JP4385052B2 - 有機薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
本願は、2004年7月22日に出願された特願2004−214174号および2004年11月30日に出願された特願2004−347439号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、脱アルコール触媒を使用することにより脱アルコール反応を促進させる方法が提案されているが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて、単分子の化学吸着膜を効率よく形成することが困難であった。
従って、特に電気デバイス等の設計における微細なパターニング等の分野においては、不純物の少ない緻密な単分子膜を迅速に形成する技術の開発が要望されていた。
請求項1に記載の本発明は、有機溶媒中で、下記式(I)で示される化合物である金属系界面活性剤(1)、
金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種である化合物(成分B)、
を混合して得られる有機薄膜形成用補助剤と、
下記式(III)で示される化合物である金属系界面活性剤(2)と、
から得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程により、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法であって、水分含量が50〜1000ppmになるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることを特徴とする有機薄膜形成方法である。
請求項2に記載の本発明は、前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤(1)、前記化合物(成分B)及び水を混合して得られることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項3に記載の本発明は、前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項4に記載の本発明は、前記有機薄膜形成用補助剤が、前記金属系界面活性剤(1)を、前記化合物(成分B)1モルに対して、0.5〜8.0モル含むことを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項5に記載の本発明は、前記有機薄膜形成用補助剤が、前記金属系界面活性剤(1)を、前記化合物(成分B)1モルに対して、1.5〜3.0モル含むことを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項6に記載の本発明は、前記Xおよび前記X1が、炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシルオキシ基であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項7に記載の本発明は、前記有機薄膜形成用補助剤を、前記金属系界面活性剤(2)1モルに対して、前記有機薄膜形成用補助剤中の固形分が、酸化物換算モル数で0.001〜1モルになる範囲で用いることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項8に記載の本発明は、前記有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程が、前記基板を前記有機薄膜形成用溶液中に浸漬させる工程であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項9に記載の本発明は、前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項10に記載の本発明は、前記金属系界面活性剤(1)および(2)の加水分解性生物である下記式(VI)で表される水酸基含有化合物を20〜2000ppm含有することを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法である。
請求項11に記載の本発明は、前記Xが、C1〜C6アルコキシル基又はアシルオキシ基であることを特徴とする請求項10に記載の有機薄膜形成方法である。
(1)有機溶媒中で、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤(1)、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物を混合して得られる有機薄膜形成用補助剤と、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤(2)とから得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程により、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法であって、水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることを特徴とする有機薄膜形成方法。
(2)前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤(1)、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物及び水を混合して得られることを特徴とする(1)の有機薄膜形成方法。
(4)前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(3)の有機薄膜形成方法。
(5)前記有機薄膜形成用補助剤が、前記金属系界面活性剤(1)を、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物1モルに対して、0.5〜2.0モル含むことを特徴とする(1)〜(4)いずれかの有機薄膜形成方法。
(6)前記有機薄膜形成用補助剤が、前記金属系界面活性剤(1)を、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物1モルに対して、0.8〜1.5モル含むことを特徴とする(1)〜(4)いずれかの有機薄膜形成方法。
(7)前記金属系界面活性剤(1)が、式(I)
(8)前記式(I)で示される化合物が、式(II)
(9)前記金属系界面活性剤(2)が、式(III)
(10)前記式(III)で示される化合物が、式(IV)
(11)前記有機薄膜が、光照射前において撥水性であり、かつ撥油性であることを特徴とする(1)〜(10)いずれかの有機薄膜形成方法。
(13)前記加水分解性基が、炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシルオキシ基であることを特徴とする(1)〜(12)いずれかの有機薄膜形成方法。
(14)前記有機薄膜形成用補助剤を、前記金属系界面活性剤(2)1モルに対して、前記有機薄膜形成用補助剤中の固形分が、酸化物換算モル数で0.001〜1モルになる範囲で用いることを特徴とする(1)〜(13)いずれかの有機薄膜形成方法。
(16)前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設けることによるか、保水性物質に水分を含ませた状態で共存させておくことによるか、又は水分を含む気体を吹き込むことにより行うことにより、前記有機薄膜形成用溶液の水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持することを特徴とする(1)〜(15)いずれかの有機薄膜形成方法。
(17)前記有機薄膜形成用溶液の水分含量が、50〜1000ppmであることを特徴とする(1)〜(16)いずれかの有機薄膜形成方法。
(19)前記基板として、表面に活性水素を有する基板を用いることを特徴とする(1)〜(18)いずれかの有機薄膜形成方法。
(20)前記基板として、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一種から構成されたものを用いることを特徴とする(1)〜(19)いずれかの有機薄膜形成方法。
(22)自己集合膜である有機薄膜を形成することを特徴とする(1)〜(20)いずれかの有機薄膜形成方法。
(23)単分子膜である有機薄膜を形成することを特徴とする(1)〜(22)いずれかの有機薄膜形成方法。
(24)有機溶媒中で、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤(1)、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物を混合して得られることを特徴とする有機薄膜形成用補助剤。
(25)前記金属系界面活性剤(1)を、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物1モルに対して、0.5〜2.0モル用いることを特徴とする(24)の有機薄膜形成用補助剤。
(26)前記金属系界面活性剤(1)を、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物1モルに対して、0.8〜1.5モル用いることを特徴とする(24)の有機薄膜形成用補助剤。
(27)前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物が、金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも1種であることを特徴とする(24)〜(26)いずれかの有機薄膜形成用補助剤。
(28)前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(24)〜(27)いずれかの有機薄膜形成用補助剤。
(29)前記金属系界面活性剤(1)が、式(I)
(30)前記式(I)で示される化合物が、式(II)
(32)前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする(24)〜(31)いずれかの有機薄膜形成用補助剤。
(33)有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする(24)〜(32)いずれかの有機薄膜形成用補助剤。
(34)有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする(24)〜(32)いずれかの有機薄膜形成用補助剤。
(35)有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする(24)〜(34)いずれかの有機薄膜形成用補助剤。
(36)少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤と前記界面活性剤と相互作用し得る触媒とを混合して得られる有機溶媒溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法であって、前記有機溶媒溶液が、水分を所定量含有するものであり、かつ、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を20〜2000ppm含有するものであることを特徴とする有機薄膜形成方法。
(37)前記少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属界面活性剤が、式(V)
(38)前記Xの加水分解性基が、C1〜C6アルコキシル基又はアシルオキシ基であることを特徴とする(37)の有機薄膜形成方法。
(39)前記水酸基含有化合物が、式(VI)
(40)式(VI)
(42)前記有機溶媒溶液の水分含有量が50〜1000ppmの範囲であることを特徴とする(36)〜(41)いずれかの有機薄膜形成方法。
(43)前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(36)〜(42)いずれかの有機薄膜形成方法。
(45)前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物が、有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し0.5〜2.0倍モル未満の水を用い、−100℃から前記有機溶媒の還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする(43)又は(44)の有機薄膜形成方法。
(47)基板を前記有機溶媒溶液中に浸漬させる工程(A)を有することを特徴とする(36)〜(46)いずれかの有機薄膜形成方法。
(48)前記工程(A)の後、前記基板を洗浄する工程(B)を有することを特徴とする(47)の有機薄膜形成方法。
(50)前記工程(A)の後、前記工程(C)の前に、前記基板を洗浄する工程(B)をさらに有することを特徴とする(49)の有機薄膜形成方法。
(51)前記有機溶媒溶液に含まれる水分含有量を所定範囲内に保持しながら、同一溶液を用いて、2枚以上の基板と接触させることを繰り返すことを特徴とする(36)〜(50)いずれかの有機薄膜連形成方法。
(53)前記有機溶媒溶液の層と接する水層を設けることにより、前記有機溶媒溶液の水分量を所定範囲にする又は保持することを特徴とする(51)又は(52)の有機薄膜形成方法。
(54)前記有機溶媒溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機溶媒溶液の水分量を所定範囲にする、又は保持することを特徴とする(51)又は(52)の有機薄膜形成方法。
(56)前記有機溶媒溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定範囲にする、又は保持することを特徴とする(51)又は(52)の有機薄膜形成方法。
(57)前記有機溶媒溶液が、炭化水素系溶媒溶液であることを特徴とする(36)〜(56)いずれかの有機薄膜形成方法。
(59)単分子膜である有機薄膜を形成することを特徴とする(36)〜(58)いずれかの有機薄膜形成方法。
(60)化学吸着膜である有機薄膜を形成することを特徴とする(36)〜(59)いずれかの有機薄膜形成方法。
(62)前記基板として、表面に活性水素を含む基板を用いることを特徴とする(36)〜(61)いずれかの有機薄膜形成方法。
(63)前記基板として、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、金属及びプラスチックから選ばれる少なくとも一つから構成されたものを用いることを特徴とする(36)〜(62)いずれかの有機薄膜形成方法。
(64)少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤と該界面活性剤と相互作用し得る触媒とを混合して得られる有機溶媒溶液であって、水分を所定量含有するものであり、かつ、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を20〜2000ppm含有するものであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
(65)前記少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属界面活性剤が、式(V)
(66)前記Xの加水分解性基が、C1〜C6アルコキシル基又はアシルオキシ基であることを特徴とする(65)の有機薄膜形成用溶液。
(67)前記水酸基含有化合物が、式(VI)
(69)前記(36)〜(63)いずれかの有機薄膜形成方法に用いられるものである(64)〜(68)いずれかの有機薄膜形成用溶液。
本発明の有機薄膜形成方法によれば、緻密で均質な有機薄膜を、同一溶液を用いて2回以上繰り返し形成することができる。
本発明の有機薄膜形成方法は、電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器の、電気デバイス用等の設計パターンの形成に好適に適用できる。
本発明の有機薄膜形成用溶液は、本発明の有機薄膜形成方法に好適に用いることができる。本発明の有機薄膜形成用溶液によれば、不純物の少ない緻密な自己組織化単分子膜や、基板の材質、基板の結晶性の有無にかかわらず、密着性に優れ、単分子で均質な膜であり、非結晶性の基板上においても、高い結晶性を有する化学吸着膜を形成することができる。
(有機薄膜形成方法)
本発明の有機薄膜形成方法は、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤(1)と、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物を混合して得られる有機薄膜形成用補助剤に、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤(2)を添加して得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程により、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法であって、水分含量が所定量範囲内になるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることを特徴とする。
本発明に用いる金属系界面活性剤(1)及び金属系界面活性剤(2)は、加水分解可能な官能基を1以上有し、分子内に、親水性部位と疎水性部位とを有するものであれば特に制限されない。
連結基の具体例としては、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−C(=O)O−又は−C(=O)NR51−(式中、R51は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;を表す。)等が挙げられる。
mは金属原子Mの原子価を表し、m1は金属原子M1の原子価を表す。
nが2以上のとき、R1は同一であっても相異なっていてもよく、(m−n)が2以上のとき、Xは同一であっても相異なっていてもよい。また、n1が2以上のとき、R11は同一でも相異なっていてもよく、(m1−n1)が2以上のとき、X1は同一でも相異なっていてもよい。
式(II)又は式(IV)中、M、X、m、M1、X1及びm1は前記と同じ意味を表す。
R21〜R23、R201〜R203、R31、R32、R301、R302は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。
R4、R41の具体例を下記に示す。
前記式(II)、(IV)中、Y及びY1は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等のアルコキシ基;アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基;又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基;等を表す。
rが2以上のとき、Yは同一であっても相異なっていてもよく、(m−r−1)が2以上のとき、Xは同一であっても相異なっていてもよい。また、r1が2以上のとき、Y1は同一でも相異なっていてもよく、(m1−r1−1)が2以上のとき、X1は同一でも相異なっていてもよい。但し、Y及びXのうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基であり、Y1及びX1のうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である。
p及びp1は0又は自然数を表し、q及びq1は0又は1を表す。pが2以上のとき、式:C(R31)(R32)で表される基は同一であっても相異なっていてもよく、p1が2以上のとき、式:C(R301)(R302)で表される基は同一であっても相異なっていてもよい。
以下においては金属原子がケイ素原子である化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
、CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3SiCl3、
CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3SiCl3、
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3、
また、これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤は、式(V)で示される化合物である。
本発明に用いる少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤は、少なくとも一つの加水分解可能な官能基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基板表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基を有するものが好ましい。具体的には、前記式(V)で表される化合物を好ましく例示することができる。
また、Xは加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解して水酸基を生成する基であれば特に制約されない。例えば、前記記載の置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシル基;置換基を有していてもよいアシルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;イソシアネート基;シアノ基;アミノ基;又はアミド基等が挙げられる。
nは、1から(m−1)のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を形成する上では、nは1であるのが好ましい。
nが2以上のとき、R100は同一であっても、相異なっていてもよい。
また、(m−n)が2以上のとき、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。
(ii)CH3−(CH2)g−MYrXm−r−1
(iii)CH3−(CH2)s−O−(CH2)t−MYrXm−r−1
(iv)CH3−(CH2)u−Si(CH3)2−(CH2)v−MYrXm−r−1
(v)CF3COO−(CH2)w−MYrXm−r−1
R2は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表す。
R2の具体例としては、前記R4、R41と同じものが挙げられる。
pは0又は自然数を表し、qは0又は1を表す。
g、s、t、u、v、及びwは、任意の整数を表す。特に好ましい範囲は、gは1〜25、sは0〜12、tは1〜20、uは0〜12、vは1〜20、wは1〜25である。
以下においては、金属原子Mがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
CH3(CH2)8Si(OCH3)3
CH3(CH2)9Si(OCH3)3
CH3(CH2)10Si(OCH3)3
CH3(CH2)11Si(OCH3)3
CH3(CH2)12Si(OCH3)3
CH3(CH2)13Si(OCH3)3
CH3(CH2)14Si(OCH3)3
CH3(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)16Si(OCH3)3
CH3(CH2)17Si(OCH3)3
CH3(CH2)18Si(OCH3)3
CH3(CH2)19Si(OCH3)3
CH3(CH2)7Si(OC2H5)3
CH3(CH2)8Si(OC2H5)3
CH3(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3(CH2)10Si(OC2H5)3
CH3(CH2)11Si(OC2H5)3
CH3(CH2)12Si(OC2H5)3
CH3(CH2)13Si(OC2H5)3
CH3(CH2)14Si(OC2H5)3
CH3(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)16Si(OC2H5)3
CH3(CH2)17Si(OC2H5)3
CH3(CH2)18Si(OC2H5)3
CH3(CH2)19Si(OC2H5)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CH2)7Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)3
これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物としては、金属系界面活性剤(1)の金属部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば、特に制限されない。
(i)有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し0.5〜1.0倍モル未満の水を添加する方法、
(ii)有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−20〜−100℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し1.0〜2.0倍モル未満の水を添加する方法、
(iii)有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し0.5〜2.0倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、t−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、t−ブタノール等の2級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、99/1〜50/50の範囲で用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類1モルに対し、0.5〜2.0倍モル未満である。
前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分と、配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する触媒であれば、特に制限されない。なかでも、金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物がより好ましい。
また、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、前記記載の有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し0.5〜2.0倍モル未満の水を用い、−100℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。具体的には、前記記載の方法を例示することができる。
前記記載の金属アルコキシド類と水との反応、有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度が挙げられ、前記(i)、(ii)、(iii)の方法、用いる有機溶媒、用いる有機溶媒の具体例についても前記記載のものを用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、t−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、t−ブタノール等の2級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、99/1〜50/50の範囲で用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し2倍当量以上、好ましくは2.0〜8.0倍当量、より好ましくは3〜5倍当量である。
前記水酸基含有化合物は、前記金属系界面活性剤が水と反応して加水分解して、前記金属系界面活性剤の加水分解性基が水酸基に変化した化合物である。水酸基含有化合物としては、少なくとも一つの水酸基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されない。具体的には、1つの水酸基を有する化合物、2つの水酸基を有する化合物、3つの水酸基を有する化合物が挙げられ、下記に示す式(VI)で表される化合物を特に好ましく例示することができる。
(式中、R100、M、X、m及びnは前記と同じ意味を表す。(m−n−1)が2以上のとき、Xは同一であっても、相異なっていてもよい。)
CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)8Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)9Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)10Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)11Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)12Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)13Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)14Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)16Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)17Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)18Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)19Si(OCH3)2(OH)
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)8Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)9Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)10Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)11Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)12Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)13Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)14Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)16Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)17Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)18Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)19Si(OCH3)(OH)2
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)1(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)7Si(OH)3
CH3(CH2)8Si(OH)3
CH3(CH2)9Si(OH)3
CH3(CH2)10Si(OH)3
CH3(CH2)11Si(OH)3
CH3(CH2)12Si(OH)3
CH3(CH2)13Si(OH)3
CH3(CH2)14Si(OH)3
CH3(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)16Si(OH)3
CH3(CH2)17Si(OH)3
CH3(CH2)18Si(OH)3
CH3(CH2)19Si(OH)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記有機溶媒溶液に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が挙げられ、炭化水素系溶媒が好ましく、沸点が100〜250℃の炭化水素系溶媒が特に好ましい。
本発明の有機薄膜形成用補助剤は、前記金属系界面活性剤(1)と、前記金属系界面活性剤(1)と相互作用し得る化合物(以下、「B成分」ということがある。)を混合して得ることができる。
有機薄膜形成用補助剤は、より具体的には、金属系界面活性剤(1)を、B成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。
本発明の有機薄膜形成用溶液は、前記有機薄膜形成用補助剤と前記金属系界面活性剤(2)とから得ることができる。より具体的には、前記金属系界面活性剤(2)、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤、及び所望により水の混合物を撹拌することで、本発明の有機薄膜形成用溶液を得ることができる。
また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
このことは、金属系界面活性剤が加水分解して水酸基含有化合物を生成する反応は平衡反応であり、時間の経過とともにいくつかの水酸基含有化合物が脱水縮合して高分子化するが、水酸基含有化合物が消費された分だけ、金属系界面活性剤が加水分解して水酸基含有化合物が生成すると考えられる。また、有機薄膜形成用溶液の保存液を使用する場合も、良好な有機薄膜を形成することができることから、水酸基含有化合物が脱水縮合した高分子(又はオリゴマー)は、有機薄膜の形成に悪影響を与えないと考えられる。
本発明の有機薄膜形成方法は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する。
(a)有機溶媒溶液に接触して水層を設ける方法、
(b)有機溶媒溶液中に、保水性物質に水を含ませた状態で共存させる方法、
(c)有機溶媒溶液を、水分を含む気体に接触させる方法、
(d)適宜水を添加する方法、等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、2以上を組み合わせて用いてもよい。
低級アルコール等の、水層と分離しない水の溶解度の大きい有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒は浸透しないが水は浸透する膜等を介在させて有機溶媒溶液と水層を接触させる方法等を例示することができる。
具体的には、吸水性高分子、セルロース等の有機系保水材;ゼオライト、珪酸白土、バーミキュライト、多孔質セラミック等の無機系保水材;界面活性剤等の、溶液中に水を核とするミセル分子を形成することのできる化合物;等が挙げられ、なかでも、ゴミ等の混入が避けられる等の理由から、ガラス繊維フィルター又はセルロース製フィルターが特に好ましい。また、有機溶媒への水の溶解度をあげるために親水性の溶媒を用いる方法も考えられる。この場合の親水性溶媒も便宜上保水することのできる物質として含むこととする。
水分を含む気体を得る方法としては、気体に水分を含ませる方法;気体を加湿する方法;等が挙げられる。
気体を加湿する方法として、蒸気加湿法、水噴霧加湿法、又は気化加熱法等を例示することができる。
(イ)水分調整槽と基板浸漬槽を設け、水分調整槽で水分調整した液を基板浸漬槽に循環させる方法、
(ロ)基板浸漬槽を複数設け、一つの基板浸漬槽で基板を浸漬している間に他の浸漬槽において水分調整を行う方法、
(ハ)上述した水分量を所定範囲内に保持する手段を基板浸漬槽に直接設け、適宜、水分を補給する方法、等が挙げられる。
4つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド(商品名:A−1、日本曹達社製:純度99%、酸化チタン換算濃度28.2重量%)12.4gをトルエン45.0gに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール/ドライアイスバス中で−40℃に冷却した。別に、イオン交換水1.26g(H2O/Ti=1.6モル比)をイソプロパノール11.3gに混合後、−40℃に冷却した状態で、上記4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−40℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら30分間攪拌後、その後室温に昇温して、無色透明な部分加水分解溶液(T−1)を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で5重量%であった。
実施例1において、n−オクタデシルトリメトキシシランの代わりにデシルトリメトキシシラン(DES:アヅマックス社製)を用いる以外は同様にして、透明な有機薄膜形成用補助剤の溶液(C−2)を得た。
金属系界面活性剤(2)として、下記のM−1〜M−4を用いた。
M−1:n−オクタデシルトリメトキシシラン(ODS:Gelest社製)
M−2:デシルトリメトキシシラン(DES:アヅマックス社製)
M−3:ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン(FAS−17:信越化学工業社製)
M−4:トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(FAS−3:信越化学工業社製)
また、有機薄膜形成用補助剤の溶液(C−1)に代えて(C−2)を用いる以外は同様にして、有機薄膜形成用溶液(SA−2)を得た(実施例4)。
さらに有機薄膜形成用溶液の原料M−1に代えてM−2を用いる以外は同様にして、有機薄膜形成用溶液(SA−3)を得た(実施例5)。
水分含量500ppmのトルエンに、同重量のフッ素系溶剤ノベックHFE−7200(住友スリーエム社製)を加え、混合溶媒を調製した。次に、この溶液に、最終濃度0.5重量%に相当する前記有機薄膜形成用溶液の原料M−3を加え室温で30分間攪拌した。さらに有機薄膜形成用溶液の原料M−3の1/10倍モル(TiO2換算)相当する有機薄膜形成用補助剤の溶液(C−1)を滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。この溶液中の水分含量を300ppmになるように水を加え有機薄膜形成用溶液(SA−4)を得た(実施例6)。
水分含量500ppmのトルエンに、重量比で1/3のフッ素系溶剤ノベックHFE−7200(住友スリーエム社製)を加え、混合溶媒を調製した。次に、この溶液に、最終濃度0.5重量%に相当する前記有機薄膜形成用溶液の原料M−4を加え室温で30分間攪拌した。さらに有機薄膜形成用溶液の原料M−3の1/10倍モル(TiO2換算)相当する有機薄膜形成用補助剤の溶液(C−1)を滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。この溶液中の水分含量を350ppmになるように水を加え有機薄膜形成用溶液(SA−5)を得た(実施例7)。
超音波洗浄及びオゾン洗浄したソーダライムガラス基板(SLG)、無アルカリガラス基板(旭硝子製AN100)及びシリコンウェーハー(Si)を、有機薄膜形成用溶液(SA−1〜SA−5)中に所定時間浸漬した後、引上げ、トルエンで10秒間超音波洗浄後、60℃で10分間乾燥し、有機薄膜を得た(実施例8〜22)。
有機薄膜形成用補助剤を添加しないこと以外は、前記有機薄膜形成用溶液(SA−2〜SA−5)の調製と同様にして、溶液(H−1〜H−4)を別途調製した。得られた溶液(H−1〜H−4)を用い、SLG基板を使用して実施例と同条件で有機薄膜を得た(比較例1〜4)。
また、有機薄膜形成用補助剤の溶液(C−1)及び(C−2)を用い、SLG基板を使用して実施例と同条件で有機薄膜を得た(比較例5、6)。
水含有量450ppmのトルエンに、有機薄膜原料M−2を最終濃度が0.5重量%になるように加え、室温で30分間攪拌した。次に、この溶液に触媒(T−1:チタンテトライソプロポキシドの部分加水分解溶液)を、有機薄膜原料の1/10倍モル(TiO2換算)滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌した。これらの溶液中の水分含量を500ppmになるように水を加え、有機薄膜形成用溶液(H−5)を得た。この溶液を用いて実施例と同条件で膜形成を行った(比較例7、8)。
以下に示す方法にて有機薄膜を評価した。
(1)接触角測定
各試料の表面にマイクロシリンジから水、トルエンを5μl滴下した後、60秒後に、接触角測定器(360S型:エルマ社製)を用いて接触角を測定した。
得られた膜を水中で超音波洗浄を1時間行った後再度接触角を測定し、超音波洗浄前の値と比較し、同様の値を示し変化なかったものを○、接触角の低下が見られたものは×として評価した。
(3)膜の外観評価
目視観察により、浸漬前後で膜の概観に何ら変化が見られないものを○とした。汚れや光学的な異常が見られたものは×とした。
膜中の元素の分析は、XPS装置(QUNTUM20000、アルバックファイ社製)を用いた。
基板しか存在しない元素情報が得られた場合、装置の測定原理から膜厚は10nm以下と判断し、○とした。SLG基板の場合、ナトリウム及びカルシウム元素情報、AN100の場合、バリウム元素情報、Siウェーハーの場合、SiO2酸化被膜情報が強く得られた場合を○とした。
それ以外の場合は、膜厚が10nm以上と厚いので×とした。
しかしながら、有機薄膜形成用補助剤を添加しなかった溶液又は有機薄膜形成用補助剤だけの溶液中では、基板上に膜は形成されなかった(比較例1〜6)。
また、有機薄膜形成用補助剤としてチタンテトライソプロポキシドの部分加水分解物(T−1)をそのまま用いた場合(比較例7、8)では、十分な接触角が得られなかった。
n−オクタデシルトリメトキシシラン(以下、「ODS」と略す。)(Gelest社製)10g(26.7mmol)をTHF100gに希釈し、−10℃で0.05N塩酸水溶液を0.5g(2.67mmol)加えて3時間撹拌して室温まで自然昇温した。得られた溶液を標品(1)とする。
モノシラノールは、HPLCにより分離精製し、1H−NMR(ECP500;JEOL社製)及びMass(サーモエレクトロン(株);Navigator)により同定した。各スペクトルデータを第2表に示す。
チタンテトライソプロポキシド(日本曹達(株)製A−1:純度99.9%、酸化チタン換算濃度28重量%)1.0g(3.54mmmol)を脱水トルエン27.0gに溶解し、触媒N−1を調製した。
ODS(Gelest社製:純度95%)24.2g(61.4mmol)を脱水トルエン84.6gに希釈し、チタンテトライソプロポキシド(日本曹達(株)製A−1:純度99.9%、酸化チタン換算濃度28重量%)6.9g(24.3mmmol)を加えて溶解し、更にイオン交換水1.7gを加えて10時間撹拌し、触媒N−2を調製した。
ODS(Gelest社製)24.2g(61.4mmol)を脱水トルエン84.6gに希釈し、ジルコニウムテトラブトキシド(日本曹達(株)製TBZR:純度99.9%、酸化ジルコニウム換算濃度31重量%)10g(24.3mmol)を加えて溶解し、更にイオン交換水1.7gを加えて10時間撹拌し、触媒N−3を調製した。
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く撹拌して含水トルエン(水分含有量=550ppm、以下にて同じ。)を調製した。この含水トルエン392gに、ODS(Gelest社製:純度95%)2.6g(6.6mmol)を加えて室温で30分撹拌した。次に、この溶液に触媒N−1を5.5g滴下し、滴下終了後、室温で3時間撹拌して、有機薄膜形成用溶液SB−1を得た。
図2中、横軸は保持時間(分)、縦軸はピーク強度(Intensity)を示す。図2からわかるように、触媒N−1を使用してODSの加水分解を行った場合には、ODSの加水分解生成物としては、n−オクタデシルジメトキシシラノール(n−C18H37Si(OCH3)2(OH)しか検出されなかった。
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く撹拌して含水トルエンを調製した。この含水トルエン393gに、ODS(Gelest社製:純度95%)2.6g(6.6mmol)を加えて室温で30分撹拌した。次に、この溶液に触媒N−2を4.1g滴下し、滴下終了後、室温で3時間撹拌して溶液SB−2を得た。
脱水トルエンにイオン交換水を加え、強く撹拌して含水トルエンを調製した。この含水トルエン393gにn−オクタデシルトリメトキシシラン(ODS)(Gelest社製:純度95%)2.6g(6.6mmol)を加えて室温で30分撹拌した。次に、この溶液に触媒M−3を4.1g滴下し、滴下終了後、室温で3時間撹拌して溶液SB−3を得た。
触媒を加えない以外は、有機薄膜形成用溶液SA―1と同様にして、比較例9の溶液(SB−4)を得た。
有機薄膜形成用溶液(SB−2)を2ヶ月保管し、シラノール量が検出限界未満(20ppm未満)になったものを、比較例10の有機薄膜形成用溶液(SB−5)とした。
上記で得た有機薄膜形成用溶液(SB−1〜SB−5)の、水分量、ODS量及びモノシラノール量を下記に示す方法により測定した。モノシラノール量の測定結果を第3表にまとめて示す。
電量滴定法カールフィッシャー水分計(CA−07、(株)ダイアインスツルメンツ製)により測定した。実施例23〜25、比較例9,10の有機薄膜形成用溶液中の水分含有量は全て400〜500ppmの範囲内となるように調整した。
高速液体クロマトグラム法(HPLC;東ソー(株)、LC8020)により測定した。
カラム: Mightysil RP−18(C18修飾)
移動相: アセトニトリル/THF=85:15 flow:1mL/min 恒温槽:35℃
超音波洗浄及びオゾン洗浄したソーダライムガラス基板(SLG)、無アルカリガラス基板(旭硝子(株);AN100、実施例)、シリコンウェハー(Si)、及びステンレス基板(SUS316、SUS304)を、上記で得た有機薄膜形成用溶液(SB−1〜SB−5)中に、第3表に示す所定時間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、60℃で10分間乾燥し、有機薄膜の形成を行った。
実施例26〜31、比較例11、12で得られた各有機薄膜の接触角測定、膜厚測定、結晶性の測定を下記の方法で行った。
前記と同様にして、各試料の表面にマイクロシリンジから水、トルエン又はテトラデカン(以下、「TD」と略す。)を5μl滴下した後、60秒後に、接触角測定器(エルマ(株)製;360S型)を用いて測定した。
得られた有機薄膜の膜厚を多入射角分光エリプソメーター(ウーラム社製)で測定した。膜厚は、実施例26〜31の有機薄膜のいずれの場合も約2〜2.5nmであり、単分子膜であることが示唆された。一方、比較例11、12では、形成された有機薄膜の膜厚にバラツキが大きく、均一な膜厚の単分子膜が形成されていなかった。
実施例26、実施例28及び実施例29で得られた有機薄膜の結晶性を薄膜X線回折装置(ATX−G、RIGAKU社製)で測定した。測定結果を図3に示す。図3中、横軸は2θ/ω(°)を、縦軸はピーク強度(Intensity(CPS))をそれぞれ示す。Aは実施例26のものを、Bは実施例28のものを、Cは実施例29のものをそれぞれ示す。図3より、実施例26、28、29のいずれの有機薄膜も、格子面間隔0.42±0.02nmの結晶性を有していることがわかる。
実施例23で得た有機薄膜形成用溶液を密封し、室温で30日間放置した。このときのODS残存量とモノシラノール生成量を5日経過毎に測定した。測定結果を図4、図5に示す(図4、5中、黒丸印(●))。図4がODS残存量の測定結果であり、図5がモノシラノール生成量の測定結果である。
(1)実施例23の有機薄膜形成用溶液は、時間の経過とともにODS残存量が減少するが、モノシラノール生成量はほぼ一定である。
(2)このことから、ODSが加水分解してモノシラノールが生成する反応は平衡反応であり、時間の経過とともにいくつかのモノシラノール分子が脱水縮合して高分子化するが、モノシラノールが消費された分だけ、ODSが加水分解してモノシラノールが生成すると考えられる。
(3)実施例23の有機薄膜形成用溶液の保存液を使用する場合も、実施例26の場合と同様に良好な有機薄膜が形成されることから、モノシラノール分子が脱水縮合した高分子(又はオリゴマー)は、有機薄膜の形成に悪影響を与えないと考えられる。
Claims (11)
- 有機溶媒中で、下記式(I)で示される化合物である金属系界面活性剤(1)、
金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種である化合物(成分B)、
を混合して得られる有機薄膜形成用補助剤と、
下記式(III)で示される化合物である金属系界面活性剤(2)と、
から得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程により、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法であって、水分含量が50〜1000ppmになるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることを特徴とする有機薄膜形成方法。
- 前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤(1)、前記化合物(成分B)及び水を混合して得られることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記有機薄膜形成用補助剤が、前記金属系界面活性剤(1)を、前記化合物(成分B)1モルに対して、0.5〜8.0モル含むことを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記有機薄膜形成用補助剤が、前記金属系界面活性剤(1)を、前記化合物(成分B)1モルに対して、1.5〜3.0モル含むことを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記Xおよび前記X1が、炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシルオキシ基であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記有機薄膜形成用補助剤を、前記金属系界面活性剤(2)1モルに対して、前記有機薄膜形成用補助剤中の固形分が、酸化物換算モル数で0.001〜1モルになる範囲で用いることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程が、前記基板を前記有機薄膜形成用溶液中に浸漬させる工程であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記金属系界面活性剤(1)および(2)の加水分解性生物である下記式(VI)で表される水酸基含有化合物を20〜2000ppm含有することを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜形成方法。
- 前記Xが、C1〜C6アルコキシル基又はアシルオキシ基であることを特徴とする請求項10に記載の有機薄膜形成方法。
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