JP5345034B2 - 撥液膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥液膜形成方法、インクジェットヘッド、及びインクジェット記録装置に
係り、特に、液滴を吐出するノズル孔を有するノズルプレートの表面に撥液性を有する撥液膜を形成する技術に関する。

インクジェット記録装置で用いられる記録ヘッド（インクジェットヘッド）において、
そのインク吐出面を構成するノズルプレートの表面（特にノズル孔の開口周辺部）にイン
クが付着していると、ノズルから吐出されるインク液滴が影響を受けて、インク液滴の吐出方向にばらつきが生じるなど吐出不安定な状態となり、画像品質が劣化する要因となる。そこで、このような問題を防止するために、ノズルが形成されるノズルプレートの表面（吐出側面）には撥液膜が設けられている。

これまでにノズルプレートの表面に撥液膜を形成する技術が各種提案されている。

例えば、特許文献１には、ノズルプレート上に形成された撥水膜であって、両末端に少なくとも１つ以上のシロキサン結合（-Ｓｉ-Ｏ-）を有し中間部にビニル基又は／及びエチニル基とベンゼン環を含む分子と、一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Ｓｉ-Ｏ-）を有する分子とを含み、かつ前記分子２種でポリマーを形成していることを特徴とする撥水膜及びその製造方法が記載されている。そして、これにより、耐アルカリ性の撥水膜を形成することができるとされている。

また、特許文献２には、液体を吐出するノズルと、前記ノズルの吐出口がある面に撥液膜とを備えたＳｉからなる液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法において、前記ノズルの吐出口がある面にＳｉ酸化膜を備えたＳｉ基板を準備する工程と、前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を化学反応で除去し活性化する化学的活性化処理を行う工程と、前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を物理的破壊で除去し活性化する物理的活性化処理を行う工程と、前記Ｓｉ酸化膜の上に撥液膜を設ける工程とを、この順で行う液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法が記載されております。そして、これにより、液体を吐出する吐出口がある面に耐久性に優れた撥液膜を備えることができるとされている。

特許文献１は撥液膜の材質自体を改良し、アルカリ性溶液への耐久性を向上させる技術であり、特許文献２は下地のＳｉ酸化膜にプラズマ処理を行って有機物を除去し、表面を清浄化及び活性化することで、撥液膜と下地との結合を強化する技術である。

また、特許文献３には、ノズルプレートの表面に撥液性を有する撥液膜を形成する撥液膜形成方法であって、ノズルプレートの一方の面側にプラズマ重合膜で構成される下地層を形成する第１の工程と、露点が−４０〜２０℃であるガス雰囲気下で、下地層の表面に酸化処理を施し、水酸基及び／又は吸着水を導入する第２の工程と、酸化処理が施された下地層に撥液膜を形成する第３の工程とを有する撥液膜形成方法が記載されている。そして、これにより下地層に対する撥液膜の密着性が高く、耐擦性に優れる撥液膜を得ることができるとされている。

特開２００３−２８６４７８号公報 特開２００９−０２９０６８号公報 特開２００８−１０５２３１号公報

しかしながら、特許文献１のように、撥液膜の材質を改善しても、下地の処理が不完全であれば、十分な結合サイト（水酸基：OH基）が形成されず、撥液膜と下地との密着性や膜質が低下してしまう欠点がある。

また、特許文献２のように、下地をプラズマ処理のみで、清浄化・表面活性化を行っても、表面に十分な反応サイトを形成できず、十分なアルカリ耐性のある高密度な撥液膜が得られない欠点がある。

そして、上記欠点にも増して特許文献１及び２の両技術に共通する問題点は、ノズルプレートと撥液膜とはシロキサン結合により結合されており、シロキサン結合はＯＨ基を含む液、例えば水や、アルカリ性を有する水溶性成分に加水分解し易いことである。したがって、インクジェットヘッドのように例えばアルカリ性のインク液滴をノズルプレートのノズル孔から吐出する場合には、特許文献１及び２で形成された撥液膜ではインクに接触すると消失し易く、抜本的にアルカリ耐性を向上できない。

また、特許文献３のプラズマ重合膜のように、膜厚を厚くすることで膜密度を上げ、劣化が起きても全体の膜寿命を延長する技術もあるが、原料量、コスト増大を招き、かつ、基本的にシロキサンネットワーク膜であるので、特許文献１及び２と同様に抜本的にアルカリ耐性を向上できない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ノズルプレート表面に各種の液、例えばアルカリ性、酸性、中性の水溶性成分を含む液、更には非水溶性の液に対して高い耐性を有する撥液膜を形成することができ、ノズルプレートに形成されたノズル孔から例えばアルカリ性の液滴を吐出しても撥液膜が消失してしまうことがないので、液滴の吐出安定性、ノズルプレートのメンテナンス性を顕著に向上させることができる撥液膜形成方法、インクジェットヘッド、及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明に係る撥液膜形成方法は、液滴を吐出するためのノズル孔を有するノズルプレートの表面に撥液膜を形成する撥液膜形成方法であって、前記ノズルプレートの少なくとも表面の一部がＳｉ原子を含むシリコン系材料を用いて、該ノズルプレート表面を水素終端化処理又はハロゲン終端化処理する終端化処理工程と、前記終端化処理後のノズルプレート表面にエネルギーを付与しながら、該ノズルプレート表面に、不飽和結合を末端に有すると共に該不飽和結合の反対側に撥液性官能基を有する撥液膜原料を接触させて前記ノズルプレート表面にＳｉ−Ｃ結合による撥液膜を化学気相法によって形成する撥液膜形成工程と、を含むことを特徴とする。

ここで、「ノズルプレートの少なくとも表面の一部がＳｉ原子を含むシリコン系材料を用いて」とは、ノズルプレート全体がシリコン系材料である場合に限らず、ノズルプレートの表面がシリコン系材料である場合も含むものとする。更には、ノズルプレート表面の全部がシリコン系材料である場合に限らず、ノズルプレート表面の一部がシリコン系材料で形成されていてもよい。

本発明の撥液膜形成方法によれば、液滴を吐出するためのノズル孔を有し、Ｓｉ（珪素）原子を含む材料で形成されたノズルプレート表面に、各種の液、例えばアルカリ性、酸性、中性の水溶性成分を含む液、更には非水溶性の液に対して高い耐性を有するＳｉ−Ｃ結合による撥液膜を形成するようにしたので、ノズルプレートに形成されたノズル孔から例えばアルカリ性の液滴を吐出しても撥液膜が消失してしまうことがない。また、Ｓｉ−Ｃ結合の撥液膜は単分子膜状態で各種の液に対して高い耐性を有する膜を形成できるので、撥液膜の平滑性を高くでき、ノズル孔の開口周辺部に液滴が付着しづらくなるので、液滴の吐出安定性が一層向上する。これにより、ノズル孔から吐出する液滴の吐出安定性、及びノズルプレートのメンテナンス性を向上させることができる。また、撥液膜が単分子膜状態で形成されることにより、ノズル孔への寸法精度の影響を小さくできる。

したがって、本発明はインクジェットヘッドに設けられたノズルプレートのノズル孔吐出側面に形成する撥液膜の形成方法として最適である。

本発明では、終端化処理工程として、水素終端化処理とハロゲン終端化処理との２通りを選択できるが、撥液膜形成の容易性及びコンタミネーション防止の観点から水素終端化処理が好ましい。また、水素終端化処理としては、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含む溶液に、ノズルプレートを浸漬するウエットプロセスと、水素ガスを含むプラズマでノズルプレートをプラズマ処理するドライプロセスとがあるが、コンタミネーション防止の観点からドライプロセスがより好ましい。

本発明の撥液膜形成方法において、前記エネルギーは、熱、紫外線、可視光の何れかであることが好ましい。これらのエネルギーを終端化処理されたノズルプレート表面に加えることにより、ノズルプレート表面から水素原子（水素終端化の場合）又はハロゲン原子（ハロゲン終端化の場合）を引き抜かれ、有機材料からなる撥液膜のＣ（炭素）原子とラジカル反応を行ってＳｉ−Ｃ結合を行うためのシリコンラジカル（ダングリングボンド）が効率的に生成される。

本発明の撥液膜形成方法において、前記終端化処理の前に、前記ノズルプレート表面の不純物を除去する洗浄工程を備えることが好ましい。ノズルプレート表面の不純物を除去することにより、終端化処理の効率が良くなるためである。

本発明によれば、ノズルプレート表面に、各種の液、例えばアルカリ性、酸性、中性の水溶性成分を含む液、更には非水溶性の液に対して高い耐性を有する撥液膜を形成することができ、ノズルプレートに形成されたノズル孔から例えばアルカリ性の液滴を吐出しても撥液膜が消失してしまうことがない。また、単分子膜状態で各種の液に対して高い耐性を有する膜を形成できるので、撥液膜の平滑性を高くでき、ノズル孔の開口周辺部に液滴が付着しづらくなるので、液滴の吐出安定性が一層向上する。これにより、液滴の吐出安定性、及びノズルプレートのメンテナンス性を向上させることができる。また、撥液膜が単分子膜状態で形成されることにより、ノズル孔への寸法精度の影響を小さくできる。

したがって、本発明をインクジェット記録装置のインクジェットヘッドに使用すれば、画像品質を向上できる。

インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図 図１に示すインクジェット記録装置の印字部周辺の要部平面図 ヘッドの構造列を示す平面透視図 図３のIV−IV線に沿った断面図 ノズルプレートに撥液膜を形成する反応プロセス図 本発明により形成された撥液膜の表面品質を試験した実施例Ｂの結果を説明する説明図

以下、添付図面に従って本発明の撥液膜形成方法、インクジェットヘッド、及びインクジェット記録装置の好ましい実施の形態について詳説する。

なお、本実施の形態では、インク液滴を吐出するインクジェットヘッドのノズルプレートに撥液膜を形成した例で以下に説明するが、本発明はインクジェットヘッドに限らず、アルカリ性、酸性インク、中性インク等の水溶性成分を含む各種の液滴を吐出するノズルプレートに撥液膜を形成する全ての場合に適用できる。

〔インクジェット記録装置の全体構成〕
図１は、インクジェット記録装置の一例を示した全体構成図である。

同図に示すように、このインクジェット記録装置１０は、インクの色毎に設けられた複数のインクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう。）１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙを有する印字部１２と、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１４と、記録紙１６を供給する給紙部１８と、記録紙１６のカールを除去するデカール処理部２０と、印字部１２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１６の平面性を保持しながら記録紙１６を搬送する吸着ベルト搬送部２２と、印字部１２による印字結果を読み取る印字検出部２４と、印字済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部２６と、を備えている。

図１では、給紙部１８の一例としてロール紙（連続用紙）のマガジンが示されているが、紙幅や紙質等が異なる複数のマガジンを併設してもよい。また、ロール紙のマガジンに代えて、又はこれと併用して、カット紙が積層装填されたカセットによって用紙を供給してもよい。

ロール紙を使用する装置構成の場合、図１のように、裁断用のカッター２８が設けられており、該カッター２８によってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター２８は、記録紙１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃２８Ａと、該固定刃２８Ａに沿って移動する丸刃２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃２８Ｂが配置されている。なお、カット紙を使用する場合には、カッター２８は不要である。

複数種類の記録紙を利用可能な構成にした場合、紙の種類情報を記録したバーコード或いは無線タグ等の情報記録体をマガジンに取り付け、その情報記録体の情報を所定の読取装置によって読み取ることで、使用される用紙の種類を自動的に判別し、用紙の種類に応じて適切なインク吐出を実現するようにインク吐出制御を行うことが好ましい。

給紙部１８から送り出される記録紙１６はマガジンに装填されていたことによる巻き癖が残り、カールする。このカールを除去するために、デカール処理部２０においてマガジンの巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム３０で記録紙１６に熱を与える。このとき、多少印字面が外側に弱いカールとなるように加熱温度を制御するとより好ましい。

デカール処理後、カットされた記録紙１６は、吸着ベルト搬送部２２へと送られる。吸着ベルト搬送部２２は、ローラー３１、３２間に無端状のベルト３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ面に対向する部分が平面をなすように構成されている。

ベルト３３は、記録紙１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（不図示）が形成されている。図１に示したとおり、ローラー３１、３２間に掛け渡されたベルト３３の内側において印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ３４が設けられており、この吸着チャンバ３４をファン３５で吸引して負圧にすることによってベルト３３上の記録紙１６が吸着保持される。

ベルト３３が巻かれているローラー３１、３２の少なくとも一方にモータ（不図示）の動力が伝達されることにより、ベルト３３は図１において、時計回り方向に駆動され、ベルト３３上に保持された記録紙１６は、図１の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト３３上にもインクが付着するので、ベルト３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部３６が設けられている。ベルト清掃部３６の構成について詳細は図示しないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、あるいはこれらの組み合わせなどがある。清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラー線速度を変えると清掃効果が大きい。

なお、吸着ベルト搬送部２２に代えて、ローラー・ニップ搬送機構を用いる態様も考えられるが、印字領域をローラー・ニップ搬送すると、印字直後に用紙の印字面にローラーが接触するので、画像が滲み易いという問題がある。従って、本例のように、印字領域では画像面と接触させない吸着ベルト搬送が好ましい。

吸着ベルト搬送部２２により形成される用紙搬送路上において印字部１２の上流側には、加熱ファン４０が設けられている。加熱ファン４０は、印字前の記録紙１６に加熱空気を吹きつけ、記録紙１６を加熱する。印字直前に記録紙１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後乾き易くなる。

印字部１２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙搬送方向（副走査方向）と直交する方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている。印字部１２を構成する各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙは、本インクジェット記録装置１０が対象とする最大サイズの記録紙１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている（図２参照）。

記録紙１６の搬送方向（紙搬送方向）に沿って上流側（図１の左側）から黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙが配置されている。記録紙１６を搬送しつつ各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより記録紙１６上にカラー画像を形成し得る。

このように、紙幅の全域をカバーするフルラインヘッドがインク色毎に設けられてなる印字部１２によれば、紙搬送方向（副走査方向）について記録紙１６と印字部１２を相対的に移動させる動作を一回行うだけで（すなわち、一回の副走査で）記録紙１６の全面に画像を記録することができる。これにより、ヘッドが紙搬送方向と直交する方向（主走査方向）に往復動作するシャトル型ヘッドに比べて高速印字が可能であり、生産性を向上させることができる。

なお本例では、ＫＣＭＹの標準色（４色）の構成を例示したが、インク色や色数の組み合わせについては本実施形態には限定されず、必要に応じて淡インク、濃インクを追加してもよい。例えば、ライトシアン、ライトマゼンタ等のライト系インクを吐出するヘッドを追加する構成も可能である。

図１に示したように、インク貯蔵／装填部１４は、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙに対応する色のインクを貯蔵するタンクを有し、各タンクは図示を省略した管路を介して各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙと連通されている。また、インク貯蔵／装填部１４は、インク残量が少なくなるとその旨を報知する報知手段（表示手段、警告音発生手段等）を備えるとともに、色間の誤装填を防止するための機構を有している。

印字検出部２４は、印字部１２の打滴結果を撮像するためのイメージセンサ（ラインセンサ等）を含み、該イメージセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まりその他の吐出不良をチェックする手段として機能する。

本例の印字検出部２４は、少なくとも各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙによるインク吐出幅（画像記録幅）よりも幅の広い受光素子列を有するラインセンサで構成される。このラインセンサは、赤（Ｒ）の色フィルタが設けられた光電変換素子（画素）がライン状に配列されたＲセンサ列と、緑（Ｇ）の色フィルタが設けられたＧセンサ列と、青（Ｂ）の色フィルタが設けられたＢセンサ列とからなる色分解ラインＣＣＤセンサで構成されている。なお、ラインセンサに代えて、受光素子が二次元配列されて成るエリアセンサを用いることも可能である。

印字検出部２４は、各色のヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙにより印字されたテストパターンを読み取り、各ヘッドの吐出検出を行う。吐出判定は、吐出の有無、ドットサイズの測定、ドット着弾位置の測定等で構成される。

印字検出部２４の後段には、後乾燥部４２が設けられている。後乾燥部４２は、印字された画像面を乾燥させる手段であり、例えば、加熱ファンが用いられる。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けたほうが好ましいので、熱風を吹きつける方式が好ましい。

多孔質のペーパに染料系インクで印字した場合などでは、加圧によりペーパの孔を塞ぐことでオゾンなど、染料分子を壊す原因となるものと接触することを防ぐことで画像の耐候性がアップする効果がある。

後乾燥部４２の後段には、加熱・加圧部４４が設けられている。加熱・加圧部４４は、画像表面の光沢度を制御するための手段であり、画像面を加熱しながら所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラー４５で加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

このようにして生成されたプリント物は、排紙部２６から排出される。本来プリントするべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット記録装置１０では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部２６Ａ、２６Ｂへと送るために排紙経路を切り換える選別手段（不図示）が設けられている。なお、大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列に形成する場合は、カッター（第２のカッター）４８によってテスト印字の部分を切り離す。カッター４８は、排紙部２６の直前に設けられており、画像余白部にテスト印字を行った場合に、本画像とテスト印字部を切断するためのものである。カッター４８の構造は前述した第１のカッター２８と同様であり、固定刃４８Ａと丸刃４８Ｂとから構成されている。

また、図示を省略したが、本画像の排出部２６Ａには、オーダー別に画像を集積するソータが設けられている。

〔ヘッドの構造〕
次に、ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙの構造について説明する。なお、各ヘッド１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙの構造は共通しているので、以下では、これらを代表して符号５０によってヘッドを示すものとする。

図３（ａ）は、ヘッド５０の構造例を示す平面透視図であり、図３（ｂ）は、その一部拡大図である。また、図３（ｃ）は、ヘッド５０の他の構造例を示す平面透視図である。

図４は、インク室ユニットの立体的構成を示す断面図（図３（ａ）、（ｂ）中、IV−IV
線に沿う断面図）である。

記録紙面上に形成されるドットピッチを高密度化するためには、ヘッド５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。本例のヘッド５０は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、インク滴の吐出孔であるノズル孔５１と、各ノズル孔５１に対応する圧力室５２等からなる複数のインク室ユニット５３を千鳥でマトリクス状に（２次元的に）配置させた構造を有し、これにより、ヘッド長手方向（紙搬送方向と直交する主走査方向）に沿って並ぶ形で投影される実質的なノズル間隔（投影ノズルピッチ）の高密度化を達成している。

紙搬送方向と略直交する方向に記録紙１６の全幅に対応する長さにわたり１列以上のノズル列を構成する形態は本例に限定されない。例えば、図３（ａ）の構成に代えて、図３（ｃ）に示すように、複数のノズル孔５１が２次元に配列された短尺のヘッドブロック（ヘッドチップ）５０’を千鳥状に配列して繋ぎ合わせることで記録紙１６の全幅に対応する長さのノズル列を有するラインヘッドを構成してもよい。また、図示は省略するが、短尺のヘッドを一列に並べてラインヘッドを構成してもよい。

図４に示すように、各ノズル孔５１は、ヘッド５０のインク吐出面５０ａを構成するノズルプレート６０に形成され、ノズルプレート６０はヘッド本体部５０Ａに接合される。また、ノズルプレート６０は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、石英ガラス等のようにＳｉ原子を含むシリコン製ノズルプレートで構成されている。そして、ノズルプレート６０のインク吐出側面には、インクに対して撥液性を有する撥液膜６２が形成されている。この撥液膜６２によって、ノズルプレート６０の表面、特にノズル孔５１の開口周辺部へのインク付着を防止し、これによりノズル孔５１から吐出されるインク液滴の吐出安定性を確保している。

しかし、従来の撥液膜６２は、従来技術で述べたように、ＯＨ基を含む液、例えば水や、アルカリ性を有する水溶性成分に加水分解し易く、ノズル孔５１から例えばアルカリ性のインクを長期間吐出していると、撥液膜６２が消失してしまい、吐出安定性が次第に損なわれるという問題がある。

そこで、本発明では、Ｓｉ原子を含む材料でノズルプレート６０を形成すると共に、該ノズルプレート６０におけるノズル孔５１吐出側面に、Ｓｉ原子との間でＳｉ−Ｃ結合を形成する撥液膜６２が被覆されるように構成した。なお、かかる撥液膜６２を形成する本実施の形態の撥液膜形成方法については、後で詳説する。

図４に戻って、各ノズル孔５１に対応して設けられている圧力室５２は、その平面形状が概略正方形となっており、対角線上の両隅部にノズル孔５１と供給口５４が設けられている。各圧力室５２は供給口５４を介して共通流路５５と連通されている。共通流路５５はインク供給源たるインク供給タンク（不図示）と連通しており、該インク供給タンクから供給されるインクは共通流路５５を介して各圧力室５２に分配供給される。

圧力室５２の天面を構成し共通電極と兼用される振動板５６には個別電極５７を備えた圧電素子５８が接合されており、個別電極５７に駆動電圧を印加することによって圧電素子５８が変形してノズル孔５１からインクが吐出される。インクが吐出されると、共通流路５５から供給口５４を通って新しいインクが圧力室５２に供給される。

本例では、ヘッド５０に設けられたノズル孔５１から吐出させるインクの吐出力発生手段として圧電素子５８を適用したが、圧力室５２内にヒータを備え、ヒータの加熱による膜沸騰の圧力を利用してインクを吐出させるサーマル方式を適用することも可能である。

かかる構造を有するインク室ユニット５３を図３（ｂ）に示す如く、主走査方向に沿う行方向及び主走査方向に対して直交しない一定の角度θを有する斜めの列方向に沿って一定の配列パターンで格子状に多数配列させることにより、本例の高密度ノズルヘッドが実現されている。

即ち、主走査方向に対してある角度θの方向に沿ってインク室ユニット５３を一定のピッチｄで複数配列する構造により、主走査方向に並ぶように投影されたノズルのピッチＰはｄ× cosθとなり、主走査方向については、各ノズル孔５１が一定のピッチＰで直線状に配列されたものと等価的に取り扱うことができる。このような構成により、主走査方向に並ぶように投影されるノズル列が１インチ当たり2400個（2400ノズル／インチ）におよぶ高密度のノズル構成を実現することが可能になる。

なお、本発明の実施に際してノズルの配置構造は図示の例に限定されず、副走査方向に１列のノズル列を有する配置構造など、様々なノズル配置構造を適用できる。

また、本発明の適用範囲はライン型ヘッドによる印字方式に限定されず、記録紙１６の幅方向（主走査方向）の長さに満たない短尺のヘッドを記録紙１６の幅方向に走査させて当該幅方向の印字を行い、１回の幅方向の印字が終わると記録紙１６を幅方向と直交する方向（副走査方向）に所定量だけ移動させて、次の印字領域の記録紙１６の幅方向の印字を行い、この動作を繰り返して記録紙１６の印字領域の全面にわたって印字を行うシリアル方式を適用してもよい。

〔撥液膜形成方法〕
次に、本実施の形態の撥液膜形成方法について説明する。

図５は、撥液膜形成方法の反応プロセスを説明する説明図である。

図５に示した撥液膜形成方法は、ノズルプレート６０のノズル孔５１吐出側面（以後、ノズルプレート表面という）からノズルプレート６０を構成する素材以外の不純物（例えば、有機性の付着物、ゴミ、汚れ等）を除去する洗浄工程と、ノズルプレート６０としてＳｉ原子を含むシリコン系材料を用いて、該ノズルプレート６０表面を水素終端化処理又はハロゲン終端化処理する終端化処理工程と、終端化処理後のノズルプレート６０表面にエネルギーを付与しながら、該ノズルプレート６０表面に、不飽和結合を末端に有すると共に撥液性官能基を有する撥液膜原料を接触させてノズルプレート６０表面にＳｉ−Ｃ結合による撥液膜６２を形成する撥液膜形成工程と、から構成される。各工程の詳細については以下のとおりである。なお、本実施の形態では、ノズルプレート全体がＳｉ原子を含むシリコン系材料であるようにしたが、ノズルプレート６０表面やその一部がシリコン系材料で形成されていてもよい。

＜洗浄工程＞
ノズルプレート６０表面の洗浄工程としては、次の３通りを好適に採用することができる。

（１）エタノール液中に浸漬させたノズルプレート６０に超音波を照射するエタノール・超音波洗浄→超純水中に浸漬させたノズルプレート６０に超音波を照射する超純水・超音波洗浄→ノズルプレート６０に対してUV（紫外線）照射とオゾン接触とを組み合わせたＵＶ・オゾン洗浄を順番に行う洗浄工程。

（２）無水トルエン液中に浸漬させたノズルプレート６０に超音波を照射する無水トルエン・超音波洗浄→上記エタノール・超音波洗浄→超純水にノズルプレート６０を浸漬又は超純水をジェット噴射して洗浄する超純水洗浄→上記UV・オゾン洗浄を順番に行う洗浄工程。

（３）上記エタノール・超音波洗浄→硫酸系溶液（例えば関東化学製のＳＨ−３０３）にノズルプレート６０を浸漬する硫酸洗浄→フロンティアクリーナーＡ０２（関東化学製）による洗浄を順番に行う洗浄工程。

しかし、上記洗浄工程に限らず、ノズルプレート表面の汚染度によって適宜変更することができる。

＜水素終端化工程＞
次に、不純物が除去された清浄なノズルプレート６０表面を水素終端化する。水素終端化工程としては、ウエットプロセスとドライプロセスの２通りを採用できる。

（１）ウエットプロセスは、Ｓｉ原子を含む材料で形成されたノズルプレート６０を窒素雰囲気中でＨＦ水溶液（フッ酸溶液）に浸漬させることにより行う。これにより、図５（Ａ）の左側に示す水素終端化シリコンのように、Ｓｉ原子に水素原子が結合される。

このとき、ノズルプレート６０表面に酸化膜（図示せず）が存在する場合には、酸化膜の厚さによってＨＦ水溶液の濃度を適宜調整することが好ましい。例えば、自然酸化膜の程度ならば、質量比率において２００（水）：１（ＨＦ）に希釈されたＨＦ水溶液に10分程度浸漬させることで水素終端化が可能である。また、ＨＦ水溶液に限らず、フッ化アンモニウム溶液でも水素終端化は可能である。

ウエットプロセスは、比較的低温処理が可能で且つ処理操作も容易であり、処理コストも安い特徴がある。しかし、コンタミネーションの影響が存在することを考慮する必要がある。

（２）ドライプロセスは、ノズルプレート６０表面に対して水素プラズマ処理を付与することにより行う。例えば、自然酸化膜の付いたノズルプレート６０にドライプロセスを行う場合、ガス圧力１０ｍＴｏｒｒ、及びマイクロ波入力パワー２００Ｗで生成した水素プラズマを１０分間照射する。これにより、図５（Ａ）の左側に示す水素終端化シリコンのように、Ｓｉ原子に水素が結合される。

この場合、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により酸素や炭素のピークがまったく検出されず、このことからノズルプレート表面の自然酸化膜、炭素汚染層も終端化工程を行うことにより除去できていることが分かる。そしてドライプロセスで水素終端化した試料と、ＨＦ水溶液を用いてウエットプロセスで水素終端化した試料とを大気環境中に放置した場合に、自然酸化、炭素汚染の進行はほぼ同等であり、水素プラズマ処理で、ＨＦ水溶液と同様に水素終端化が可能であることを示している。なお、水素プラズマ処理については、大阪府立大学博士論文（『プラズマプロセスを利用したシリコン結晶中欠陥検出技術及びシリコン表面清浄化の研究』；中嶋健次）を参照されたい。

ドライプロセスは、コンタミネーションの影響が少なく、ノズルプレート６０の温度を制御することで、原子レベルで平坦な面を得ることができる特徴がある。

＜撥液膜形成工程＞
本発明における撥液膜形成工程は、ノズルプレート６０表面の酸化膜（水酸基）に対してシロキサン結合するシランカップリング剤により撥液膜を形成する方法とは異なり、酸化膜を介せずにノズルプレート６０表面に撥液膜をＳｉ−Ｃ結合により直接形成する方法である。

図５（Ａ）に示すように、水素終端化工程により形成された水素終端化シリコン（又はハロゲン終端化シリコン）の表面にエネルギーを与えて、Ｓｉ原子に結合されている水素原子（又はハロゲン原子）を引き抜くことでシリコンラジカル（ダングリングボンド）を生成する。水素終端化されたノズルプレート６０表面へのエネルギー付与は、加熱、紫外線照射、可視光照射、あるいは反応開始剤の導入等の手法が用いられる。反応開始剤としては例えばジアシル過酸化物を使用することができる。

次に、図５（Ｂ）に示すように、シリコンラジカルが生じたノズルプレート６０表面に、不飽和結合を末端に有すると共に撥液性官能基を有する撥液膜原料（図５には１−ａｌｋｅｎｅで示しＲ部分に撥液性官能基が存在する）を接触させてラジカル反応を行う。

本発明で使用する撥液膜原料は、末端に不飽和結合を有するもので、二重結合、三重結合を有し、好ましくは二重結合を持つものが良い。例えば、Ｒ-CH=CH₂の化学構造を有するものを好適に使用することができる。ここで、Rは、炭化水素基であり、撥液性官能基を有することができる。この場合、撥液性官能基を末端の不飽和結合とは反対側にもつものが好ましく、最も好ましいのはフルオロカーボンの直鎖や分岐鎖をもつものが良い。フルオロカーボン系原料としては、ペルフルオロヘキシルエチレン：CF₃(CF₂)₅CH=CH₂、1H,1H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デセン：F₃C(CF₂)₇CH=CH₂、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ヘキセン：CF₃(CF₂)₃CH=CH₂などの不飽和結合を有し、反対側に高い撥液性を示すフッ素系官能基を有するものである。

例えば、図５（Ｂ）のように、ノズルプレート６０のシリコンラジカルと、ビニル基含有の１−ａｌｋｅｎｅが反応する場合は、先ず、シリコンラジカルとアルケンが反応し、Ｓｉ−Ｃ結合の共役結合が形成される。同時にできる炭素ラジカルが近隣のＳｉ−Ｈ基から水素原子を引き抜くことにより、再びシリコンラジカルが生成し、連鎖反応が進む。これにより、ノズルプレート６０表面に撥液膜６２が被覆される。水素終端化されたノズルプレート６０表面への撥液膜６２の形成が終了すると連鎖反応は自動的に停止するので、ノズルプレート６０表面には極めて薄層な単分子膜を形成することができる。

また、ノズルプレート６０表面に下地膜としてＳｉ−Ｃ結合膜を形成し、この膜に紫外線照射やオゾン暴露を行えば、膜の最表面が親水化されるので、Ｓｉ−Ｃ結合膜の上に撥液膜６２を形成することも可能である。更には、ノズルプレート６０表面に先ずプラズマ重合膜（図示せず）を形成し、このプラズマ重合膜の上に撥液膜６２を形成することも可能である。

ノズルプレート６０と撥液膜原料とを接触させる方法としては、ノズルプレート６０を撥液膜原料溶液（無水有機溶媒に撥液膜原料溶液を溶解させても良い）に浸漬させるウエットプロセスか、蒸着法や化学気相法（CVD）等のドライプロセスを採用することができる。

＜後洗浄工程＞
最後に、Ｓｉ−Ｃ結合による撥液膜６２が形成されたノズルプレート６０を、純水やエタノール等により後洗浄して、撥液膜形成工程を終了する。

なお、上述した撥液膜形成方法では、水素終端化する例で説明したが、水素終端化シリコンだけでなく、ハロゲン終端化シリコンを使用可能である。しかし、膜形成の容易性とコンタミネーション防止等を考慮すると、水素終端化シリコンが好ましい。

そして、本発明の撥液膜形成方法によって形成された撥液膜６２は、以下の効果を奏する。

（１）Ｓｉ−Ｃ結合でノズルプレート６０表面に直接結合した撥液膜６２は、従来のように、ＯＨ基を含む液、例えば水や、アルカリ性を有する水溶性成分に加水分解し易いＳｉ−Ｏ結合の撥液膜に比べて各種の液、例えばアルカリ性、酸性、中性の水溶性成分を含む液、更には非水溶性の液に対する液耐性を顕著に向上することができる。これにより、インクジェットヘッド用の撥液膜６２として、吐出安定性、メンテナンス性を改善できる。

（２）また、本発明の撥液膜形成方法によって形成された撥液膜６２は、単分子膜状態で各種の液に対する耐久性の高い膜を形成できるので、撥液膜６２の平滑性を高くできる。平滑性が高くなることで、ノズル孔５１の開口周辺部にインクが付着しづらくなり、インク液滴の吐出安定性が一層向上する。かつ、撥液膜６２が単分子膜の薄膜になることで、撥液膜原料の使用量も低減でき、コスト削減につながる。撥液膜６２の厚みは撥液膜原料によって異なるが、例えば、撥液膜原料が１−ヘキサデセンである場合の単分子膜状態の撥液膜６２の厚みは、分光エリプソメトリー測定で約３ｎｍ以下になる。

これに対して、従来技術で紹介した特許文献３の撥液膜は、撥液膜を厚膜にすることで液耐性を向上していたが、厚くなるほど、表面粗さは増大するので、インクの吐出安定性が悪くなる。

［実施例Ａ］
実施例Ａでは、本発明の撥液膜形成方法により、ノズルプレート面に撥液膜を具体的に形成した実験例を説明するが、本発明はこの実験例に限定されるものではない。

密閉性のある耐圧グローブボックスを準備し、その中に必要な実験器具を入れた後、グローブボックス内に窒素を充填した。そして、実験者は、グローブボックスのゴム手袋を介して以下の実験を全てグローブボックス内で行った。

先ず、撥液膜原料（１−ヘキサデセン）溶液を調製した後、溶液を不純物のない窒素ガスでバブリングし、溶液中の溶存酸素を除去した。

一方、洗浄処理工程で洗浄処理したノズルプレート（自然酸化膜付き）を、２００（水）：１（ＨＦ）の比率で希釈したＨＦ水溶液に浸漬して水素終端化処理した。この場合、グローブボックスに入れる前に水素終端化処理しても良いが、炭素汚染等を考慮すると、グローブボックス内で行うのが好ましい。ノズルプレートの洗浄処理は、上述した洗浄工程の（１）に記載した処理を行ったが、（２）又は（３）の洗浄処理でもよい。

次に、加熱法と紫外線照射法との２通りの方法で撥液膜形成工程を行った。

（加熱法による撥液膜形成工程）
ガラス製のシャーレ内に、水素終端化後のノズルプレートを配置し、上記の通り準備した撥液膜原料溶液をシャーレ内に入れてノズルプレートを浸漬させた後、シャーレをヒータ上に設置して１００〜２００℃に加熱した。これにより、ノズルプレート面にＳｉ−Ｃ結合による撥液膜を形成することができた。この場合、ノズルプレートの加熱温度は、撥液膜原料溶液の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、撥液膜原料溶液が１−ヘキサデセンの場合には、１５０〜１８０℃程度で約３〜５時間程度加熱することが好ましい。

（紫外線照射法による撥液膜形成工程）
石英セルにノズルプレートを入れ、セル内を撥液膜原料溶液で満たした。そして、セルをゴム栓等で密閉した後、セルを介してノズルプレートに紫外線を照射した。紫外線照射条件としては、例えば超高圧水銀ランプを使用して、出力７０ｍＷ・ｃｍ^−２で、１〜２０時間の照射を行うとよい。ただし、ノズルプレートの厚みによって照射時間を変更することが好ましい。これにより、ノズルプレート面にＳｉ−Ｃ結合による撥液膜を形成することができた。

［実施例Ｂ］
実施例Ｂでは、実施例Ａにより撥液膜を形成したノズルプレートの表面安定性（酸化度・炭素汚染等）を試験した。なお、撥液膜は加熱法で形成したものを使用した。

試験は、実施例Ａによって撥液膜が形成されたノズルプレート（実施例）を室温大気環境中に３５０時間放置した。合わせて、フッ酸（ＨＦ水溶液）によって水素終端化のみを行ったノズルプレート（比較例１）を室温大気環境中に３５０時間放置した。そして、実施例のノズルプレートにおける撥液膜を形成した面、及び比較例のノズルプレートにおける水素終端化した面について、純水での静的接触角を経時的に測定した。

その結果を図６に示した。図６から分かるように、比較例のノズルプレートは酸化が進み、静的接触角が経時的に低下していくのに対して、実施例のノズルプレートは静的接触角がほとんど変化せず、安定な表面を形成していた。

［実施例Ｃ］
実施例Ｃでは、実施例Ａにより形成したＳｉ−Ｃ結合の撥液膜を有するノズルプレート（実施例）と、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の撥液膜を有する従来のノズルプレート（比較例２）とを用いて、液耐性の一例としてアルカリ耐性を比較した。

比較例２の撥液膜の形成は、シロキサン結合をより強固にするため、従来技術で紹介した特許文献２のように先ずノズルプレート面にＣＶＤ法によりＳｉＯ_２膜を下地膜として形成した。そして、下地膜の上に、同じくＣＶＤ法で、反応基としてクロロシランを有するフルオロカーボン系撥系膜を反応させ、ノズルプレートとシロキサン結合した撥液膜を形成した。

（インク浸漬試験）
上記の如く形成した実施例のノズルプレートと、比較例２のノズルプレートの２つの試料を、下記組成のインク１〜３の３種類の水溶性インクに常温で１００時間それぞれ浸漬させた。水溶性インクのｐＨはいずれも約９．０でありアルカリ性である。

〈インク１の組成〉
・シアン分散液１（顔料濃度で） ：３質量％
・樹脂粒子分散物Ｐ−２ ：７質量％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製） ：１０質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ：１０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１質量％
・イオン交換水 ：残部

〈インク２の組成〉
・シアン分散液１（顔料濃度で） ：２％
・樹脂粒子分散物Ｐ−２ ：８％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製） ：８％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ：８％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
・イオン交換水 ：残部

〈インク３の組成〉
・シアン分散液１（顔料濃度で） ：４％
・樹脂粒子分散物Ｐ−２ ：７％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製） ：９％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ：９％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
・イオン交換水 ：残部

そして、浸漬で使用した各水溶性インクの未使用品を用いて、実施例と比較例２の各撥液膜の初期（浸漬前）と１００時間浸漬後の未使用インクに対する静的接触角を測定した。その結果を、下記に示す接触角変化量として表すことにより、実施例と比較例とのアルカリ耐性を対比した。

接触角変化量（％）＝［（初期接触角−浸漬後接触角）／（初期接触角）］×１００
（試験結果）
その結果、比較例２のノズルプレートに被覆された撥液膜の接触角変化量が２２．６％であったのに対して、実施例のノズルプレートに被覆された撥液膜の接触角変化量が１．４％であった。この結果から、ノズルプレートにＳｉ−Ｃ結合で結合された撥液膜は、Ｓｉ−Ｏ結合で結合された撥液膜に比べて顕著にアルカリ耐性が向上していることが分かる。特に、Ｓｉ−Ｃ結合で結合された撥液膜は、自己組織化による膜で単分子膜であり、極めて薄い膜によって高いアルカリ耐性を発揮することができるので、ノズルプレート表面に撥液膜を形成してもノズル孔への寸法精度の影響を小さくできる。

なお、本発明は、顔料や染料インク、又はインクに限らず、各種の溶液全般に対して、アルカリ性溶液に対する耐久性を向上できる。

１０…インクジェット記録装置、１２Ｋ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ…ヘッド、１４…インク貯蔵／装填部、１６…記録紙、１８…給紙部、２０…デカール処理部、２２…吸着ベルト搬送部、２４…印字検出部、２６…排紙部、２８…カッター、３０…加熱ドラム、３１、３２…ローラー、３３…ベルト、３４…吸着チャンバ、３６…ベルト清掃部、４０…加熱ファン、４２…後乾燥部、４４…加熱・加圧部、４５…加圧ローラー、４８…カッター、５０…ヘッド、５１…ノズル孔、５２…圧力室、５３…インク室ユニット、５４…インク供給口、５５…共通流路、５６…振動板、５７…個別電極、５８…圧電素子、６０…ノズルプレート、６２…撥液膜

Claims (7)

1. 液滴を吐出するためのノズル孔を有するノズルプレートの表面に撥液膜を形成する撥液膜形成方法であって、
   前記ノズルプレートの少なくとも表面の一部がＳｉ原子を含むシリコン系材料を用いて、該ノズルプレート表面を水素終端化処理又はハロゲン終端化処理する終端化処理工程と、
   前記終端化処理後のノズルプレート表面にエネルギーを付与しながら、該ノズルプレート表面に、不飽和結合を末端に有すると共に該不飽和結合の反対側に撥液性官能基を有する撥液膜原料を接触させて前記ノズルプレート表面にＳｉ−Ｃ結合による撥液膜を化学気相法によって形成する撥液膜形成工程と、を含むことを特徴とする撥液膜形成方法。
2. 前記終端化処理工程において、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含む溶液に、前記ノズルプレートを浸漬する水素終端化処理を行うことを特徴とする請求項１の撥液膜形成方法。
3. 前記終端化処理工程において、水素ガスを含むプラズマで前記ノズルプレートをプラズマ処理する水素終端化処理を行うことを特徴とする請求項１の撥液膜形成方法。
4. 前記エネルギーは、熱、紫外線、可視光の何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の撥液膜形成方法。
5. 前記終端化処理の前に、前記ノズルプレート表面の不純物を除去する洗浄工程を備えたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の撥液膜形成方法。
6. 前記撥液膜原料はペルフルオロヘキシルエチレン、1H,1H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デセン、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ヘキセンの何れか１であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の撥液膜形成方法。
7. 前記ノズルプレートはインク液滴を吐出するインクジェットヘッドに設けられることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載の撥液膜形成方法。