法 |
| JP2008105231A (ja) | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Seiko Epson Corp | 撥液膜形成方法、インクジェットヘッドの製造方法、インクジェットヘッドおよび電子機器 |
| JP5387096B2 (ja) | 2008-08-27 | 2014-01-15 | 株式会社リコー | 液体吐出ヘッド及び画像形成装置並びに液体吐出ヘッドの製造方法 |
| JP2011073283A (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Fujifilm Corp | 有機膜の形成方法、有機膜、ノズルプレート、インクジェットヘッド、および電子機器 |
| US9956743B2 (en) * | 2010-12-20 | 2018-05-01 | The Regents Of The University Of California | Superhydrophobic and superoleophobic nanosurfaces |
| US8932933B2 (en) * | 2012-05-04 | 2015-01-13 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming hydrophobic surfaces on semiconductor device structures, methods of forming semiconductor device structures, and semiconductor device structures |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06210859A (ja) * | 1992-10-19 | 1994-08-02 | Canon Inc | 改善されたインク吐出口面を備えたインクジェットヘッド、該インクジェットヘッドを備えたインクジェット装置 |
| JP2001233972A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-08-28 | Canon Inc | 高分子膜、これを形成するため撥液処理液、高分子膜によって表面改質された物品、表面改質方法、高分子化合物及び該高分子化合物の製造方法 |
| JP2005313637A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Brother Ind Ltd | 液滴噴射装置、インクジェットプリンタ及び液滴移動装置 |
| JP2006231783A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液滴吐出ヘッド |
| JP2009149082A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Oce Technologies Bv | インクジェット印刷ヘッド用のオリフィスプレートおよびオリフィスプレートの製造方法 |
| JP2010194982A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Brother Ind Ltd | ノズルプレート、ノズルプレートの製造方法及び液体吐出ヘッド |
| JP2011051341A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Xerox Corp | 自己組織化単層で改変されたプリントヘッド |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3228459A1 (en) * | 2016-04-06 | 2017-10-11 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | Ink jet head recording apparatus |
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