KR100748057B1 - 유기박막 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 빠르게 막형성할 수 있고, 게다가 불순물이 적으며, 치밀한 유기박막을 안정적으로 복수 회 연속하여 형성 가능한 유기박막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

기판 표면에 유기박막을 형성하는 유기박막 제조방법으로서, 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 상기 기판을 접촉시키는 공정 (A) 를 포함하며, 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위 내로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 유기박막 제조방법.

유기박막, 금속계 계면활성제

Description

유기박막 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC THIN FILM}

도 1 은 유기박막 SAM-25∼SAM-27 의 박막 X 선 결정 회절도를 나타낸다.

도 2 는 SAM-27 을 형성하는 과정에서, 침지시간 (a) 1초 이하, (b) 15초, (c) 30초, (d) 1분으로 하여 얻어진 유기박막의 SPM 차트를 나타낸다.

도 3 은 SAM-31 을 형성하는 과정에서, 침지시간 (a) 1초 이하, (b) 15초, (c) 1분, (d) 5분으로 하여 얻어진 유기박막의 SPM 차트를 나타낸다.

본 발명은 기재(基材)의 표면에 금속-산소 결합 등을 통하여 형성되는 유기박막의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법에 사용되는 유기박막 제조용액 및 얻어지는 유기박막에 관한 것이다.

기재 표면을 개질하기 위한 코팅막의 형성방법으로서, 내박리성이 우수하고 투명성이 높으며, 기판 표면의 광택이나 기판의 투명성을 손상시키지 않는 화학 흡착막의 제조방법이 몇 가지 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평4-132637호, 일본 공개특허공보 평4-221630호, 일본 공개특허공보 평4-367721호 참조).

활성수소를 함유하는 기판의 표면에 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 적어도 알콕시실란계 계면활성제와, 활성수소를 함유하지 않은 비수계 용매와, 카르복실산금속염, 카르복실산에스테르금속염, 카르복실산금속염 폴리머, 카르복실산금속염킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트류에서 선택되는 적어도 하나의 실라놀 축합촉매를 함유하는 혼합용액을 상기 기판 표면에 접촉시키고, 상기 기판 표면에 실록산 결합을 통하여 공유 결합한 화학 흡착막을 형성하는 화학 흡착막의 제조방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평8-337654호 참조).

기판의 표면에 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 정제수를 적하한 실리콘 웨이퍼 표면에 실란계 계면활성제의 유기용매 용액을 전개하여 결정성 단분자막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (Bull. CHem. Soc. Jpn., 74, 1397∼1401 (2001) 참조).

발수성 피막의 형성방법으로는, 산촉매 하에 가수분해시킨 플루오로알킬기 함유 실란화합물의 가수분해물의 단량체 또는 중합체를 사용하여, 단분자층으로 이루어지는 발수성 피막을 실라놀기를 경유하여 기판 표면에 고정하는 방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평11-228942호, 일본 공개특허공보 평11-322368호 참조).

활성수소를 함유하는 기재의 표면에 단분자막을 형성하는 방법으로서, 건조분위기 속에서 비수계(非水係)의 유기용매와 실란계 계면활성제를 사용하여 조제한 화학 흡착액을 기재 표면에 도포하고, 상기 유기용매를 증발 농축시키면서 상기 흡착액 중의 계면활성제 분자와 기판 표면을 화학 반응시켜 상기 계면활성제 분자를 기판 표면에 일단에서 결합 고정하여, 상기 유기용매를 증발시킨 후 유기용매를 사 용하여 기판 표면에 남은 미반응 계면활성제를 세정 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 흡착 단분자막의 제조방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평11-147074호 참조).

그러나, 어느 방법에나 막형성에 시간이 걸리는 문제, 막 중에 실라놀 축합촉매가 잔존하고 그 촉매가 화학 흡착을 저해하여 치밀한 단분자막을 제조할 수 없다는 문제, 산성물질이 발생하기 때문에 기재가 한정되는 문제, 비수계에서 막형성해야 하는 문제 등이 있었다. 특히, 전기 디바이스 등의 설계에서의 미세한 패터닝에서는 불순물이 되도록이면 적은 치밀한 단분자막의 안정적인 공급이 요구되고 있다. 또한, 상기한 공지 방법을 사용하였다고 해도, 비결정성 기판 상에 결정성 화학 흡착막을 형성한 예는 지금까지 알려져 있지 않다.

(발명의 개시)

본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 빠르게 막형성할 수 있고, 게다가 불순물이 적으며, 치밀한 유기박막을 안정적으로 복수 회 연속하여 형성 가능한 유기박막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액 중의 수분량은 소정 범위로 하거나 유지하는, 또는 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위 내로 하거나 또는 유지하여 기판을 접촉시킴 으로써, 균질한 유기박막을 동일 용액을 사용하여 2회 이상 반복하여 안정적으로 빠르게 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

*(1) 기판 표면에 유기박막을 형성하는 유기박막 제조방법으로서, 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 상기 기판을 접촉시키는 공정 (A) 를 포함하며, 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위 내로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 유기박막 제조방법에 관한 것으로,

(2) 상기 유기용매 용액이 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를, 상기 금속계 계면활성제 1몰에 대하여 0.001∼1몰, 또는 산화물 환산몰수로 0.001∼1몰 사용하여 조정한 것임을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 유기박막 제조방법에 관한 것이다.

(3) 기판 표면에 유기박막을 형성하는 유기박막 제조방법으로서, 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 상기 기판을 접촉시키는 공정 (A) 를 포함하며, 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위 내로 유지하여, 동일 용액을 사용하여 상기 공정 (A) 를 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 유기박막 제조방법에 관한 것으로,

(4) 상기 공정 (A) 를 2회 이상 반복하는 것은 동일 용액을 사용하여 2 이상 의 기판에 대하여 상기 공정 (A) 를 실시하는 것임을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(5) 상기 공정 (A) 후, 상기 기판을 세정하는 공정 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(6) 상기 공정 (A) 후, 상기 기판을 가열하는 공정 (C) 를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(7) 상기 공정 (A) 후 상기 공정 (C) 전에, 상기 기판을 세정하는 공정 (B) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(8) 상기 유기용매 용액에 접촉하여 수층을 형성함으로써, 상기 유기용매 용액의 수분량을 소정량 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(9) 상기 유기용매 용액 속에 보수성(保水性) 물질을 수분을 함유시킨 상태에서 공존시켜 둠으로써, 상기 유기용매 용액의 수분량을 소정량 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(10) 상기 보수성 물질이 유리섬유 필터인 것을 특징으로 하는 (9) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(11) 상기 유기용매 용액 속으로 수분을 함유하는 기체를 분사함으로써, 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(12) 상기 유기용매 용액 속의 수분량을 50∼1000ppm 의 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(13) 상기 소정량 범위의 수분량이 상기 유기용매 용액의 일부를 채취한 그 용액을 칼 피셔법으로 측정한 값인 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(14) 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가 금속산화물; 금속수산화물; 금속알콕사이드류; 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물; 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물; 금속알콕사이드류를 그 금속알콕사이드류의 2배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물; 유기산; 실라놀 축합촉매 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(15) 유기산으로서 pKa 치가 1∼6 의 범위인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 (14) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(16) 상기 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물이 유기용매 중 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되고 있는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 (14) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(17) 상기 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물이 유기용매 중 금속알콕사이드류에 대하여 0.5∼2.0배몰 미만의 물을 사용하여 -100℃ 에서 유기용매 환류온도 범위에서 가수분해하여 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (16) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(18) 상기 금속산화물; 금속수산화물; 금속알콕사이드류; 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물; 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물; 금속알콕사이드류를 그 금속알콕사이드류의 2배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물 중의 금속이, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 (14)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(19) 상기 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제가 식 (I)

R¹ _nMX_{m -n} ···(I)

(식 중, R¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내고, n 은 1∼(m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R¹ 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, (m-n) 개의 X 중 적어도 한 개의 X 는 가수분해성 기이다) 로 표시 되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(20) 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제가 식 (II)

R² ₃C-(CR³ ₂)p-R⁴q-MY_rX_{m -r-1} ···(II)

(식 중, M 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립하여 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, R⁴ 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에틸렌기, 아릴렌기, 또는 규소원자 및/또는 산소원자를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, Y 는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소알킬기, 또는 함불소알콕시기를 나타내고, p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, r 은 0∼(m-2) 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상일 경우, Y 는 동일하거나 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나 상이해도 된다. 단, (m-r-1) 개의 X 중 적어도 한 개의 X 는 가수분해성 기이다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(21) 상기 X 의 가수분해성 기가 할로겐원자, C1∼C6 알콕시기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 (1)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(22) 기판 표면에 유기박막을 형성하는 유기박막 제조방법으로서, 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정을 포함하며, 상기 유기용매 용액 속의 수분량을 소정량 범위 내로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 유기박막 제조방법,

(23) 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 50∼1000ppm 의 범위로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 (22) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(24) 상기 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제가 식 (III)

R¹ _nMX_{m -n-1}(OH) ···(III)

(식 중, R¹ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내고, n 은 1∼(m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R¹ 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n-1) 이 2 이상인 경우, X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (22) 또는 (23) 에 기재된 유기박막 제조방법,

(25) 상기 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정이 습도를 40% RH 이상으로 유지한 공간 내에서 상기 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정인 것을 특징 으로 하는 (1)∼(24) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(26) 상기 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정이 습도를 60% RH 이상으로 유지한 공간 내에서 상기 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정인 것을 특징으로 하는 (1)∼(24) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(27) 상기 유기용매 용액이 탄화수소계 용매 용액 또는 불화탄소계 용매 용액인 것을 특징으로 하는 (1)∼(26) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(28) 유기박막이 결정성 유기박막인 것을 특징으로 하는 (1)∼(27) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(29) 유기박막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 (1)∼(28) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(30) 상기 기판으로서 표면에 활성수소를 함유하는 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(29) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(31) 상기 기판으로서 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스, 금속 및 플라스틱에서 선택되는 적어도 하나로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)∼(30) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(32) 유기박막이 화학 흡착막인 것을 특징으로 하는 (1)∼(31) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법,

(33) 유기박막이 자기(自己)집합막인 것을 특징으로 하는 (1)∼(32) 중 어느 하나에 기재된 유기박막 제조방법에 관한 것이다.

또, 상기한 유기용매 용액 속에서, 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 또는 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제가, 집합체를 형성하고 있는 새로운 지견 (청구항 34) 을 알아냄으로써,

(35) 기판 표면에 자기집합막을 형성하는 자기집합막 형성 용액으로서, 자기집합막을 형성하는 분자가 용액 속에서 집합체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 자기집합막 형성 용액인 발명을 완성시켰다.

(36) 상기 자기집합막을 형성하는 분자가 적어도 1 이상의 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 (35) 에 기재된 자기집합막 형성 용액에 관한 것으로,

(37) 상기 그 집합체가 적어도 1 이상의 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매 및 물에 의해 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 (35) 또는 (36) 에 기재된 자기집합막 형성 용액,

(38) 상기 적어도 1 이상의 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제가 식 (IV)

R¹¹ _n1M¹X¹ _{m1 - n1} ···(IV)

(식 중, R¹¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M¹ 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속원자를 나타내고, X¹ 은 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내고, n₁ 은 1∼(m₁-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m₁ 은 M¹ 의 원자가를 나타내고, n₁ 이 2 이상인 경우, R¹¹ 은 동일하거나 상이해도 되고, (m₁-n₁) 가 2 이상인 경우, X¹ 은 동일해도 되고, 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (35)∼(37) 중 어느 하나에 기재된 자기집합막 형성 용액,

(39) 상기 적어도 1 이상의 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제가 식 (V)

R²¹ ₃C-(CR³¹ ₂)p₁-R⁴¹q₁-M²Y² _r2X² _{m2 - r2 -1} ···(V)

(식 중, M² 는 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속원자를 나타내고, X² 는 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내고, R²¹ 및 R³¹ 은 각각 독립하여 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, R⁴¹ 은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 규소원자 및/또는 산소원자를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, Y² 는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소알킬기 또는 함불소알콕시기를 나타내고, p₁ 은 0 또는 자연수 를 나타내고, q₁ 은 0 또는 1 을 나타내고, r₂ 는 0∼(m₂-2) 의 정수를 나타내고, r₂ 가 2 이상인 경우, Y² 는 동일하거나 상이해도 되고, (m₂-r₂-1) 이 2 이상인 경우, X² 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (35)∼(37) 중 어느 하나에 기재된 자기집합막 형성 용액,

(40) 상기 가수분해성 기가 할로겐원자, C1∼C6 알콕시기 또는 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 (35)∼(39) 중 어느 하나에 기재된 자기집합막 형성 용액,

(41) 상기 집합체의 평균입경이 10∼1000㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 (35)∼(40) 중 어느 하나에 기재된 자기집합막 형성 용액,

(42) 상기 집합체의 제타 전위값이 동일 용매 속에서 상기 기판의 제타 전위값 이상인 것을 특징으로 하는 (35)∼(41) 중 어느 하나에 기재된 자기집합막 형성 용액에 관한 것이다.

또, 유기박막 제조방법에 사용된 기판이 결정성을 갖지 않음에도 불구하고 유기박막이 결정성을 갖는 새로운 지견 (청구항 43) 을 알아내어,

(44) 기판 상에 형성되어 이루어지는 화학 흡착막으로서, 상기 기판이 결정성을 갖지 않고, 또한 화학 흡착막이 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막인 발명을 완성시켰다. 즉,

(45) 적어도 1 이상의 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 사용하여 형성된 화학 흡착막인 것을 특징으로 하는 (44) 에 기재된 화학 흡착 막에 관한 것으로,

(46) 화학 흡착막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 (44) 또는 (45) 에 기재된 화학 흡착막,

(47) 화학 흡착막이 자기집합막인 것을 특징으로 하는 (44)∼(46) 중 어느 하나에 기재된 화학 흡착막에 관한 것이다.

또, 유기박막 제조방법에서 기판에 상기 유기용매 용액을 접촉시키는 공정이, 상기 기판에 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 메이어 바법, 스크린인쇄법, 오프셋 인쇄법, 브러시도포법 및 스프레이법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해, 기판 상에 상기 유기용매 용액을 도포하는 공정으로도 단분자막을 제조할 수 있다는 새로운 지견 (청구항 48) 을 알아내어,

(49) 수산기, 탄화수소옥시기 또는 아실옥시기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액을, 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 메이어 바법, 스크린인쇄법, 오프셋인쇄법, 브러시도포법 및 스프레이법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해 기판 상에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단분자막 제조방법, 및

(50) 수산기, 탄화수소옥시기 또는 아실옥시기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액을 적하하여, 적하된 용액에 상부에서 압력을 가하여 기판 상에 확산시키는 것을 특징으로 하는 단분자막 제조방법을 완성시켰다. 즉,

(51) 적하된 용액에 상부에서 압력을 가하는 방법이 기재 표면에 필름, 시트 또는 평판을 겹쳐서 압연하는 방법인 것을 특징으로 하는 (50) 에 기재된 단분자막 제조방법에 관한 것으로,

(52) 도포하는 공정 후, 상기 기판을 세정하는 공정을 형성하는 것을 특징으로 하는 (49)∼(51) 중 어느 하나에 기재된 단분자막 제조방법,

(53) 도포하는 공정 후, 상기 기판을 가열하는 공정을 형성하는 것을 특징으로 하는 (49)∼(52) 중 어느 하나에 기재된 단분자막 제조방법,

(54) 상기 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액이, 추가로 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액인 것을 특징으로 하는 (49)∼(53) 중 어느 하나에 기재된 단분자막 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

1) 유기박막 제조방법

본 발명의 유기박막 제조방법은, (a) 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액 (이하 「용액 (a)」라 하기도 함), 또는 (b) 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액 (이하 「용액 (b)」라 하기도 함) 에 기판을 접촉시키는 공정을 포함하며, 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위 내로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 용액 (a) 중 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제로는, 적어도 1 이상의 가수분해 가능한 관능기와 소수성기를 동일 분자 내에 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 기판 표면 상의 활성수소와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 가수분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 또 활 성수소와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 다른 관능기로서 수산기를 예시할 수 있으며, 수산기를 함유하고 있어도 된다. 그러한 금속계 계면활성제로서, 구체적으로는 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 식 (I) 중 R¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.

*상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 1∼30 의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 2∼30 의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.

상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼30 의 할로겐화알케닐기, 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화수소기 중의 수소원자 1 개 이상이 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다.

이들 중에서도 상기 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소원자 2 개 이상이 할로겐원자로 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소원자 2 개 이상이 불소원자로 치환된 불소화알킬기가 더욱 바람직하다. 또한 불소화알킬기가 분지구조를 갖는 경우에는, 분지부분은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼2 의 단쇄인 것이 바람직하다.

불소화알킬기로는, 말단 탄소원자에 불소원자가 1 개 이상 결합한 기가 바람직하고, 말단 탄소원자에 불소원자가 3 개 결합한 CF₃ 기 부분을 갖는 기가 더욱 바람직하고, 말단이, 불소원자가 치환되지 않는 탄화수소기로 내부의 탄소쇄에 불소원자가 치환된 탄소쇄이어도 상관없다. 말단 부분에, 알킬기의 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬 부분을 갖고, 또한 후술하는 금속원자 M 과의 사이에 -(CH₂)_h- (식 중 h 는 1∼6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼4 의 정수이다) 로 표시되는 알킬렌기를 갖는 기가 특히 바람직하다.

불소화알킬기 중의 불소원자수는 [(불소화알킬기 중의 불소원자수)/(불소화알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중에 존재하는 수소원자수)×100]% 로 표현하였을 때 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 치환기로는, 카르복실기; 아미드기; 이미드기; 에스테르기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0∼3 인 것이 바람직하다.

연결기를 포함하는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 연결기는, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속원자 M 과의 사이에 존재하는 것이 바람직하다.

연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR⁵¹- (식 중 R⁵¹ 은 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 R¹ 로는, 발수성, 내구성의 관점에서 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼30 의 불소화알킬기 또는 연결기를 포함하는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.

R¹ 의 더욱 바람직한 구체예로는, CH₃-, CH₃CH₂-, (CH₃)₂CH-, (CH₃)₃C-, CH₃(CH₂)₂-, CH₃(CH₂)₃-, CH₃(CH₂)₄-, CH₃(CH₂)₅-, CH₃(CH₂)₆-, CH₃(CH₂)₇-, CH₃(CH₂)₈-, CH₃(CH₂)₉-, CH₃(CH₂)₁₀-, CH₃(CH₂)₁₁-, CH₃(CH₂)₁₂-, CH₃(CH₂)₁₃-, CH₃(CH₂)₁₄-, CH₃(CH₂)₁₅-, CH₃(CH₂)₁₆-, CH₃(CH₂)₁₇-, CH₃(CH₂)₁₈-, CH₃(CH₂)₁₉-, CH₃(CH₂)₂₀-, CH₃(CH₂)₂₁-, CH₃(CH₂)₂₂-, CH₃(CH₂)₂₃-, CH₃(CH₂)₂₄-, CH₃(CH₂)₂₅-,

CF₃-, CF₃CF₂-, (CF₃)₂CF-, (CF₃)₃C-, CF₃(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃-, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃-, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃-, CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃-, CF₃(CF₂)₇O(CF₂)₂(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂-, CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃-, CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃-,

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₁₂(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₇(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₉(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₁₁(CH₂)₃-, CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂-, CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂-, CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂-, CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃-, CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃-, CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃-

등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

M 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루 어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수용이성, 반응성 등의 관점에서 규소원자가 특히 바람직하다.

X 는 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 가수분해성 기로는 물과 반응하여 분해하는 기라면 특별히 제약되지 않는다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소옥시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자; 이소시아네이트기; 시아노기; 아미노기; 또는 아미드기 등을 예시할 수 있다.

특히, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 지환식, 방향족, 알케닐옥시기, 아르알킬옥시기 등의 탄화수소옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기가 바람직하다.

탄소수 1∼6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.

아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 프로파노일옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 프로파노일옥시기, 지환식 탄화수소옥시기; 시클로프로필옥시기, 시클로프로필메틸옥시, 시클로헥시옥시기, 노르보닐옥시기 등, 알케닐옥시기; 비닐옥시기, 알릴옥시기 등, 알키닐옥시기; 프로파르길옥시기 등, 아르알킬옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등, 방향족 탄화수소옥시기; 페녹시기, 나프틸옥시기 등, 벤조일옥시기 등을 들 수 있 다.

이들의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X 로는 수산기, 할로겐원자, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 더욱 바람직하다.

m 은 금속원자 M 의 원자가를 나타낸다.

n 은 1∼(m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기박막을 제조하기 위해서는 n 은 1 인 것이 바람직하다.

n 이 2 이상일 때, R¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한 (m-n)이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, (m-n) 개의 X 중 적어도 한 개의 X 는 가수분해성 기이다.

식 (I) 로 표시되는 화합물 중 바람직한 양태의 하나로서, 식 (II) 로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

식 (II) 중 R⁴ 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 알릴렌기, 또는 규소원자 및/또는 산소원자를 함유하는 2가 관능기를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식에 나타내는 관능기를 예시할 수 있다.

상기 식 중 a 및 b 는 1 이상의 임의의 자연수를 나타낸다.

Y 는 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 알콕시기; 알킬기의 일부 또는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 함불소알킬기; 또는 알콕시기의 일부 또는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 함불소알콕시기 등 을 나타낸다.

r 은 0 또는 1∼(m-2) 의 정수를 나타내는데, 고밀도의 흡착막을 제조하기 위해서는 r 이 0 인 경우가 바람직하다. r 이 2 이상인 경우, Y 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상인 경우, X 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 단, (m-r-1) 개의 X 중 적어도 한 개의 X 는 가수분해성 기이다.

식 (I) 로 표시되는 화합물로는, 식 (II) 로 표시되는 화합물 이외에

(1) CH₃-(CH₂)_g-MY_rX_{m -r-1}

(2) CH₃-(CH₂)_s-O-(CH₂)_t-MY_rX_{m -r-1}

(3) CH₃-(CH₂)_u-Si(CH₃)₂-(CH₂)_v-MY_rX_{m -r-1}

(4) CF₃COO-(CH₂)_w-MY_rX_{m -r-1}

등을 바람직한 양태의 하나로서 예시할 수 있다.

식 중 g, s, t, u, v 및 w 는 임의의 정수를 나타내는데, 특히 바람직한 범위로서, g 는 1∼25, s 는 0∼12, t 는 1∼20, u 는 0∼12, v 는 1∼20, w 는 1∼25 를 예시할 수 있다.

M, Y, X, r 및 m 은 식 (II) 에서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.

식 (I) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

또, 이하에서는 금속원자 M 이 규소원자인 화합물을 대표예로 나타내고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가수분해성 기에 대해서도 예시한 관능기에 한정되지 않고 다른 가수분해성 기가 결합한 것이어도 된다.

이들의 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용액 (a) 에 함유되는, 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로는, 금속계 계면활성제의 금속부분 또는 가수분해성 기 부분 등과 배위 결합이나 수소 결합 등을 통하여 상호 작용함으로써 가수분해성 기 또는 수산기를 활성화시켜 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 촉매라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 금속산화물; 금속수산화물; 금속알콕사이드류; 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물; 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물; 금속알콕사이드류를 2배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물; 유기산; 실라놀 축합촉매, 및 산촉 매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속알콕사이드류, 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물이 더욱 바람직하다.

금속산화물; 금속수산화물; 금속알콕사이드류; 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물; 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물; 금속알콕사이드류를 2배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물, 및 실라놀 축합촉매의 금속으로는 특별히 제한되지 않지만, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 또는 규소인 것이 더욱 바람직하고, 티탄이 특히 바람직하다.

금속산화물은, 졸, 겔, 고체상 등 어떤 상태인 것이든 사용할 수 있다. 겔, 졸의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카졸을 예로 들면, 규산나트륨 용액을 양이온 교환하는 방법, 규소알콕사이드를 가수분해하는 방법 등을 예시할 수 있다. 특히, 유기용매 중에 안정적으로 분산되어 있는 졸이 바람직하고, 또한 졸의 입자직경이 10∼100㎚ 의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼20㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 졸의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 가늘고 긴 형상 등 어떠한 것도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 메탄올실리카졸, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (이상, 모두 닛산화학공업(주)사 제조 오르가노실리카졸의 상품명을 나타냄) 등을 예시할 수 있다.

사용하는 금속산화물의 양은, 형성되는 화학 흡착막에 영향을 미치지 않는 양이라면 특별히 제한되지 않지만, 특히 금속계 계면활성제에 대하여 촉매량 사용하는 것이 바람직하고, 또한 금속계 계면활성제 1몰당 산화물 환산몰수로 0.001∼1몰, 그리고 0.001∼0.2몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속산화물은 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

금속수산화물로는, 금속의 수산화물이라면 어떠한 제조방법으로 얻어진 것이든 좋다. 금속수산화물의 제조방법으로는, 후술하는 금속알콕사이드류를 가수분해하는 방법, 금속염을 금속수산화물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 금속수산화물로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.

금속알콕사이드류의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 함유산화물 농도, 유기물 탈리의 용이성, 입수 용이성 등으로부터, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용하는 금속알콕사이드류의 구체예로는, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇-i)₄, Si(OC₄H₉-t)₄ 등의 규소알콕사이드; Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇-i)₄, Ti(OC₄H₉)₄ 등의 티탄알콕사이드; Ti[OSi(CH₃)₃]₄, Ti[OSi(C₂H₅)₃]₄ 등의 테트라키스트리알킬실록시티탄; Zr(OCH₃)₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄ 등의 지르코늄알콕사이드; Al(OCH₃)₄, Al(OC₂H₅)₄, Al(OC₃H₇-i)₄, Al(OC₄H₉)₃ 등의 알루미늄알콕사이드; Ge(OC₂H₅)₄ 등의 게르마늄알콕사이드; In(OCH₃)₃, In(OC₂H₅)₃, In(OC₃H₇-i)₃, In(OC₄H₉)₃ 등의 인듐알콕사이드; Sn(OCH₃)₄, Sn(OC₂H₅)₄, Sn(OC₃H₇-i)₄, Sn(OC₄H₉)₄ 등의 주석알콕사이드; Ta(OCH₃)₅, Ta(OC₂H₅)₅, Ta(OC₃H₇-i)₅, Ta(OC₄H₉)₅ 등의 탄탈알콕사이드; W(OCH₃)₆, W(OC₂H₅)₆, W(OC₃H₇-i)₆, W(OC₄H₉)₆ 등의 텅스텐알콕사이드; Zn(OC₂H₅)₂ 등의 아연알콕사이드; Pb(OC₄H₉)₄ 등의 납알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들 금속알콕사이드류는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 금속알콕사이드류로서, 2 종 이상의 금속알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합알콕사이드, 1 종 또는 2 종 이상의 금속알콕사이드류와 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합알콕사이드 및 이들의 조합을 사용할 수도 있다.

2 종 이상의 금속알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합알콕사이드로는, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드와 천이금속의 알콕사이드의 반응에 의해 얻어지는 복합알콕사이드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 착염의 형태로 얻어지는 복합알콕사이드 등을 예시할 수 있다.

그 구체예로는, BaTi(OR)₆, SrTi(OR)₆, BaZr(OR)₆, SrZr(OR)₆, LiNb(OR)₆, LiTa(OR)₆ 및 이들의 조합, LiVO(OR)₄, MgAl₂(OR)₈, (RO)₃SiOAl(OR')₂, (RO)₃SiOTi(OR')₃, (RO)₃SiOZr(OR')₃, (RO)₃SiOB(OR')₂, (RO)₃SiONb(OR')₄, (RO)₃SiOTa(OR')₄ 등의 규소알콕사이드와, 상기 금속알콕사이드류와의 반응물 및 그 축중합물 등을 들 수 있다. 여기에서 R 및 R' 은 알킬기 등을 나타낸다.

1 종 또는 2 종 이상의 금속알콕사이드류와 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합알콕사이드로는, 금속염과 금속알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.

금속염으로는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을, 금속알콕사이드류로는 상기 서술한 금속알콕사이드류와 동일한 것을 각각 예시할 수 있다.

사용하는 금속알콕사이드류의 양은 형성되는 화학 흡착막에 영향을 미치지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 금속계 계면활성제에 대하여 촉매량 사용하는 것이 바람직하고, 또한 금속계 계면활성제 1몰당 0.001∼1몰, 그리고 0.001∼0.2몰의 범위에서, 또는 산화물 환산몰수로 0.001∼1몰, 그리고 0.001∼0.2몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속알콕사이드류는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물은, 금속알콕사이드류를 완전히 가수분해하기 전에 얻어지는 것으로, 예를 들어 금속산화물 졸의 전구체, 또는 올리고머의 상태로 존재하는 것 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 경우, 분산질이란 분산계 중에 분산되어 있는 미세입자인 것을 말하며, 구체적으로는 콜로이드입자 등을 예시할 수 있다. 여기에서 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산안정화 제의 비존재 하, 가수분해 생성물의 분산질이 응결되어 불균질하게 분리되지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다. 또한 투명하다는 것은 가시광에서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는, 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5중량% 로 하고, 석영셀의 광로 길이를 1㎝ 로 하고, 대조시료를 유기용매로 하고, 빛의 파장을 550㎚ 로 하는 조건으로 측정한 분광투과율로 나타내고, 바람직하게는 80∼100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다. 가수분해 생성물의 분산질의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 통상 1∼100nm, 바람직하게는 1∼50㎚, 보다 바람직하게는 1∼10㎚ 의 범위이다. 또한 산, 염기, 분산안정화제에 관해서는 후술한다.

*금속알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물의 제조방법으로는, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하, 상기 예시한 금속알콕사이드류에 대하여 0.5∼2.0배몰 미만의 물을 사용하여 -100℃ 부터 유기용매 환류온도 범위에서 가수분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

구체적으로는,

(1) 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하, 금속알콕사이드류에 대하여 0.5∼1.0배몰 미만의 물을 첨가하는 방법,

(2) 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하, 가수분해가 시작되는 온도 이하, 또는 0℃ 이하, 바람직하게는 -50∼-100℃ 의 범위에서 금속알콕사이드류에 대하여 1.0∼2.0배몰 미만의 물을 첨가하는 방법,

(3) 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하, 물의 첨가속도를 제어하거나, 첨가하는 물의 농도를 수용성 용매 등을 사용하여 묽게 하는 등의 방법에 의해 가수분해속도를 제어하면서, 금속알콕사이드류에 대하여 0.5∼2.0배몰 미만의 물을 실온에서 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 (1) 의 방법에서는, 임의의 온도에서 소정량의 물로 처리한 후, 가수분해를 시작하는 온도 이하, 또는 -20℃ 이하의 온도조건 하에서 물을 더 추가하여 반응시킬 수 있다.

금속알콕사이드류와 물의 반응은, 유기용매를 사용하지 않고 직접 금속알콕사이드류와 물을 혼합함으로써 실시할 수도 있지만, 유기용매 속에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속알콕사이드류의 유기용매 용액에 유기용매로 희석한 물을 첨가하는 방법; 물이 현탁 또는 용해된 유기용매 중에 금속알콕사이드류 또는 그 유기용매 용액을 첨가하는 방법 중 어느 방법으로든 반응시킬 수 있지만, 전자인 물을 나중에 첨가하는 방법이 바람직하다.

사용하는 물은 중성이라면 특별히 제한되지 않지만, 순수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 양은 상기 규정한 범위라면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 성질을 갖는 분산질에 의해 임의로 선택할 수 있다.

유기용매 중의 금속알콕사이드류의 농도는, 급격한 발열을 억제하고 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼30중량% 의 범위이다.

상기 (1) 의 방법에서의 금속알콕사이드류와 물의 반응온도는 특별히 제한되 지 않으며, 통상 -100∼+100℃ 의 범위, 바람직하게는 -20℃ 로부터 사용하는 유기용매 또는 가수분해에 의해 탈리되는 알콜의 끓는점의 범위이다.

상기 (2) 의 방법에서의 물의 첨가온도는 금속알콕사이드류의 안정성에 의존하는 것으로, 가수분해 개시온도 이하, 또는 0℃ 이하의 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 금속알콕사이드류의 종류에 따라서는 금속알콕사이드류에 대한 물의 첨가를 -50℃∼-100℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 저온에서 물을 첨가하여 일정시간 숙성시킨 후, 실온으로부터 사용한 용매의 환류온도로 가수분해하고, 다시 탈수축합반응을 할 수도 있다.

상기 (3) 의 방법에서의 금속알콕사이드류와 물의 반응은, 특수한 냉각장치를 사용하지 않더라도 냉각 가능한 온도범위, 예를 들어 0℃ 부터 실온의 범위에서, 물의 첨가속도를 제어하는 등의 온도 이외의 방법으로 가수분해속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 일정시간 숙성한 후, 실온으로부터 사용하는 용매의 환류온도로 가수분해하고, 다시 탈수축합반응을 할 수도 있다.

사용하는 유기용매로는, 그 유기용매 속에서 금속알콕사이드류의 가수분해 생성물이 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 금속계 계면활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있기 때문에, 물의 용해도가 크고 저온에서 응고되지 않는 용매가 더욱 바람직하다.

사용하는 유기용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

혼합용매로서 사용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알콜 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알콜계 용매로는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2급 이상의 알콜계 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알콜계 용매를 체적비로 99/1∼50/50 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한 금속알콕사이드류의 물에 의한 가수분해반응에서는, 산, 염기 또는 분산안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는 응결하여 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제(解膠劑)로서, 또한 금속알콕사이드류를 가수분해, 탈수축합시켜 콜로이드입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

이 경우의 산 또는 염기는, 응결하여 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또한 상기 서술한 바와 같이 금속알콕사이드류 등을 가수분해, 탈수축합시켜 콜로이드입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제 로서 기능하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

사용하는 산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 들 수 있다.

사용하는 염기로는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.

분산안정화제는, 분산질을 분산매 속에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 제이며, 해교제, 보호콜로이드, 계면활성제 등의 응결방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가카르복실산; 히드록시카르복실산; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산; 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속원자에 대하여 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물; 술퍼스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상 빅케미사 제조) 등의 지방족 아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민; 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실록시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실록시규산, 카르복시변성실리콘오일, 아민변성실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 평2000- 53421호 등) 의 실리콘 화합물 등이 예시된다.

사용하는 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물의 양은, 형성되는 유기박막에 영향을 미치지 않는 양이라면 특별히 제한되지 않지만, 특히 금속계 계면활성제에 대하여 촉매량 사용하는 것이 바람직하고, 또한 금속계 계면활성제 1몰당 산화물 환산몰수로 0.001∼1몰, 그리고 0.001∼0.2몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 금속알콕사이드류 부분 가수분해물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 금속알콕사이드 가수분해 생성물은, 금속알콕사이드류의 2배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어지는 생성물이다.

그 가수분해 생성물은, 금속알콕사이드류를 그 금속알콕사이드류의 2배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것이어도 되고, 금속알콕사이드류를 그 금속알콕사이드류의 2배 당량 미만의 물로 부분 가수분해함으로써 금속알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물을 얻은 후, 이 부분 가수분해 생성물을, 다시 소정량의 물 (앞의 부분 가수분해에 사용한 물의 양과의 합계로 금속알콕사이드류의 2배 당량 이상이 되는 양의 물) 로 가수분해함으로써 얻어진 것이어도 된다.

금속알콕사이드류와 물의 반응은, 유기용매를 사용하지 않고 직접 금속알콕사이드류와 물을 혼합함으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명에서는 유기용매 속에서 금속알콕사이드류와 물을 반응시키는 것이 바람직하다.

사용하는 물은 중성이라면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고 치밀한 유기박막을 얻는 관점에서 순수, 증류수 또는 이온교환수를 사용하는 것이 바람직 하다.

물의 사용량은, 상기 금속알콕사이드류에 대하여 2배 당량 이상, 바람직하게는 2.0∼8배 당량의 범위, 보다 바람직하게는 3∼5배 당량의 범위이다.

유기용매 속에서 금속알콕사이드류와 물을 반응시키는 방법으로는,

(1) 금속알콕사이드류의 유기용매 용액에, 물 또는 유기용매로 희석한 물을 첨가하는 방법,

(2) 물이 현탁 또는 용해된 유기용매 속에 금속알콕사이드류 또는 금속알콕사이드류의 유기용매 용액을 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 금속알콕사이드류의 유기용매 속 농도는, 급격한 발열을 억제하고 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 5∼30중량% 의 범위가 바람직하다.

사용하는 유기용매로는, 그 유기용매 속에서 금속알콕사이드류의 가수분해 생성물이 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 구체예로는 상기 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물과 동일한 유기용매가 바람직하다.

또한 그 가수분해 생성물은, 유기용매 이외의 물, 산, 염기 또는 분산안정화제 등에 대해서도 상기 부분 가수분해 생성물에서 사용된 것을 동일하게 사용할 수 있으며 제한되지 않는다.

금속알콕사이드류의 가수분해 반응온도는, 사용하는 금속알콕사이드류의 반응성이나 안정성 등에 따라 다르지만, 통상 -100℃ 로부터 유기용매 환류온도 범위, 바람직하게는 -100℃∼-20℃ 이다. 저온에서 물을 첨가하여 일정시간 숙성시킨 후, 반응액의 온도를 실온으로부터 사용한 용매의 환류온도까지 승온시켜 가 수분해, 탈수축합반응을 추가로 실시할 수도 있다.

킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물은, 금속화합물의 용액에, 그 금속화합물의 금속과 착물을 형성할 수 있는 킬레이트화제 또는 배위화합물을 첨가함으로써 조제할 수 있다. 킬레이트화제 또는 배위화합물로는, 금속수산화물, 금속알콕사이드류, 또는 금속알콕사이드류를 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물의 금속에 킬레이트화 또는 배위하여 착물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

킬레이트화제 또는 배위화합물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화지방족 카르복실산류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바스산 등의 포화지방족 디카르복실산류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 알레인산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류; 벤조산, 톨루일산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산류; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로게노카르복실산류; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르류; 테트라히드로푸란, 푸란, 푸란카르복실산, 티오펜, 티오펜카르복실산, 피리딘, 니코틴산, 이소니코틴산 등의 복소환 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

킬레이트화제 또는 배위화합물의 첨가량은, 금속수산화물, 금속알콕사이드류 또는 금속알콕사이드류를 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물의 금속 1몰에 대 하여 0.1∼10배몰, 바람직하게는 0.3∼2배몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.2배몰이다.

킬레이트화제 또는 배위화합물을 첨가한 후에는, 전체 용량을 충분히 교반함으로써 금속착물의 용액을 얻을 수 있다. 교반온도는 통상 0℃ 로부터 사용하는 용매의 끓는점까지의 온도범위이다. 교반시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다. 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물은 단리된 것을 사용할 수도 있고, 상기 금속화합물의 용액에 킬레이트화제 또는 배위화합물을 첨가하여 얻어진 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물의 용액으로서 사용할 수도 있다. 또, 조제한 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물의 용액은 보존해 둘 수 있다.

실라놀 축합촉매로는, 카르복실산금속염, 카르복실산에스테르금속염, 카르복실산금속염 폴리머, 카르복실산금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산 제일주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥탄산 제일주석, 나프텐산 납, 나프텐산 코발트, 2-에틸헥산산 철, 디옥틸주석비스옥틸리티오글리콜산에스테르염, 디옥틸주석말레산에스테르염, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디메틸주석메르캅토프로피온산염 폴리머, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄비스(아세틸아세토닐)디프로폭사이드 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르 산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산 등의 포화지방족 디카르복실산; 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 올레산 등의 불포화지방족 모노카르복실산; 푸마르산, 말레산 등의 불포화지방족 디카르복실산; 벤조산, 4-클로로벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 카르복실산; 모노클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐원자로 치환된 지방족 카르복실산; 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산 등의 히드록시카르복실산; 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등의 방향족기로 치환된 지방족 카르복실산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다.

이들 유기산 중에서도, 금속계 계면활성제의 가수분해성 기를 활성화하는 힘이 우수하고 취급이 용이하다는 점에서, pKa 치 (산해리 상수의 역수의 대수치) 가 1∼6 인 유기산이 바람직하고, pKa 치가 2∼5 인 유기산이 더욱 바람직하다.

산해리 상수 Ka 는 유리 전극, 금속 전극, 금속 아말감 전극, 산화환원 전극, 이온 선택성 전극 등의 여러 가지 전극을 사용한, 포텐쇼메트리에 의해 정밀하게 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 산해리 상수 Ka 는 수용액 중 (물에 용해되지 않는 것은 물과 적당한 유기용매와의 혼합용매, 또는 적당한 유기용매 중) 의 pH 치를 측정함으로써 구할 수 있다. pKa 치는 측정조건에 따라 ±0.3 정도 상이한 경우가 있다. 또, 여러 가지 유기산의 산해리 상수 Ka 또는 pKa 치는 A. E. Martell, R. M. Smith, Critical Stability Constants, Vol. 1, 2, 3, 5, Plenum Press (1974, 1975, 1977, 1982) 등에 기재되어 있다.

산촉매로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 무기산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있고, 나아가서는 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.

상기 용액 (b) 중 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제로는, 적어도 수산기와 소수성기를 동일 분자 내에 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 상기 식 (III) 으로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

식 (III) 중 R¹, M, X, n 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. (m-n-1) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한 상기 용액 (b) 는 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제 이외에, 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이러한 촉매로는, 상기 용액 (a) 에서 사용하는 것과 동일한 촉매를 들 수 있다.

상기 식 (III) 으로 표시되는 화합물로는, 하기에 나타내는 화합물 등을 예시할 수 있다. 그리고 금속원자 M 으로서 규소원자를 사용한 화합물을 대표로 예시하고 있다.

이들의 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용액 (a) 및 용액 (b) 에 사용하는 유기용매로는, 탄화수소계 용매, 불화탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 탄화수소계 용매가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 끓는점이 100∼250℃ 인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말파라핀, 데칼린, 공업가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매; CBr₂ClCF₃, CClF₂CF₂CCl₃, CClF₂CF₂CHFCl, CF₃CF₂CHCl₂, CF₃CBrFCBrF₂, CClF₂CClFCF₂CCl₃, Cl(CF₂CFCl)₂Cl, Cl(CF₂CFCl)₂CF₂CCl₃, Cl(CF₂CFCl)₃Cl 등 프레온계 용매, 플로리나트 (3M사 제조품), 아프루드 (아사히가라스사 제조품) 등의 불화탄소계 용매; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬변성실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기용매 용액 중의 금속계 계면활성제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 용액 (a), 용액 (b) 중 어느 경우에도 치밀한 단분자막을 제조하기 위해서는 0.1∼30중량% 의 범위가 바람직하다.

또한 용액 (a) 를 사용하는 경우에 있어서, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 사용량은, 형성하는 단분자의 유기박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이라면 특별히 제한되지 않지만, 금속계 계면활성제 1몰에 대하여 산화물 환산몰수로 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.001∼0.2몰이다.

본 발명의 유기박막 제조방법은, 상기 용액 (a) 또는 용액 (b) (이하, 이들 을 함께 「유기용매 용액」이라고도 함) 에 기판을 접촉시키는 공정을 포함하며, 그 용액 중의 수분량을 소정 범위 내로 하거나 또는 유지하는 것을 특징으로 한다. 유기용매 용액 중의 수분량을 일정 범위 내로 제어함으로써, 모든 재질의 기판에 대응하여 치밀한 유기박막을 빠르게 형성할 수 있다.

유기용매 용액 중에서의 수분량은, 사용하는 기판, 금속계 계면활성제, 촉매, 유기용매 등의 종류에 의해 결정된다. 구체적으로는, 기판 표면에 대한 화학 흡착이 저해되거나, 치밀한 단분자막을 제조할 수 없거나, 사용하는 금속계 계면활성제의 손실량이 크거나, 촉매가 실활(失活)되는 등의 문제가 일어나지 않은 양 이하이고, 또한 막의 형성을 촉진 활성화시키는 데 충분한 양 이상이다.

막의 형성을 촉진 활성화시키는 데 충분한 양이란, 예를 들어 딥법에 의해 그 용액을 기판에 접촉시키는 경우, 접촉시간 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내이고, 치밀하고 균질한 유기박막을 한 번에 게다가 기판 전체면에 형성시킬 수 있는 정도를 말한다. 구체적으로는 50ppm 이상이 바람직하고, 50ppm 으로부터 유기용매로의 포화수분량의 범위, 보다 구체적으로는 50∼1000ppm 의 범위가 더욱 바람직하고, 200∼800ppm 의 범위가 특히 바람직하다. 수분량이 50ppm 이상이면 신속하게 유기박막을 형성할 수 있고, 또 수분량이 1000ppm 이하이면 금속계 계면활성제 등이 실활된다는 문제는 없다.

또, 여기에서 나타내는 수분량은 유기용매 용액의 일부를 채취하여 칼 피셔법으로 측정한 값을 나타내고, 그 방법 원리를 사용한 장치로 측정한 값이라면 측정장치에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 유기용매 용액이 균일한 경우 에는 균일한 용액을 일부 채취하여 측정하고, 유기용매층과 수분층이 2층으로 되어 있는 경우에는 유기용매층에서 일부 채취하여 측정하고, 유기용매 중에 수분층이 분산되어 분리 불가능한 상태인 경우에는 그 분산액을 그대로 채취하여 측정한 값을 나타낸다.

금속계 계면활성제, 금속산화물 등 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매 및 물을 함유하는 유기용매 용액의 조정방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (1) 금속계 계면활성제 및 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에 물을 첨가하는 방법,

(2) 금속계 계면활성제와 물의 유기용매 용액에, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (1) 의 방법에서 첨가하는 물, (2) 의 방법에서 첨가하는 촉매는, 유기용매 등으로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 양은, 그 촉매가 금속산화물, 금속수산화물, 금속알콕사이드류, 킬레이트화 또는 배위화된 금속화합물, 금속알콕사이드류 부분 가수분해 생성물, 금속알콕사이드류를, 그 금속알콕사이드류의 2배 당량이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물인 경우, 형성하는 단분자의 유기박막의 물성에 영향을 주지 않은 양이라면 특별히 제한되지 않지만, 금속계 계면활성제 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.001∼0.2몰 또는 산화물 환산몰수로 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.001∼0.2몰의 범위인 것이 바람직하 다.

또한 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가 유기산인 경우, 금속계 계면활성제 1몰에 대하여 통상 0.001∼100몰, 바람직하게는 0.001∼10몰이다. 이러한 범위에서 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 사용함으로써, 불순물이 없는 치밀한 단분자막인 유기박막을 신속하게 형성할 수 있다.

상기 금속계 계면활성제, 유기용매, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매 및 물의 혼합물을 교반함으로써, 본 발명의 유기박막 제조용 용액을 얻을 수 있다. 교반온도는 통상 -100℃∼+100℃, 바람직하게는 -20℃∼+50℃ 이다. 교반시간은 통상 수 분 내지 수 시간이다. 또한, 이 경우에서는 균일한 유기박막 제조용 용액을 얻기 위해 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.

조제한 유기박막 제조용 용액 속에 금속산화물 등을 함유하는 석출물이 생기는 경우가 있지만, 이들 석출물 등의 불순물은, 불순물이 없는 치밀한 단분자의 유기박막을 얻기 위해서는 여기에서 제거해 두는 것이 바람직하다. 석출물은 여과, 데켄트 등의 조작으로 간편하게 제거할 수 있다.

본 발명에서는, 그 기판을 접촉시키는 공정에서 상기 유기용매 용액 중의 수분량을 소정량 범위 내로 유지하고, 동일 용액을 사용하여 그 공정을 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다.

소정량 범위란 상기한 수분량의 소정 범위와 동일한 의미이고, 수분량을 그러한 범위로 유지함으로써, 액을 교환하지 않고 접촉시키는 공정을 복수 회 반복하여 실시하더라도 치밀하고 균질한 유기박막을 형성할 수 있다. 동일 용액을 사 용하여 2 이상의 기판에 대하여 1회의 접촉공정 조작으로, 접촉한 전체면에 치밀하고 균질한 유기박막을 단시간의 접촉시간으로 형성할 수 있다.

이 경우, 동일 용액이란 1회의 접촉공정 조작을 한 후 그 용액의 전부 또는 일부를 폐기하여 새로운 용액으로 교환하는 경우를 제외한 의미이며, 후술하는 바와 같이 어떠한 방법으로 수분량을 소정량 범위 내로 유지한 용액은, 동일 용액으로서 함유하는 것으로 한다.

수분량을 소정량 범위 내로 하거나 또는 유지하는 방법으로서, 구체적으로는,

(1) 유기용매 용액에 접촉하여 수층을 형성하는 방법,

(2) 유기용매 용액 속에 보수성 물질을 함유시킨 상태에서 공존시키는 방법,

(3) 유기용매 용액을 수분을 함유하는 기체에 접촉시키는 방법,

(4) 적절히 물을 첨가하는 방법,

등을 예시할 수 있다.

이들 방법은 단독으로 사용해도 되고 2 이상을 조합하여 사용해도 된다.

사용하는 물은 중성이라면 특별히 제한되지 않지만, 순수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 유기용매는 무수인 것이어도 되고, 미리 일정량의 수분을 함유하는 것이어도 된다.

상기 (1) 의 방법에서는, 탄화수소계 용매 등의 수층과 분리하는 유기용매를 사용한 경우에는, 유기용매층과 분리한 형태로 수층을 공존시켜도 되고, 유기용매 용액을 수층 속에 순환 또는 통과시켜 분리한 유기용매층을 사용해도 된다.

저급 알콜 등의, 수층과 분리하지 않은 물의 용해도가 큰 유기용매를 사용한 경우에는, 유기용매는 침투하지 않지만 물은 침투하는 막 등을 개재시켜 유기용매 용액과 수층을 접촉시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 (2) 의 방법에 있어서, 보수성 물질로는 유기용매 용액 중에서 물을 분리시키지 않고 유기용매 용액 중에 부유하지 않는 물질이 바람직하다.

구체적으로는, 흡수성 고분자 등의 유기계 보수재; 제올라이트, 규산백토, 버미큘라이트, 다공질 세라믹 등의 무기계 보수재; 계면활성제 등, 용액 중에 물을 핵으로 하는 미셀 분자를 형성할 수 있는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 먼지 등의 혼입을 피할 수 있는 등의 이유에서 유리섬유 필터가 특히 바람직하다.

또 보수성 물질로서, 용액 중에 물을 핵으로 하는 미셀 분자를 형성할 수 있는 화합물, 구체적으로는 계면활성제 등을 예시할 수 있으며, 수분을 함유시킨 상태에서 용액 중에 공존시키는 것이 바람직하다.

또한 유기용매에 대한 물의 용해도를 높이기 위해서 친수성 용매를 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 이 경우의 친수성 용매도 편의상 보수할 수 있는 물질로서 함유하는 것으로 한다.

보수성 물질에 함유시키는 수분량은 특별히 제한되지 않지만, 유기용매 용액 속에서 물이 보수성 물질과 분리되어 유리되지 않은 상태가 되기까지의 수분량이 바람직하다. 또한, 수분을 적시에 첨가하여 보수할 수 있는 물질에 함유시킬 수도 있다. 또 보수성 물질을 용액과 외기(外氣)의 계면 또는 외기로부터 연속하여 용액 내에 형성하고, 외기의 습기 등을 흡습하여, 수분을 용액에 보급할 수도 있다.

또 상기 (3) 의 방법에 있어서, 사용하는 기체는 용액 중의 각 성분에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 공기, 질소가스, 아르곤가스 등을 예시할 수 있다.

수분을 포함하는 기체를 얻는 방법으로는, 기체에 수분을 함유시키는 방법; 기체를 가습하는 방법 등을 들 수 있다.

기체에 수분을 함유시키는 방법으로서, 가스를 물 속에 가라앉히거나, 가스를 물 또는 온수 표면에 접촉시키는 등 물과 가스를 접촉시키는 방법; 수증기를 포함하는 가스를 그대로 사용하는 방법 등을 예시할 수 있다.

기체를 가습하는 방법으로서, 증기가습법, 물분무가습법 또는 기화가열법 등을 예시할 수 있다.

수분을 함유하는 기체와 유기용매 용액을 접촉시키는 방법으로는, 수분을 함유하는 기체를 유기용매 용액 중에 불어넣거나 또는 유기용매 용액 표면에 스프레이하는 방법; 유기용매 용액을, 수분을 함유하는 기체분위기 하에 필요에 따라 교반하면서 방치하는 방법; 유기용매 용액을, 가습된 분위기 하에 필요에 따라 교반하면서 방치하는 방법 등을 예시할 수 있다. 수분을 함유하는 기체를 분사하는 방법에서는, 필요에 따라 분사장치, 청정장치, 여과장치 등을 부가 설치하는 것이 바람직하다.

또 상기 (4) 의 방법에 있어서, 구체적으로는 유기용매 용액 중의 수분량의 감소를 관측하고, 감소량에 따라 물 또는 상용성을 갖는 유기용매 또는 동일한 유 기용매로 희석한 물을 적절히 추가하는 방법; 일정량의 물을 함유하는 동일 조성의 유기용매 용액을 공급하는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 유기박막 제조방법에 사용하는 기판으로는 특별히 제약은 없지만, 유기용매 용액 중의 유기박막을 형성하는 분자와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기판이 바람직하고, 특히 활성수소를 표면에 갖는 기판이 바람직하다. 활성수소를 표면에 갖는 기판을 사용하면, 기판 표면의 활성수소와, 유기용매 용액 속의 분자가, 화학적인 상호 작용에 의해 기판 표면에 용이하게 화학 흡착막을 형성할 수 있다.

활성수소란, 프로톤으로서 해리되기 쉬운 것을 말하며, 활성수소를 함유하는 관능기로는 수산기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 포르밀기 (-CHO), 이미노기 (=NH), 아미노기 (-NH₂), 티올기 (-SH) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다.

기판 표면에 수산기를 갖는 기판으로서, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속; 유리; 실리콘 웨이퍼; 세라믹스; 플라스틱; 종이; 천연섬유 또는 합성섬유; 피혁; 기타 친수성의 물질 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 그 중에서도 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스 및 플라스틱으로 이루어지는 기판이 바람직하다.

플라스틱이나 합성 섬유와 같이 표면에 수산기를 갖지 않는 재질로 이루어지는 기판에는, 미리 기판 표면을 산소를 함유하는 플라즈마 분위기 속에서 (예를 들 어 100W 에서 20분) 처리하거나 코로나 처리하여 친수성기를 도입할 수 있다. 폴리아미드 수지 또는 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지는 기판은 표면에 이미노기가 존재하고 있으며, 이 이미노기의 활성수소와 금속계 계면활성제의 알콕시실릴기 등이 탈알콜 반응하여 실록산 결합 (-SiO-) 을 형성하기 때문에 특히 표면 처리를 필요로 하지 않는다.

또한, 표면에 활성수소를 갖지 않는 기판을 사용하는 경우, 이 기판의 표면에 미리 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, Cl-(SiCl₂O)_b-SiCl₃ (식 중 b 는 자연수) 에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후 탈염화수소 반응시킴으로써, 표면에 활성수소를 갖는 실리카 하지층을 형성해 둘 수도 있다.

유기용매 용액을 기판에 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤코트법, 메이어 바법, 스크린인쇄법, 브러시도포법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 딥법이 바람직하다.

유기용매 용액을 기판에 접촉시키는 공정은, 한 번에 긴 시간 실시해도 되고 단시간의 도포를 수 회로 나누어 실시해도 된다. 막형성을 촉진시키기 위해 초음파를 사용할 수도 있다.

접촉시키는 온도는, 그 용액이 안정성을 유지할 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 통상 실온으로부터 용액의 조제에 사용한 용매의 환류온도까지의 범위이다. 접촉에 바람직한 온도로 하기 위해서는, 그 용액을 가열하거나 기판 자체를 가열하면 된다.

유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정은, 유기용매 용액 중에 기판을 침지 (딥) 시키는 공정인 것이 바람직하다. 유기용매 용액 중의 수분량을 유지하면서 기판을 침지시키는 방법으로는, 구체적으로는,

(a) 수분 조정조와 기판 침지조를 형성하여, 수분 조정조로 수분 조정한 액을 기판 침지조에 순환시키는 방법,

(b) 기판 침지조를 복수 형성하여, 하나의 기판 침지조에서 기판을 침지하고 있는 동안에 다른 침지조에서 수분 조정을 하는 방법,

(c) 상기 서술한 수분량을 소정 범위 내로 유지하는 수단을 기판 침지조에 직접 형성하여, 적절하게 수분을 보급하는 방법,

등을 들 수 있다.

유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정 후에는, 막 표면에 부착된 여분의 시제(試劑)나 불순물을 제거하기 위해 기판 표면을 세정하는 공정 (B) 를 마련할 수도 있다. 세정공정을 마련함으로써 막두께를 제어할 수 있다.

세정방법으로는, 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 금속계 계면활성제를 용해할 수 있는 용매 속에 기체를 침지시키는 방법; 진공 중 또는 상압 하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법; 건조 질소 가스 등의 불활성가스를 블로우하여 불어내는 방법 등을 예시할 수 있다.

*또한 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정 후에는, 기판 표면 상에 형성된 막을 안정화시키기 위해 기판을 가열하는 공정 (C) 를 마련할 수도 있다. 기판을 가열하는 공정 (C) 은, 상기 세정공정 (B) 후에 마련하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기판, 막의 안정성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에서는, 유기용매 용액에 기판을 접촉시키는 공정을 습도를 40%RH 이상으로 유지한 공간 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 습도를 60%RH 이상으로 유지한 공간 내에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 공간 내에서는, 유기용매 용액 중의 수분량이 더욱 바람직하게 유지되어, 연속적으로 기판을 접촉시키더라도 재현성이 좋고 치밀한 단분자막을 형성할 수 있다.

본 발명의 유기박막 제조방법은, 단분자막의 제조에도 2층 이상의 다층막의 제조에도 사용할 수 있으며, 특히 단분자막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 물리적인 흡착에 의해 표면에 막을 형성시키는 방법으로도 사용할 수 있다.

본 발명의 유기박막 제조방법에 사용할 수 있는 용액의 보존방법은, (α) 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제와, 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매, 또는 (β) 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액을 물로 처리함으로써, 그 유기용매 용액 속의 수분량을 소정량 범위 내로 하고, 상기 유기용매 용액 속의 수분량을 소정량 범위 내로 유지함과 함께, 용기 내에 밀폐하는 방법 등을 예시할 수 있다. 유기용매 용액 속의 수분량을 소정량 범위 내로 하고, 상기 유기용매 용액 속의 수분량을 소정량 범위 내로 유지하는 방법으로는, 상기 서술한 방법과 같은 방법을 들 수 있다.

용기 내에 밀폐함으로써 유기용매와 함께 수분이 대기 중으로 휘산(揮散)되어 수분량이 감소하는 것을 막을 수 있다. 본 발명의 유기박막 제조용 용액은, 그 수분량이 유기박막의 형성능에 영향을 주기 때문에, 보존 중에도 용액 중의 수분량을 소정 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 유기박막 제조방법을 사용함으로써, 단분자막, 자기집합막, 화학 흡착막 및 그들의 성질을 함께 가진 유기박막을 얻을 수 있다.

2) 자기집합막 형성용 용액

본 발명의 자기집합막 형성용 용액은, 자기집합막을 형성하는 분자가 용액 속에서 집합체를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

수분량이 소정 범위 내인 유기용매 용액 (이하, 「유기박막 제조용 용액」이라 함) 속에서, 유기박막을 형성하는 분자가 집합체를 형성하고 있는 경우에는, 얻어지는 유기박막은 자기집합막이 된다 (이 경우의 유기박막 제조용 용액을 자기집합막 형성용 용액이라 함).

상기 식 (IV) 중 X¹ 이 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내는 것 이외에는 R¹¹, M¹, n₁ 및 m₁ 은 상기 식 (I) 중의 R¹, M, n, m 과 모두 동일한 의미를 나타낸다.

또한 상기 식 (V) 중 X² 가 수산기 또는 가수분해성 기를 나타내는 것 이외 에는 R²¹, R³¹, R⁴¹, M², Y², p₁, q₁, m₂ 및 r₂ 는 상기 식 (II) 중의 R², R³, R⁴, M, Y, p, q, m 및 r 과 모두 동일한 의미를 나타낸다.

상기 식 (IV) 또는 상기 식 (V) 로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 상기 식 (I) 또는 상기 식 (II) 로 표시되는 화합물이 예시된다.

X¹, X² 는 반드시 가수분해성 기를 갖고 있어야 하는 것은 아니며, 구체적으로는 상기 식 (III) 으로 표시되는 화합물 등의 수산기 함유 화합물도 열거할 수 있다.

본 발명에서 자기집합막이란, 외부에서의 강제력 없이 질서있는 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다. 금속계 계면활성제의 분자는, 자기집합막 형성용 용액 속에서 용매에 의해 용매화되어 단독으로 존재하는 것은 아니며, 몇 개가 모여 집합체를 형성하고 있다.

금속계 계면활성제로서, 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 사용한 경우에는, 집합체는 그 금속계 계면활성제를 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매 및 물에 의해 처리하여 얻은 것이며, 금속계 계면활성제로서 적어도 1 이상의 수산기를 갖는 금속계 계면활성제를 사용한 경우에는, 집합체는 그 금속계 계면활성제를 물에 의해 처리하여 얻어진 것이다.

집합체의 형태는, 분자가 소수성 부분끼리 또는 친수성 부분끼리 분자간력, 배위 결합, 또는 수소 결합 등에 의해 집합한 형태; 막을 형성하는 분자가 공유결합에 의해 결합하여 집합한 형태; 물 등의 다른 매체가 핵 또는 중개로서 미셀 등 을 형성한 형태; 또는 이들이 조합된 형태 등이다.

집합체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 사슬형, 띠형 어떤 형상이든 상관없다. 집합체의 평균입경은 특별히 한정되지 않지만, 10∼1000㎚ 의 범위가 바람직하다.

또한 집합체의 제타 전위 (계면동전전위) 의 값은 동일 용매 중에서의 기판의 제타 전위의 값보다도 큰 것이 바람직하다. 집합체의 제타 전위가 플러스이고 기판의 제타 전위가 마이너스인 것이 특히 바람직하다. 이러한 제타 전위값을 갖는 집합체를 형성하는 자기집합막 형성용 용액을 사용하면, 결정성을 가진 치밀한 단분자막을 제조할 수 있다.

3) 화학 흡착막

본 발명의 화학 흡착막은, 기판 상에 형성되어 이루어지는 화학 흡착막으로서, 상기 기판이 결정성을 갖지 않고, 또한 화학 흡착막이 결정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 기판이 결정성인지 아닌지에 관계없이 결정성을 갖는다. 이 경우, 결정성이란 다결정이어도 되고 단결정이어도 된다.

4) 단분자막 제조방법

본 발명의 단분자막 제조방법은, 금속계 계면활성제를 포함하는 용액을 딥법, 스핀 코트법, 롤코트법, 메이어 바법, 스크린인쇄법, 오프셋인쇄법, 브러시도포법 및 스프레이법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해 기재 표면 상에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하며, 그 공정에서 그 기판 상에 탄화수소옥시기 또는 아실옥시기를 가수분해성 기로 하는 금속계 계면활성제 를 함유하는 용액을 적하하고, 적하된 용액에 상부에서 압력을 가하여 기판 상에 확산시키는 것을 특징으로 한다. 적하하는 양 및 장소 등에는 특별히 제한은 없지만, 단분자막을 형성시키는 장소, 면적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

적하된 용액에 상부에서 압력을 가하는 방법은, 적하한 액이 기판 상에 확산되도록 액 상부에서 압력을 가하는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 기재 표면에 필름, 시트 또는 평판을 겹치고 다시 그 위에서 롤러 등으로 압연하는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기 금속계 계면활성제를 포함하는 용액은 상기 금속계 계면활성제의 가수분해성 기를 활성화시키는 촉매를 추가로 함유하는 유기용매 용액인 것이 바람직하다.

실시예

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 촉매의 조제-1

티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1：순도 99%, 산화티탄 환산 농도 28.2중량%, 닛폰소다(주) 제조) 12.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 45.0g 에 용해하여 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소욕 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도 로 이온교환수 1.26g (H₂O/Ti=1.6(몰비)) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합한 후, -80∼-70℃ 로 냉각한 상태로, 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하 종료후, 30분간 냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜, 무색 투명한 산화티탄 환산 농도 5중량% 의 부분 가수분해 용액 (C-1) 을 얻었다.

(2) 촉매의 조제-2

질소가스 치환된 4개구 플라스크 속에서 티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1：순도 99%, 산화티탄 환산 농도 28.2중량%, 닛폰소다(주) 제조) 530g 을 톨루엔 1960g 에 용해하여 에탄올/드라이아이스욕에서 -15℃ 로 냉각하였다. 별도로, 이온교환수 30.4g (몰비 (H₂O/Ti)=0.9) 을 이소프로판올 274g 에 혼합하여, 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 90분 동안에 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -15∼-10℃ 로 유지하였다. 적하 종료후 -10℃ 에서 30분간 실온까지 승온시킨 후 1시간 계속 교반하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 용액을 에탄올/드라이아이스욕에서 -80℃ 로 냉각하고, 이온교환수 20.3g (H₂O/Ti=0.6(몰비)) 과 이소프로판올 183g 의 혼합용액을 90분 동안에 적하하면서 교반하였다. 적하 종료후, 3시간 동안 실온으로 되돌려 이 용액을 90∼100℃ 에서 2시간 환류시키고, 산화티탄 환산 농도로 5중량% 의 무색 투명한 부분 가수분해 용액 (C-2) 을 얻었다. 이 용액은 평균입경이 5.6㎚ 이고 샤프한 단분산성 졸이었다.

(3) 촉매의 조제-3

티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1：순도 99.9%, 산화티탄 환산 농도 28중량%, 닛폰소다(주) 제조) 17.79g (62.6mmol) 과 탈수 톨루엔 65.31g 을 액온 18℃, 질소가스 분위기 하에, 플라스크 속에서 혼합 교반하여 용해하였다. 거기에 물 1.69g (93.9mmol, H₂O/Ti=1.5(몰비)), 탈수 이소프로판올 30.42g, 탈수 톨루엔 30.42g 의 혼합물 (물의 농도는 이소프로판올과 톨루엔의 혼합용매에 대한 물의 포화용해도의 22% 에 상당함) 을 액온 18∼20℃ 에서 교반하면서 2시간 동안 적하하였더니, 희미한 황색 투명한 용액이 얻어졌다. 그리고 액온 18℃ 에서 1.5시간 교반하면 황색이 약간 강해지고, 그 후 2.5시간 환류하면 무색의 투명액이 되었다. 용액의 산화물 농도는 3.4중량% 이었다. 이 용액에 톨루엔을 첨가하여 산화물 농도 1.0중량% 가 되도록 희석하여 촉매 (C-3) 를 얻었다.

(4) 촉매의 조제-4

이소프로판올 (IPA) 에 분산시킨 실리카졸 (IPA-ST-S, 25중량%, 닛산화학공업(주) 제조) 을 탈수 톨루엔에 분산하여 실리카 환산 농도 1중량% 의 분산액 (C-4) 을 얻었다.

(5) 촉매의 조제-5

티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1：순도 99%, 산화티탄 환산 농도 28.2중량%, 닛폰소다(주) 제조) 12.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 45.0g 에 용해하여 질소가스 치환한 후에, 에탄올/드라이아이스욕 속에서 -20℃ 로 냉각하였다. 별도로, 이온교환수 1.26g (H₂O/Ti=1.6(몰비)) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합한 후, -20℃ 로 냉각한 상태로 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -20℃ 로 유지하였다. 적하 종료후, 30분간냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜, 무색 투명한 산화티탄 환산 농도 5중량% 의 부분 가수분해 용액 (C-5) 을 얻었다.

(6) 촉매의 조제-6

테트라키스(트리메틸실록시)티타늄 (Gelest사 제조) 을 탈수 톨루엔에 용해하여 농도 1중량% 의 촉매액 (C-6) 을 얻었다.

(7) 촉매의 조제-7

이온교환수를 -40℃ 에서 적하하는 것 외에는 촉매의 조제-1 과 동일하게 하여 부분 가수분해 용액 (C-7) 을 얻었다.

(8) 금속계 계면활성제-1

유기박막 제조용 용액의 조제용 금속계 계면활성제로서, 하기의 M-1 을 사용하였다.

M-1：n-옥타데실트리메톡시실란(ODS)：Gelest사 제조

(9) 금속계 계면활성제-2

유기박막 제조용 용액의 조제용 금속계 계면활성제로서, 하기의 방법에 의해 M-2：n-옥타데실트리히드록시실란(ODHS) 을 얻었다.

질소가스 치환한 4개구 플라스크 속에서 탈수 에탄올 82g, 0.1N-염산 0.6g, 물 9g 을 넣고 0℃ 로 냉각하였다. 다음으로 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 옥타데실트리에톡시실란 7.8g 을 적하하였다. 적하 후, 반응액을 실온에서 3시간 유지하였다. 반응액을 여과한 후 실온에서 2시간 진공 건조시켜, 백색분말 (M-2) 을 4.4g (수율：72%) 얻었다.

(10) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-1

탈수 톨루엔에 이온교환수를 넣고 강하게 교반하여, 표 1 에 나타내는 함수 톨루엔을 조제하였다. 이 함수 톨루엔에 금속계 계면활성제 M-1 을 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 C-1∼C-4 를 표 1 에 나타내는 소정량 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3시간 교반하여 용액 (SA-1∼SA-10) 을 얻었다.

(11) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-2

수분량 350ppm 의 함수 톨루엔에 금속계 계면활성제 M-1 을 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 촉매 C-1∼C-4 를 소정량 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3시간 교반하였다. 이들 용액 100g 을 병으로 옮기고 충분히 물을 함유한 직경 3㎝ 의 유리섬유 여과지 (GA-100, 도요여지(주) 제조) 를 병의 밑바닥에 가라앉히고 뚜껑을 덮었다. 실온에서 2시간 정치시켜 용액 (SA-11∼SA-14) 을 얻었다.

(12) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-3

수분량 350ppm 의 함수 톨루엔에 금속계 계면활성제 M-1 을 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 촉매 C-1∼ C-7 을 소정량 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3시간 교반하였다. 이들 용액 100g 을 병으로 옮기고 18L/분의 송풍기와 기노시타식 유리볼 필터를 사용하여 25℃ 에서 포화수증기를 버블링시켜, 수분량 조정한 용액 (SA-15∼SA-18, SA-22∼SA-25) 을 얻었다.

(13) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-4

탈수 톨루엔에 이온교환수를 넣고 강하게 교반하여, 수분량을 100ppm 으로 한 함수 톨루엔을 조제하였다. 이 용액에 금속계 계면활성제 M-1 을 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 촉매 C-3 을 표 1 에 나타내는 소정량 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3시간 교반하였다. 이들 용액 100g 을 병으로 옮기고 10g 의 이온교환수를 첨가하여 뚜껑을 덮어 25℃ 에서 유화되지 않도록 가볍게 5분간 교반하여, 물을 포화시킨 용액 (SA-19, SA-20) 을 얻었다. 물은 교반 후 하층으로 분리되어 있었다.

(14) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-5

유기박막 제조용 용액의 조제방법-3 (촉매 C-3 사용) 의 방법에 준하여, 수분량이 불명인 톨루엔을 사용하고 버블링 시간을 조정하여, 수분량이 250ppm 인 용액 (SA-21) 을 얻었다.

(15) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-6

수분량 400ppm 의 테트라히드로푸란 (THF) 에, 금속계 계면활성제 M-2 를 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 이 용액 100g 을 병으로 옮기고 충분히 물을 함유한 직경 3㎝ 의 유리섬유여과지 (GA-100, 도요여지(주) 제조) 를 병의 밑바닥에 가라앉히고 뚜껑을 덮었다. 실온에서 2시간 정치시켜 용액 (SA-26) 을 얻었다.

(16) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-7

비교예용의 유기박막 제조용 용액 (R-1∼R-6) 을 아래와 같이 조제하였다.

R-1：이온교환수를 첨가하지 않은 것 이외에는 유기박막 제조용 용액의 조제방법-1 과 동일하게 조제하였다.

R-2∼R-4：탈수 톨루엔에 이온교환수를 첨가하고 강하게 교반하여 수분량이 100, 210, 94ppm 인 톨루엔을 조제하였다. 이 용액에 금속계 계면활성제 M-1 을 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 C-2 를 소정량 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3시간 교반하여 조제하였다.

R-5：촉매를 첨가하지 않은 것 이외에는 유기박막 제조용 용액의 조제방법-1 과 동일하게 조제하였다.

R-6：탈수 톨루엔에 금속계 계면활성제 M-1 를 용해시키고 실온에서 30분간 교반한 후, 촉매 C-5 를 적하하고 실온에서 3시간 교반하여 조제하였다.

(17) 유기박막 제조용 용액의 평가

각 용매 또는 용액 속의 수분량, 평균입경, 제타 전위를 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

표 1 중 처리전 수분량은, SA-1∼SA-10, R-1∼R-6 에서는 톨루엔 속의 수분량을, SA-11∼SA-14 에서는 유리섬유여과지를 넣기 전 용액의 수분량을, SA-15∼ SA-18, SA-22∼SA-25 에서는 버블링하기 전 용액의 수분량을, SA-19, SA-20 에서는 물을 첨가하기 전 용액의 수분량을 나타낸다.

<수분량>

전량 적정법 칼 피셔 수분계 (CA-07, (주)다이아인스트루먼츠 제조) 로 측정하였다.

<평균입경>

동적 광산란법 입자직경 측정장치 (HPPS, Malvern사 제조) 으로 측정하였다.

<제타 전위>

레이저 제타 전위계 (ELS-8000, 오츠카전자(주) 제조) 로 측정하였다.

유기박막 제조용 용액	촉매 (C)	M-1 과 C 의 혼합비율*	처리전 수분량 (PPM)	용액 속의 수분량 (PPM)	용액 속 입자의 평균입경	제타 전위
SA-1	C-1	95：5	1000	520	-	-
SA-2	C-1	90：10	800	480	-	-
SA-3	C-2	99：1	700	510	-	-
SA-4	C-2	90：10	1000	485	-	-
SA-5	C-2	60：40	1000	380	-	-
SA-6	C-3	95：5	800	450	-	-
SA-7	C-3	90：10	1000	480	-	-
SA-8	C-4	90：10	1000	390	-	-
SA-9	C-2	90：10	450	140	-	-
SA-10	C-2	90：10	320	107	-	-
SA-11	C-1	90：10	145	550	-	-
SA-12	C-2	90：10	150	560	-	-
SA-13	C-3	90：10	132	580	-	-
SA-14	C-4	90：10	110	560	-	-
SA-15	C-1	90：10	145	570	-	-
SA-16	C-2	90：10	150	580	-	-
SA-17	C-3	90：10	132	580	-	-
SA-18	C-4	90：10	110	570	-	-
SA-19	C-3	95：5	110	540	-	-
SA-20	C-3	90：10	110	530	-	-
SA-21	C-3	90：10	-	250	-	-
SA-22	C-7	90：10	240	467	-	-
SA-23	C-5	90：10	250	520	42㎚	+47mV
SA-24	C-5	50：50	220	490	23㎚	+53mV
SA-25	C-6	98：2	230	510	150㎚	+116mV
SA-26	-	-	-	410	-	-
R-1	C-2	90：10	7	12	-	-
R-2	C-2	90：10	100	35	-	-
R-3	C-2	90：10	210	82	-	-
R-4	C-2	90：10	94	40	-	-
R-5	-	-	350	510	측정불가	0mV
R-6	C-5	90：10	3	2	측정불가	0mV

*(M-1 의 몰수)：(C 용액 중 금속 성분의 금속산화물 환산몰수)

표 1 로부터, SA-1∼SA-10 에서는 톨루엔 속의 수분량은 유기박막 제조용 용액을 조제한 시점에서 당초의 절반 정도로 감소하는 것을 알았다. 그 원인은 아직 확실하지 않지만, 용기의 벽에 대한 부착, 대기에 대한 휘산 등을 생각할 수 있다.

SA-11∼SA-21 로부터, 나중에 물을 첨가하는 방법, 물을 함유시킨 유리섬유여과지를 용액 속에 공존시키는 방법, 수증기를 분사하는 방법에 의해 수분량을 늘릴 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 어떠한 원인으로 수분량이 줄어든 유기박막 제조용 용액이라 해도 수분을 유지할 수 있는 수단을 실시함으로써 소정량 이상의 수분량을 확보할 수 있어, 보존후 용액을 사용하는 경우에 새롭게 용액 중의 수분량을 조정하지 않고 유기박막 제조용 용액으로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

표 1 의 SA-23∼SA-25 의 결과로부터, 조제된 용액은 외관적으로는 투명하지만, 입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또 이 입자는 수분 및 촉매를 첨가함으로써 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로, 금속계 계면활성제 M-1 이 물 및 촉매와의 어떠한 상호 작용에 의해 집합체를 형성한 것으로 추정되었다.

조제된 용액은 정(正)의 제타 전위를 나타내었다. 동일 용액에 있어서, 기판이 되는 소다라임유리, 무기알칼리유리기판, 실리콘 웨이퍼의 제타 전위를 측정하였더니 각각 -42mV, -69mV, -35mV 이며, 용액의 제타 전위의 값보다 작았다. 물 및 촉매를 첨가하지 않은 경우의 용액의 제타 전위치는 0mV 였다.

(18) 유기박막의 형성-1

초음파 세정 및 오존 세정한 소다라임유리 기판 (SLG), 무알칼리 유리 기판 (아사히가라스(주) 제조; AN100), 실리콘 웨이퍼 (Si) 및 스테인리스 기판 (SUS316, SUS304) 을 상기 용액 (SA-1∼SA-26, R-1∼R-6) 속에 표 2 에 나타내는 소정 시간 침지시킨 후 꺼내고, 톨루엔으로 초음파 세정한 후에 60℃ 에서 10분간 건조시켜 M-1 의 유기박막 (SAM-1∼SAM-31, RL-1∼RL-6) 및 M-2 의 유기박막 (SAM-32) 을 형성하였다.

(19) 유기박막의 평가

얻어진 유기박막의 접촉각 측정, 막의 밀착성 평가, 막두께 측정, XPS 분석, SPM 분석, 막의 결정성 측정을 아래 방법으로 실시하였다. 접촉각, 막의 밀착성, 막두께의 측정결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

<접촉각>

각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물, 톨루엔 또는 테트라데칸을 5㎕ 적하한 후, 60초 후에 접촉각 측정기 (엘머(주) 제조; 360S 형) 를 사용하여 측정하였다.

<막의 밀착성>

유기박막을 물 속에서 1시간 초음파 세정하고 다시 접촉각을 측정하여, 초음파 세정전의 값과 비교하여 동일한 값을 나타낸 것을 ○, 값이 저하한 것을 × 라고 평가하였다.

<막두께>

얻어진 유기박막의 막두께를 다입사각 분광 엘립소미터 (울람사 제조) 로 측정하였다.

<X 선 광전자 분광분석>

막 중의 원소 분석은, X 선 광전자 분광장치 (XPS 장치：Quntum2000, ULVAC PHI(주) 제조) 를 사용하였다.

<SPM 분석>

얻어진 유기박막의 형성과정 및 막의 결함 유무를 주사 프로브 현미경 (SPM：SPA400, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조) 로 측정하였다.

<막의 결정성>

얻어진 유기박막의 결정성을 박막 X선 회절장치 (ATX-G, RIGAKU 사 제조) 로 측정하였다.

	유기 박막	유기박막 제조용 용액	기판	침지 시간	막의 접촉각(°)		막의 밀착성	막두께 (㎚)
					물	톨루엔 또는 테라데칸*
실 시 예	SAM-1	SA-1	SLG	2분	105	35	○	-
	SAM-2	SA-1	AN100	5분	106	36	○	-
	SAM-3	SA-1	Si	10분	102	33	○
	SAM-4	SA-2	SLG	2분	106	36	○	-
	SAM-5	SA-3	AN100	5분	104	34	○	-
	SAM-6	SA-4	Si	10분	105	32	○	-
	SAM-7	SA-5	SLG	2분	100	30	○	-
	SAM-8	SA-6	AN100	2분	101	32	○	-
	SAM-9	SA-7	Si	10분	101	31	○	-
	SAM-0	SA-8	SLG	5분	100	30	○	-
	SAM-11	SA-9	SLG	5분	101	31	○	-
	SAM-12	SA-10	SLG	5분	99	30	○	-
	SAM-13	SA-11	SLG	1분	102	32	○	-
	SAM-14	SA-12	AN100	2분	106	36	○	-
	SAM-15	SA-13	Si	5분	102	32	○	-
	SAM-16	SA-14	SLG	5분	100	30	○	-
	SAM-17	SA-15	SLG	1분	103	34	○	-
	SAM-18	SA-16	Si	5분	104	33	○	-
	SAM-19	SA-17	AN100	2분	102	32	○	-
	SAM-20	SA-18	SLG	5분	100	31	○	-
	SAM-21	SA-19	Si	5분	100	30	○	-
	SAM-22	SA-20	AN100	2분	107	35	○	-
	SAM-23	SA-22	SUS316	5분	109	23	○	-
	SAM-24	SA-22	SUS304	5분	110	27	○	-
	SAM-25	SA-23	SLG	1분	105	35	○	2.5
	SAM-26	SA-23	AN100	2분	105	35	○	2.5
	SAM-27	SA-23	Si	3분	106	36	○	2.7
	SAM-28	SA-24	AN100	2분	102	33	○	2.5
	SAM-29	SA-24	Si	2분	106	36	○	2.6
	SAM-30	SA-25	AN100	3분	104	34	○	2.5
	SAM-31	SA-25	Si	5분	105	32	○	2.6
	SAM-32	SA-26	SLG	5분	102	32*	○	-
비 교 예	RL-1	R-1	SLG	30분	82	13	×	-
	RL-2	R-2	Si	60분	73	9	×	-
	RL-3	R-3	SLG	5분	92	26	×	-
	RL-4	R-4	SLG	5분	88	19	×	-
	RL-5	R-5	Si	30분	65	13	×	측정불가
	RL-6	R-6	Si	60분	73	9	×	측정불가

표 2 로부터, 수분량이 50ppm 이하이면 장시간에서도 충분한 접촉각을 나타내는 유기박막은 얻어지지 않았다. 이 점에서, 치밀한 단분자막을 얻기 위해서는 (ⅰ) 소정량 이상의 수분량이 필요하고, (ⅱ) 소정량 이하의 수분량인 경우에는 물을 유지하는 수단에 의해 수분을 보급하여, 소정량 이상의 수분량으로 유지된 용액으로 할 필요가 있다는 것을 알았다.

다음으로, SAM-1∼SAM-24 의 막을 XPS 로 분석하였더니, 기판 이외의 원소인 탄소의 강한 피크가 관측되었다. 동시에 기판의 성분원소도 확인되어 있는 점 및 장치의 측정원리로부터, 막두께는 10나노미터 이하인 점이 시사되며, 또한 탄소의 면내 분포도 균일하였다. 비교예 RL-1∼RL-4 의 탄소함유량은 실시예의 1/3 정도 이하였다.

또 SAM-25∼31 의 막두께를 측정하였더니, 금속계 계면활성제 M-1 의 이론적 분자길이 (약 2.3㎚) 와 거의 같으며, SAM-25∼31 은 단분자막인 것을 알 수 있었다.

비교예 R-5 및 R-6 에서는 막두께 측정이 불가능하여, 단분자막이 얻어지지 않은 것을 알 수 있었다. 이상으로, 유기박막 제조용 용액 중에는 유기박막을 형성하는 분자의 집합체인 입자가 생성되고 있다는 점, 그 입자의 제타 전위치가 유기박막을 형성하는 기판의 제타 전위치보다도 큰 점이 양호한 유기박막을 고속으로 생성시키는 데 있어서 중요하다는 것이 시사되었다.

또 금속계 계면활성제 M-2 를 사용하더라도 양호한 유기박막 SAM-32 를 형성할 수 있었다. 수산기를 갖는 금속계 계면활성제의 실라놀이 관여한 유기박막의 형성이 시사된다.

SAM-25∼SAM-27 의 X 선 회절도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서, 얻어진 유기박막은 면 간격은 약 4.1Å 의 양호한 결정성을 나타내는 것을 알았다. 이상으로, 막을 구성하고 있는 분자는 규칙적으로 고밀도 충전되어 있어, 유리기판 등의 비결정성 기판 상에서도 매우 고속으로 결정성 단분자막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한 SAM-27 및 SAM-31 의 막형성 과정에 관하여, 침지시간을 분할하여 각 시간에서의 기판 표면의 SPM 에 의해 막형성 과정의 경시 변화를 측정하였다. SPM 차트도를 각각 도 2 및 도 3 에 나타내었다. 도 2 에서는 침지시간이 (a) 1초 이하, (b) 15초, (c) 30초, (d) 1분에서의 SPM 차트도이고, 도 3 에서는 침지시간이 (a) 1초 이하, (b) 15초, (c) 1분, (d) 5분에서의 SPM 차트도이다.

도 2 및 3 에서, 경시 변화에 따라 기판 상에 유기박막이 서서히 막형성되는 것을 알 수 있었다. 또 도 2(a), 도 3(a) 등으로부터, 막은 단분자로 성장하는 것은 아니고, 집합체를 하나의 단위로 하여 성장하는 것이 시사되었다.

도 2(a) 및 도 3(a) 에서, 그 집합체의 입경을 측정하였더니 도 2 에서는 약 50㎚ 이고, 도 3 에서는 약 200㎚ 였다. 이 집합체의 크기는, 유기박막 제조용 용액 중의 입자의 크기 (SAM-27：42㎚, SAM-31：150㎚) 에서 계산되는 입자의 표면적과 양호한 상관이 보였다.

이상으로, 유기박막 제조용 용액 중의 자기집합막을 형성하는 분자의 집합체는, 고속으로 치밀하게 성장하는 유기박막의 성장단위로 되어 있는 것이 시사되었다.

(20) 유기박막의 형성-2

온도 25℃, 습도 35% 의 조건 하, SA-21 용액 100g 속에 오존 세정한 2㎝×5㎝ 의 무알칼리 유리기판을 한번에 10장 투입하여 5분간 침지한 후 꺼내어 톨루엔으로 초음파 세정 후, 10분간 건조시켜 유기박막을 얻었다. 이 작업을 20회 반복하여 용액 속의 수분량과 얻어진 화학 흡착막의 특성을 평가하였다. 또한, 사용한 용액에 다시 포화수증기를 버블링함으로써 수분량을 250ppm 으로 조정하고, 동일한 조작으로 유기박막을 얻었다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

침지 횟수	1회째	5회째	10회째	15회째	20회째	다시 버블링
수분량(ppm)	250	208	156	112	101	250
접촉각：물(°)	107	95	92	86	83	108
접촉각：톨루엔(°)	35	28	23	16	12	36

표 3 으로부터, 기판을 침지하는 회수가 증가할 때마다 용액 중의 수분량은 감소하고, 얻어진 유기박막의 접촉각은 저하하는 것을 알 수 있었다. 이로써, 수분량이 감소하면 수분량이 많은 경우와 동일한 침지시간에서는 치밀한 단분자막이 형성되지 않는 것이 시사된다.

(21) 유기박막의 형성-3

(유기박막 제조용 용액의 조제)

4개구 플라스크에, 티탄테트라이소프로폭사이드 (상품명：A-1：순도 99%, 산화티탄 환산 농도 28.2중량%, 닛폰소다(주) 제조) 9.0g 을 톨루엔 91.0g 에 용해하여 질소가스 치환한 후에, 변성 알콜/드라이아이스욕 속에서 -60℃ 로 냉각하였다. 별도로, 이온교환수 2.0g (H₂O/Ti=3.5(몰비)) 을 이소프로판올 98.0g 에 혼합한 후, -60∼-50℃ 로 냉각한 상태로 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -60∼-50℃ 로 유지하였다. 적하 종료후, 냉각하면서 5분간 교반한 후 -40℃ 에서 1시간 교반하고, 그 후 실온으로 승온시켜 콜로이드 용액을 얻었다.

이어서 함수 톨루엔 (수분：460ppm) 98g 에, 실온에서 금속계 계면활성제 M-1 0.65g 과, 상기 제조한 콜로이드 용액 1.0g 을 첨가하여 초음파욕에 담가 30분 동안 용해하여 유기박막 제조용 용액 (SA-101) 을 얻었다.

또한 위에서 제조한 콜로이드 용액 대신에 티탄산 (수산화티탄, 미츠와화학약품(주) 제조) 20㎎ 을 첨가하는 것 이외에는 동일하게 하여, 초음파욕에 담가 1시간에 걸쳐 현탁액을 얻었다. 그 후, 여과해서 불용해분을 제거하여 유기박막 제조용 용액 (SA-102) 을 얻었다.

4개구 플라스크에, 포화수 톨루엔 (수분：460ppm) 99g 을 첨가하고, 실온에서 10% 티탄테트라이소프로폭사이드의 톨루엔 용액 0.45g (H₂O/Ti=16 (몰비)) 을 교반하면서 적하하여 콜로이드 용액을 얻었다.

다음으로 이 콜로이드 용액에, 금속계 계면활성제 M-1 0.65g 을 실온에서 첨가하고 초음파욕에 담가 30분 동안 용해하여, 유기박막 제조용 용액 (SA-103) 을 얻었다.

(유기박막의 형성, 유기박막의 평가)

슬라이드 유리를 3장 준비하고, 여기에서 조정한 유기박막 제조용 용액 (SA-101∼SA-103) 중에 각각 5분간 침지하였다. 유리판을 꺼내어 표면을 톨루엔 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시켜, 표면에 ODS 의 유기박막 (SAM-101∼SAM-103) 이 형성된 유리판을 얻었다. 얻어진 3장의 유기박막 유리판을 사용하여 이하의 평가시험 <접촉각 측정> 을 하였다.

여기에서 얻어진 유기박막이 형성된 유리판 3장의 표면에, 마이크로시린지를 사용하여 물 및 테트라데칸 5㎕ 를 각각 적하한 후 60초 방치하였다. 이어서, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조; 360S형) 를 사용하여 물 및 테트라데칸 적하면의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 중 접촉각의 단위는 ° 이다.

유기박막	유기박막 제조용 용액	유기박막의 접촉각(°)
		물	테트라데칸
SAM-101	SA-101	106.9	35.6
SAM-102	SA-102	99.7	28.7
SAM-103	SA-103	104	37.2

표 4 로부터, 슬라이드유리를 유기박막 제조용 용액에 10분간 침지함으로써 발수성 및 발유성이 우수한 유기박막을 빠르게 형성할 수 있었다.

(22) 유기박막의 형성-4

함수 톨루엔 (수분：460ppm) 99g 에, 금속계 계면활성제 M-1; 0.65g 과 3.5중량% 티탄테트라이소프로폭사이드의 톨루엔 용액 1.3g 을 첨가하여 용해시켜, 하루 숙성시켰다. 이 용액에 증류수 2.0g 을 첨가하고 하루 방치하여 유기박막 제조용 용액 (SA-104) 을 조제하였다. 이어서, 얻어진 유기박막 제조용 용액 (SA-104) 속에 슬라이드유리를 5분간 침지시킨 후, 슬라이드유리를 꺼내어 표면을 톨루엔 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시켜, 표면에 ODS 의 유기박막 (SAM-104) 이 형성된 슬라이드 유리를 얻었다.

얻어진 유기박막이 형성된 슬라이드유리의 표면에, 마이크로시린지를 사용하여 물 및 테트라데칸 5㎕ 를 각각 적하한 후 60초 방치하였다. 이어서, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S형) 를 사용하여 물 및 테트라데칸 적하면의 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 물의 접촉각은 106.3°, 테트라데칸의 접촉각은 35.8° 였다.

(23) 유기박막의 형성-5

함수 톨루엔 (수분：460ppm) 99g 에, 금속계 계면활성제 M-1; 0.65g 과 올레산티탄 (미츠와화학약품(주) 제조) 0.3g 를 첨가하여 용해시켜, 하루 숙성시켰다. 이 용액에 증류수 2.0g 을 첨가하고 하루 방치하여 유기박막 제조용 용액 (SA-105) 을 조제하였다. 이어서, 얻어진 유기박막 제조용 용액 (SA-105) 속에 슬라이드유리를 5분간 침지시킨 후, 슬라이드유리를 꺼내어 표면을 톨루엔 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시켜, 표면에 ODS 의 유기박막 (SAM-105) 이 형성된 슬라이드유리를 얻었다.

얻어진 유기박막이 형성된 슬라이드유리의 표면에, 마이크로시린지를 사용하여 물 및 테트라데칸 5㎕ 를 각각 적하한 후 60초 방치하였다. 이어서, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S형) 를 사용하여 물 및 테트라데칸 적하면의 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 물의 접촉각은 103.5°, 테트라데칸의 접촉각은 32.2° 였다.

(24)유기박막의 형성-6

(티탄착물 용액의 조제)

탈수 톨루엔 속에, 3.5중량% 티탄테트라이소프로폭사이드의 톨루엔 용액 1g, 및 표 5 에 나타내는 배위화합물을 첨가하여 티탄착물의 용액 (T-1∼T-5) 을 얻었다. 사용한 탈수 톨루엔의 사용량, 배위화합물의 종류 및 사용량을 표 5 에 나타낸다.

티탄착물 용액	유기박막 제조용 용액		탈수 톨루엔
	종류	첨가량
T-1	트리플루오로아세트산	0.40g	26.9g
T-2	아세틸아세톤	0.35g	26.9g
T-3	아세토아세트산에틸	0.46g	26.8g
T-4	테트라히드로에탄	0.25g	27.0g
T-5	피리딘	0.28g	27.0g

(유기박막의 형성, 유기박막의 평가)

포화수 톨루엔 (수분：460ppm) 99g 에, 금속계 계면활성제 M-1; 0.65g, 티탄착물의 용액 (T-1∼T-5) 1.3g 및 증류수 2.0g 을 첨가하고 하루 방치하여 유기박막 제조용 용액 (SA-106∼SA-110) 을 조제하였다. 이어서, 얻어진 유기박막 제조용 용액 (SA-106∼SA-110) 속에 슬라이드유리를 5분간 침지시킨 후, 슬라이드유리를 꺼내어 표면을 톨루엔 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시켜, 표면에 ODS 의 유기박막 (SAM-106∼SAM-110) 이 형성된 슬라이드유리를 얻었다.

얻어진 유기박막이 형성된 슬라이드유리의 표면에, 마이크로시린지를 사용하여 물 및 테트라데칸 5㎕ 를 각각 적하한 후 60초 방치하였다. 이어서, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S형) 를 사용하여 물 및 테트라데칸 적하면의 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 중 접촉각의 단위는 ° 이다.

유기박막	티탄착물 용액	유기박막 제조용 용액	유기박막의 접촉각(°)
			물	테트라데칸
SAM-106	T-1	SA-106	97.4	26.6
SAM-107	T-2	SA-107	103.0	27.4
SAM-108	T-3	SA-108	103.5	32.2
SAM-109	T-4	SA-109	105.8	35.5
SAM-110	T-5	SA-110	103.5	35.3

표 6 으로부터, 슬라이드유리를 SA-106∼SA-110 의 유기박막 제조용 용액에 10분간 침지함으로써, 발수성 및 발유성이 우수한 유기박막을 빠르게 형성할 수 있었다.

(25) 유기박막의 형성-7

(티탄착물 용액의 조제)

알콕시티탄의 가수분해물 (A-10：닛폰소다(주) 제조) 0.51g 을 탈수 톨루엔 19.2g 에 넣고 배위화합물로서 아세틸아세톤 0.25g, 아세토아세트산에틸) 0.33g 을 각각 첨가하여, 티탄착물의 용액 (T-6, T-7) 을 얻었다.

(유기박막의 형성, 유기박막의 평가)

함수 톨루엔 (수분：460ppm) 99g 에, 금속계 계면활성제 M-1; 0.65g, 상기에서 얻은 티탄착물의 용액 (T-6, 7) 1.3g 및 증류수 2.0 g 을 첨가하고 하루 방치하여 유기박막 제조용 용액 (SA-111, SA-112) 을 조제하였다. 이어서, 얻어진 유기박막 제조용 용액 (SA-111, SA-112) 속에 슬라이드유리를 5분간 침지시킨 후, 슬라이드유리를 꺼내어 표면을 톨루엔 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시켜, 표면에 ODS 의 유기박막 (SAM-111, SAM-112) 이 형성된 슬라이드유리를 얻었다.

얻어진 유기박막이 형성된 슬라이드유리의 표면에, 마이크로시린지를 사용하여 물 및 테트라데칸 5㎕ 를 각각 적하한 후 60초 방치하였다. 이어서, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S형) 를 사용하여 물 및 테트라데칸 적하면의 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 중 접촉각의 단위는 ° 이다.

유기박막	티탄착물 용액	유기박막 제조용 용액	유기박막의 접촉각(°)
			물	테트라데칸
SAM-111	T-6	SA-111	101.2	34.8
SAM-112	T-7	SA-112	104.9	33.1

표 7 로부터, 슬라이드 유리를 SA-111, 112 의 유기박막 제조용 용액에 10분간 침지함으로써, 발수성 및 발유성이 우수한 유기박막을 빠르게 형성할 수 있었다.

(26) 유기박막의 형성-8

(유기박막 제조용 용액의 조제)

수분량 350ppm 의 함수 톨루엔에, 금속계 계면활성제 M-1 을 ODS 의 최종 농도가 0.5중량% 가 되는 양 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에, 테트라키스(트리메틸실록시)티탄(아즈막스사 제조) 의 탈수 톨루엔 1중량% 용액 (T-8) 을 ODS 의 몰수：(T-8) 중의 산화티탄 환산몰수가 98：2 가 되는 양 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액 100g 을 내용량 1000㎖ 의 병으로 이송하여 18리터/분의 송풍기와 기노시타식 유리볼 필터를 사용하여 25℃ 에서 포화수증기를 버블링시켜, 수분량이 510ppm 이 되도록 조정한 유기박막 제조용 용액 (SA-113) 을 얻었다.

(유기박막의 형성, 유기박막의 평가)

초음파 세정 및 오존 세정한 무알칼리 유리기판 (상품번호：AN100, 아사히가라스(주) 제조) 및 실리콘 웨이퍼 (Si) 를, 상기에서 얻은 유기박막 제조용 용액 속에 표 8 에 나타내는 시간 침지시킨 후 꺼내었다. 기판 표면을 톨루엔으로 초음파 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시킴으로써, 표면에 유기박막이 형성된 기판 (SAM-113 (AN100), SAM-114 (Si)) 을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻은 각 기판 (AN100, Si) 표면의 유기박막에 마이크로시린지를 사용하여 물, 테트라데칸을 각각 5㎕ 적하한 후, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S형) 를 사용하여 유기박막 표면의 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 표 8 에 나타낸다.

유기박막이 형성된 기판	기판	침지시간 (분)	유기박막의 접촉각(°)
			물	테트라데칸
SAM-113	AN-100	3	104	34
SAM-114	Si	5	105	33

그리고, 각 기판 (AN100, Si) 표면에 형성된 유기박막에 물 속에서 초음파 세정을 1시간 실시하고 다시 접촉각을 측정하였다. 모든 기판 (AN100, Si) 에서 초음파 세정 전후에 접촉각의 저하는 보이지 않고, 모든 기판에 표면에 밀착성이 우수한 유기박막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.

(27)유기박막의 형성-9

(유기박막 제조용 용액의 조제)

수분량 350ppm 의 함수 톨루엔에, 금속계 계면활성제 M-1 을 ODS 의 최종 농도가 0.5중량% 가 되는 양 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액에, 벤조산의 탈수 톨루엔 1중량% 용액 (T-9) 을 ODS 의 몰수：(T-9) 중의 벤조산의 몰수가 10：1 이 되는 양 첨가하여, 실온에서 교반하여 얻어진 반응액 100g 을 내용량 1000㎖ 의 병으로 이송하여 18리터/분의 송풍기와 기노시타식 유리볼 필터를 사용하여 25℃ 에서 포화수증기를 버블링시켜, 수분량이 452ppm 이 되도록 조정한 유기박막 제조용 용액 (SA-114) 을 얻었다.

벤조산 대신에 카프르산의 탈수 톨루엔 1중량% 용액 (T-10) 또는 아세트산의 탈수 톨루엔 1중량% 용액 (T-11) 을 사용하는 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 수분량이 각각 317ppm, 434ppm 이 되도록 조정한 유기박막 제조용 용액 (SA-115, SA-116) 을 얻었다.

(유기박막의 형성, 유기박막의 평가)

상기에서 얻은 유기박막 제조용 용액 (SA-114∼116) 속에, 초음파 세정 및 오존 세정한 소다라임유리판 (S-1126, 마츠나미가라스공업(주) 제조) 을 30분간 침지한 후 꺼내었다. 기판 표면을 톨루엔으로 초음파 세정한 후 60℃ 에서 10분간 건조시킴으로써, 표면에 유기박막이 형성된 기판을 얻었다.

얻어진 기판 표면에, 마이크로시린지를 사용하여 물 및 테트라데칸 5㎕ 를 각각 적하한 후 60초 방치하였다. 이어서, 접촉각 측정기 (엘머(주)사 제조, 360S형) 를 사용하여 물 및 테트라데칸 적하면의 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 표 9 중 pKa 는 사용한 유기산의 수용액의 산해리 상수를 측정하여 구한 값이다. 표 9 중 접촉각의 단위는 ° 이다.

유기박막 제조용 용액	유기산의 용액		유기박막의 접촉각(°)
	종류	pKa	물	테트라데칸
SA-114	벤조산(T-9)	4.20	104.6	32.1
SA-115	카프르산(T-10)	4.89	114.4	25.3
SA-116	아세트산(T-11)	4.56	83.8	19.6

표 9 로부터, pKa 가 1∼6, 바람직하게는 2∼5 인 유기산을 사용한 경우에서도 초음파 세정 전후에서 접촉각의 저하는 보이지 않고, 어느 기판이나 표면에 밀착성이 우수한 유기박막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.

(28) 유기박막의 형성-10

온도 25℃ 이고 습도 30%RH 및 80%RH 인 클린 룸 내에서 각각 SA-2 용액 (수분량：480ppm) 100g 속에 오존 세정한 2㎝×5㎝ 의 무알칼리 유리기판을 10분 간격으로 연속하여 7회 투입하였다. 각 회 3분간 침지후 꺼내어 톨루엔으로 초음파 세정하고 60℃ 에서 10분간 건조시켜 유기박막을 형성하였다. 결과를 정리하여 표 10 에 나타낸다.

	유기박막의 접촉각：물(°)
침지 횟수	습도 30%RH	습도 80%RH
1회째	104	105
4회째	86	104
7회째	77	105
침지 종료후의 수분량	180ppm	600ppm

표 10 으로부터, 습도 80%RH 환경 하에서는 단시간의 침지로 100°이상의 높은 접촉각을 갖는 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다는 것을 알았다. 한편, 습도 30%RH 환경 하에서는 침지 회수의 증가와 함께 접촉각의 저하를 볼 수 있었다. 이 점에서, 저습도 환경 하에서는 침지공정에서 유기박막 제조용 용액의 수분량이 저하하여 치밀한 단분자막이 형성되지 않는 것을 알 수 있었다.

(29) 단분자막의 형성

(단분자막 제조용 용액의 조제)

하기의 촉매용액, 금속계 계면활성제를 사용하여 단분자막 제조용 용액을 조정하였다.

(2) 촉매의 조제-2 에서 조제한 촉매용액 (C-2)

(8) 금속계 계면활성제에서 기재된 n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS：Gelest사 제조, 금속계 계면활성제 M-1 이라 표기)

(11) 유기박막 제조용 용액의 조제방법-2 와 동일하게 하여 수분량 350ppm 의 톨루엔에 금속계 계면활성제 M-1 를 최종 농도가 0.5중량% 가 되도록 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 C-2 를 표 11 에 나타내는 소정량 적하하고, 적하 종료후 실온에서 3시간 교반하였다. 이들 용액 100g 을 병으로 옮기고 충분히 물이 스며든 직경 3㎝ 의 유리섬유여과지 (도요여지 GA-100) 를 병의 바닥에 가라앉히고 뚜껑을 덮었다. 실온에서 2시간 정치하여 단분자막 제조용 용액 (SA-201) 을 얻었다. 수분량은 550ppm 이었다. 결과를 표 11 에 정리하여 나타낸다. 표 11 중 처리전 수분량은 단분자막 제조용 용액의 수분 조정 전의 수분량을 나타낸다.

그리고 수분량은 전량 적정법 칼 피셔 수분계 ((주)다이아인스트루먼츠사 제조 CA-07) 에 의해 측정하였다.

단분자막 제조용 용액	촉매 (C)	M-1 와 C 의 혼합비율*	수분량(ppm)
			처리 전 수분량	단분자막 제조용 용액의 수분량
SA-201	C-2	90：10	350	550

*：(M-1 의 몰수)：(C 용액 중 금속성분의 금속산화물 환산몰수)

(단분자막 제조방법-1)

초음파 세정 및 오존 세정한 소다라임유리기판 (SLG), 무알칼리 유리기판 (아사히가라스 제조 AN100) 및 실리콘 웨이퍼 (Si) 상에, 저압 스프레이 건에 의해 단분자막 제조용 용액 (SA-201) 을 기판 전체면이 젖을 때까지 분사한 후, 10초후 다시 전체면에 SA-201 용액을 분사하였다. 첫 번째로 분사한 순간에는 기판 전체면에서 SA-201 용액은 양호한 젖음성을 나타내고 있었다. 두 번째로 분사하면, 기판 표면은 SA-201 용액을 튀겨내게 되었다. 튀겨내는 것을 확인한 후, 톨루엔 용매만 동일한 스프레이 건으로 분사하여 표면을 세정하였다. 그 후, 60℃ 에서 10분간 건조시켜 단분자막 (SAM-201∼203) 을 얻었다.

*(단분자막의 제조방법-2)

(29) 단분자막의 형성-1 에서 조정한 단분자막 제조용 용액 (SA-201) 을 초음파 세정 및 오존 세정한 소다라임유리기판 (SLG), 무알칼리 유리기판 (아사히가라스 제조 AN100) 및 실리콘 웨이퍼 (Si) 상에 적하한 후, 폴리에스테르제 필름을 씌우고 고무롤러로 필름 위를 마찰시켜, 기판과 필름 사이에서 단분자막 제조용 용액 (SA-201) 을 균일하게 얇게 전개시켰다. 이 상태로 소정 시간 정치한 후 필름을 벗겨 기판을 톨루엔 속에서 초음파 세정한 후, 60℃ 에서 10분간 건조시켜 단분자막 (SAM-204∼206) 을 얻었다.

(단분자막의 평가)

상기 (19) 유기박막의 평가에서 나타낸 평가방법으로 측정 (접촉각 측정, 막의 밀착성, XPS 분석) 한 단분자막의 평가결과를 정리하여 표 12 에 나타낸다.

	단분자막 제조			막 물성
단분자막	막제조방법	기판	정치시간 (분)	막의 접촉각(°)		밀착성
				물	톨루엔
SAM-201	제조방법-1	SLG	-	105	35	○
SAM-202	〃	AN100	-	106	36	○
SAM-203	〃	Si	-	102	30	○
SAM-204	제조방법-2	SLG	1	106	36	○
SAM-205	〃	AN100	2	104	34	○
SAM-206	〃	Si	5	105	32	○

표 12 로부터, 제조방법-1 및 제조방법-2 의 방법에서, 단시간에 발수성·발유성·밀착성이 양호한 단분자막을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 종래, 알콕시기 등의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제는, 딥법으로밖에 단분자막을 제조할 수 없다고 생각되고 있으며, 본 발명의 방법을 사용함으로써 소량의 용액으로 대형 기판에 단분자막을 제조할 수 있게 되었다. 그리고, 단분자막인 것은 XPS 분석을 함으로써 알 수 있었다.

본 발명의 유기박막 제조방법을 사용하면, 불순물이 적고 치밀한 자기집합 단분자막을 제조할 수 있다. 또, 비결정성 기판 상에서도 결정성이 높고 밀착성이 우수한, 단분자이고 균질한 화학 흡착막을 막형성할 수 있다.

본 발명의 화학 흡착막은, 전기 디바이스용 등의 설계 패턴 형성용에 사용되고, 또 일렉트로닉스 제품, 특히 전기제품, 자동차, 산업기기, 거울, 안경렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기에 매우 쉽게 적용할 수 있어, 산업상의 이용가치는 높다고 할 수 있다.

Claims (1)

1. 수산기, 탄화수소옥시기 또는 아실옥시기를 갖는 금속계 계면활성제를 함유하는 유기용매 용액을, 딥법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 메이어 바법, 스크린인쇄법, 오프셋인쇄법, 브러시도포법 및 스프레이법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해 기판 상에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단분자막 제조방법.

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