KR100902529B1 - 티탄 산화물 입자의 분산액, 티탄 산화물 박막, 유기기능막 형성용 용액, 유기 기능막 형성 기체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
불순물이 적은 치밀한 유기 박막을 신속히 형성할 수 있고, 또한 티탄 산화물 박막 형성 재료가 될 수 있는 산화티탄 입자의 분산액, 이 분산액으로 형성되는 티탄 산화물 박막, 상기 분산액에 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 용액을 첨가하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액, 이 용액을 이용하여 얻어지는 유기 기능막 형성 기체 및 그 제조 방법을 제공한다. 티탄 원자에 가수 분해성 기 또는 수산기와 킬레이트 배위자가 결합하여 이루어지는 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액에 그 티탄킬레이트 화합물에 대하여 5배 몰 이상의 물을 첨가하여 얻어지는 산화티탄 입자의 분산액, 이 분산액을 플라스틱 등의 재질로 이루어지는 기체 표면에 접촉시켜 형성된 티탄 산화물 박막, 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 유기 용매 용액에 상기 분산액을 첨가하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액, 이 유기 기능막 형성용 용액으로 형성된 유기 기능막을 갖는 유기 기능막 형성 기체 및 유기 기능막 형성 기체의 제조 방법.
Description
본 발명은 티탄킬레이트 화합물을 함유하는 유기 용매 용액에 대과잉의 물을 첨가함으로써 얻어지는 티탄 산화물 입자의 분산액 및 그 제조 방법, 이 분산액으로 형성되는 티탄 산화물 박막, 상기 분산액에 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 용액을 첨가하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액, 그리고 이 용액을 이용하여 얻어지는 유기 기능막 형성 기체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 2월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-037616호 및 2005년 9월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-273905호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹스 등으로 이루어지는 기체의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 여러 분야에서 행해지고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱의 표면에 발수성이나 발유성을 부여하기 위하여, 함불소 실란계 커플링제를 이용하여 코팅막을 형성하는 것을 들 수 있다.
기체 표면을 개질하기 위한 코팅막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 특허 문헌 1 에는 적어도 알콕시실란계 계면 활성제, 활성 수소를 함유하지 않는 비수계 용매 및 실란올 축합 촉매를 함유하는 혼합 용액을 상기 기체 표면에 접촉시켜, 실록산 결합을 통하여 공유 결합한 화학 흡착막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 거기서는, 실란올 축합 촉매로서 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트류에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시되어 있다.
그러나, 이 방법은 막형성에 장시간을 요하는 것이다. 또한, 실란올 축합 촉매 등이 용액 중에 잔존한 채 막형성을 행하면, 이들 촉매가 흡착을 저해하여, 치밀한 단분자막을 생성할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 특히 전기 디바이스 등의 설계에 있어서의 미세한 패터닝 등의 분야에 있어서는, 불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속히 형성하는 기술의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명에 관련하여, 특허 문헌 2 에는 아세틸아세토네이트 화합물이, 물 및 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 세라믹스 피막 형성용 조성물이 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 기술은 유리, 플라스틱 등의 기재 표면에 내구성, 내찰상성이 높고, 굴절률이나 유전율을 자유롭게 컨트롤할 수 있고, 게다가 저온에서 투명한 세라믹스 피막을 경화시킬 수 있는 투명 세라믹스 피막 형성용 조성물이다.
또한, 특허 문헌 3 에는 (a) 일반식: RxSi(ORy)3 (Rx 는 탄소수 1∼8 의 유기기를, Ry 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 등을 나타낸다.) 으로 표시되는 오르가노실란, (b) 일반식: (Rx)2Si(ORy)2 (Rx, Ry 는 상기와 같은 의미를 나타낸다.) 로 표시되는 오르가노실란, (C) 일반식: Zr(ORz)4, Ti(ORz)4, 및 Al(ORz)3 (Rz 는 탄소수 2∼5 의 알킬기를 나타낸다.) 의 군에서 선택된 적어도 일종의 금속 알코올레이트, 그 금속 알코올레이트와 β-디케톤류 및/또는 β-케토에스테르류의 반응으로 얻어지는 킬레이트 화합물, 그리고 그 킬레이트 화합물을 물과 반응시켜 얻어지는 부분적 가수 분해물에서 선택된 적어도 1종, (d) 친수성 유기 용매, 및 (e) 물을 혼합하고, 상기 (a) 성분과 (b) 성분을 공축합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물이 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 기술은 금속이나 플라스틱 제품의 표면에 내수성, 내약품성, 내크랙성, 내후성 및 밀착성이 우수한 도막을 형성하기 위한 코팅용 조성물이다.
비특허 문헌 1 에는 Ti(OPri)4 를 아세틸아세톤(acacH)으로 처리한 후, 에탄올로 희석함으로써, Ti(OPri)3(acac)/PriOH/EtOH=1/1/3 의 조성을 갖는 용액이 얻어지는 것, 이 용액은 안정적인 광감응성 콜로이드 용액인 것, 및 용액에 함유되는 콜로이드의 입자 직경은 30∼60Å 이라는 기재가 있다.
또한, 비특허 문헌 2 에는 Ti(OPri)4 의 용액에 아세틸아세톤 등의 킬레이트제를 첨가하여, Ti(OPri)4-x(L)x 로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 얻고, 추가로 이 용액에 티탄 원자에 대하여 2당량의 물을 첨가함으로써 산화티탄 미립자의 분산액을 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 2, 3 및 비특허 문헌 1, 2 에는 물을 대과잉 (티탄 원자에 대하여 5배 몰 이상) 첨가함으로써, 티탄 산화물 박막의 형성 등에 적합한 티탄 산화물 입자의 분산액이 얻어진다는 취지의 기재는 없다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평8-337654호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평2-048403호
특허 문헌 3: 특허 제22924081호
비특허 문헌 1: Mat. Res. Symp. Proc., Vol.121, P317-322, 1988년
비특허 문헌 2: Bull. Korean. Chem. Soc., Vol.20, No.12, 1999년
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불순물이 적은 치밀한 유기 박막을 신속히 형성할 수 있고, 또한 티탄 산화물 박막 형성 재료가 될 수 있는 티탄 산화물 입자의 분산액 및 그 제조 방법, 이 분산액으로 형성되는 티탄 산화물 박막, 상기 분산액에 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 용액을 첨가하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액, 그리고 이 용액을 이용하여 얻어지는 유기 기능막 형성 기체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 티탄알콕사이드의 (부분)가수 분해 생성물을 함유하는 유기 용매 용액을 이용하여, 기체 표면에 코팅막을 형성하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 티탄킬레이트 화합물을 함유하는 유기 용매 용액에 그 티탄킬레이트 화합물에 대하여 대과잉의 물을 첨가하면, 입자 직경이 1∼20㎚ 인 티탄 산화물의 미립자가 균일하게 분산되어 이루어지는 분산액이 얻어지는 것, 및 이 분산액을 기체 표면 상에 도포하고, 건조시키면, 불순물이 적은 치밀한 티탄 산화물 박막을 신속하고 간편하게 형성할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 상기 분산액을 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 용액과 소정 비율로 혼합함으로써, 광 리소그래피법 등에 적용 가능한 유기 기능막을 신속히 형성할 수 있는 유기 기능막 형성용 용액을 얻을 수 있는 것, 및 이 용액을 사용하여, 기체 상에 유기 기능막을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1)∼(12) 의 티탄 산화물 입자의 분산액이 제공된다.
(1) 티탄 원자에, 가수 분해성 기 또는 수산기와 킬레이트 배위자가 결합하여 이루어지는 티탄킬레이트 화합물과, 그 티탄킬레이트 화합물에 대하여 5배 몰 이상의 물을 혼합하여 얻어지는 티탄 산화물 입자의 분산액으로서, 그 티탄 산화물의 함유량이 분산액 전체에 대하여 산화티탄 환산 농도로 0.1∼10중량% 인 것을 특징으로 하는 티탄 산화물 입자의 분산액.
(2) 상기 티탄 산화물 입자가, 평균 입자 직경이 1∼20㎚ 의 범위의 미립자인 것을 특징으로 하는 (1) 의 분산액.
(3) 상기 티탄 산화물의 함유량이 분산액 전체에 대하여 산화티탄 환산 농도로 0.1∼5중량% 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 분산액.
(4) 상기 티탄 산화물 입자가 양친매성인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 한 분산액.
(5) 상기 혼합하는 물의 양이 상기 티탄킬레이트 화합물에 대하여 10배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 한 분산액.
(6) 상기 가수 분해성 기가 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 한 분산액.
(7) 상기 티탄킬레이트 화합물이 식 (Ⅰ)
〔식 중, X 는 킬레이트 배위자를 나타내고, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, n1 은 1∼3 의 정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n1) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.〕 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 한 분산액.
(8) 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 소정량의 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어지는 용액과, 상기 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 5배 몰 이상의 물을 혼합하여 얻어지는 티탄 산화물 입자의 분산액.
(9) 상기 혼합하는 물의 양이 상기 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 10배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 (8) 의 분산액.
(10) 상기 유기 용매가 수혼화성 용매인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9) 의 분산액.
(11) 상기 수혼화성 용매가 알코올류를 함유하는 용매인 것을 특징으로 하는 (10) 의 분산액.
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (12), (13) 의 분산액의 제조 방법이 제공된다.
(12) 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 소정량의 킬레이트 화합물을 첨가하고, 추가로 상기 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 5배 몰 이상의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 한 분산액의 제조 방법.
(13) 물의 첨가량이 상기 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 10배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 (12) 의 제조 방법.
본 발명의 제 3 에 의하면, 하기 (14)∼(26) 의 티탄 산화물 박막이 제공된 다.
(14) 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 분산액을 기체의 표면에 접촉시켜 형성한 것을 특징으로 하는 티탄 산화물 박막.
(15) 막두께가 500㎚ 이하의 박막인 것을 특징으로 하는 (14) 의 티탄 산화물 박막.
(16) 상기 기체가 플라스틱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (14) 또는 (15) 의 티탄 산화물 박막.
(17) 광 조사함으로써, 박막에 접촉한 유기물을 분해 및/또는 제거할 수 있는 것임을 특징으로 하는 (14)∼(16) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
(18) 상기 박막에 접촉한 유기물이 단분자막인 것을 특징으로 하는 (17) 의 티탄 산화물 박막.
(19) 상기 단분자막이 규소 화합물의 단분자막인 것을 특징으로 하는 (18) 의 티탄 산화물 박막.
(20) 광 조사함으로써, 물의 접촉각이 20˚ 이하의 친수성막이 되는 것을 특징으로 하는 (14)∼(19) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
(21) 광 조사에 이용하는 조사광이 자외선인 것을 특징으로 하는 (17)∼(20) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
(22) 광 조사하는 조사광이 파장 250∼350㎚ 의 자외선인 것을 특징으로 하는 (21) 의 티탄 산화물 박막.
(23) 조사광의 조사 광량이 40J/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (17)∼(22) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
(24) 유기물을 함유하는 박막인 것을 특징으로 하는 (14)∼(23) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
(25) 탄소 원소의 함유율이 2∼40% 의 박막인 것을 특징으로 하는 (14)∼(24) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
(26) 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1㎚ 이하의 박막인 것을 특징으로 하는 (14)∼(25) 중 어느 한 티탄 산화물 박막.
본 발명의 제 4 에 의하면, 하기 (27)∼(40) 의 유기 기능막 형성용 용액이 제공된다.
(27) 가수 분해성 기 또는 수산기를 갖는 금속 화합물에 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
(28) 상기 분산액에 함유되는 티탄 화합물 1몰에 대하여, 상기 금속 화합물을 2배 몰 이상 이용하는 것을 특징으로 하는 (27) 의 유기 기능막 형성용 용액.
(29) 가수 분해성 기 또는 수산기를 갖는 금속 화합물의 유기 용매 용액에 가수 분해성 기 또는 수산기 및 킬레이트 배위자를 갖는 티탄킬레이트 화합물을 함유하는 용액과, 상기 티탄킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 5배 몰 이상의 물을 혼합하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액.
(30) 상기 혼합하는 물의 양이 상기 티탄킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 10배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 (29) 의 유기 기능막 형성용 용액.
(31) 상기 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해성 기가 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 (29) 또는 (30) 의 유기 기능막 형성용 용액.
(32) 상기 티탄킬레이트 화합물 1몰에 대하여 금속 화합물을 2배 몰 이상 이용하는 것을 특징으로 하는 (29)∼(31) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액.
(33) 상기 티탄킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 총 함유량이 금속 산화물 환산으로 0.1∼10중량% 인 것을 특징으로 하는 (29)∼(32) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액.
(34) 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물, 및 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 소정량을 각각 첨가하여 얻어지는 용액과, 상기 티탄알콕사이드 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 5배 몰 이상의 물을 혼합하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액.
(35) 상기 혼합하는 물의 양이 상기 티탄알콕사이드 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 10배 몰 이상인 것을 특징으로 하는 (34) 의 유기 기능막 형성용 용액.
(36) 상기 금속 화합물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (27)∼(35) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액.
(37) 상기 금속 화합물의 가수 분해성 기가 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 (27)∼(36) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액.
(38) 상기 금속 화합물이 식 (Ⅱ)
〔식 중, R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내고, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n2 는 0 에서 (m-1) 의 정수를 나타내고, n2 가 2 이상일 때, R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-1) 이 2 이상일 때, R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.〕로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (27)∼(37) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액.
(39) 상기 유기 용매가 수혼화성 용매인 것을 특징으로 하는 (27)∼(38) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액.
(40) 상기 유기 용매가 알코올류를 함유하는 용매인 것을 특징으로 하는 (39) 의 유기 기능막 형성용 용액.
본 발명의 제 5 에 의하면, 하기 (41)∼(52) 의 유기 기능막 형성 기체가 제공된다.
(41) 기체 표면에 상기 (27)∼(40) 중 어느 하나에 기재된 유기 기능막 형성 용 용액을 접촉시켜 형성된 유기 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성 기체.
(42) 상기 기체가 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 분산액으로 형성된 티탄 산화물 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 (41) 의 유기 기능막 형성 기체.
(43) 상기 기체가 금속, 세라믹스, 유리 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (41) 또는 (42) 의 유기 기능막 형성 기체.
(44) 상기 기체가 플라스틱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (41)∼(43) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체.
(45) 상기 유기 기능막이 광 조사됨으로써 유기 기능막에 접촉하는 유기물을 분해 및/또는 제거할 수 있는 것임을 특징으로 하는 (41)∼(44) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체.
(46) 상기 유기 기능막이 광 조사됨으로써 물의 접촉각이 20˚ 이하인 친수성막이 되는 박막인 것을 특징으로 하는 (41)∼(45) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체.
(47) 광 조사에 이용하는 조사광이 자외선인 것을 특징으로 하는 (45) 또는 (46) 의 유기 기능막 형성 기체.
(48) 광 조사하는 조사광이 파장 250∼350㎚ 의 자외선인 것을 특징으로 하는 (47) 의 유기 기능막 형성 기체.
(49) 조사광의 조사 광량이 40J/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (47) 또는 (48) 의 유기 기능막 형성 기체.
(50) 상기 유기 기능막이 유기물을 함유하는 박막인 것을 특징으로 하는 (41)∼(49) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체.
(51) 상기 유기 기능막이 탄소 원소의 함유율이 2∼40% 인 박막인 것을 특징으로 하는 (41)∼(50) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체.
(52) 상기 유기 기능막이 막두께가 500㎚ 이하인 박막인 것을 특징으로 하는 (41)∼(51) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체.
본 발명의 제 6 에 의하면, 하기 (53) 의 유기 기능막 형성 기체의 제조 방법이 제공된다.
(53) 상기 (14)∼(26) 중 어느 한 티탄 산화물 박막이 표면에 형성된 티탄 산화물 박막 형성 기체를 상기 (27)∼(40) 중 어느 한 유기 기능막 형성용 용액과 접촉시킴으로써, 상기 티탄 산화물 박막 상에 유기 기능막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (41)∼(52) 중 어느 한 유기 기능막 형성 기체의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 티탄 산화물 입자의 분산액은 평균 입자 직경이 나노미터 정도인 티탄 산화물의 미립자가 수계 용매 중에서 안정적으로 분산되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 분산액은 안정적이며, 실온에서 3개월 보존 후에도 거의 변화하지 않는 것이다.
본 발명의 분산액에 의하면, 불순물이 적은 치밀한 단분자막인 티탄 산화물 박막을 신속하고 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 티탄 산화물 입자 의 분산액은 본 발명의 유기 기능막 형성용 재료로서도 유용하다.
본 발명의 유기 기능막 형성용 용액에 의하면, 광 리소그래피법 등에 적용 가능한 유기 기능막을 기체 상에 신속하고 간편하게 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 기능막 형성 기체는 유기 기능막이 기체 상에 형성된 것으로서, 광 리소그래피법에 바람직하게 이용할 수 있다.
[도 1] A-3 용액에 함유되는 티탄 산화물 입자의 입자 직경 분포를 나타내는 도면이다.
[도 2] A-3 용액을 실온에서 진공 건조시켜 얻어진 분말의 TG-DTA 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 3] A-3 용액의 제타 전위 측정 결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] A-3 용액을 코팅하기 전후에서의 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰 도이다. (a) 가 A-3 을 코팅하기 전의 폴리에스테르 기판의 표면도이고, (b) 가 A-3 용액으로 형성한 박막의 표면도이다.
[도 5] A-1 용액을 이용하여 형성한 박막 (C-1) 의 원소의 분포의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 6] A-4 용액을 이용하여 형성한 박막 (C-8) 의 원소의 분포의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 7] H-1 용액을 이용하여 형성한 박막 (CH-1) 의 원소의 분포의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[도 8] H-2 용액을 이용하여 형성한 박막 (CH-2) 의 원소의 분포의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 티탄 산화물 입자의 분산액
본 발명의 제 1 은 티탄 원자에 가수 분해성 기와 킬레이트 배위자가 결합하여 이루어지는 티탄킬레이트 화합물과, 그 티탄킬레이트 화합물에 대하여 대과잉의 물을 혼합하여 얻어지는 티탄 산화물 입자의 분산액이다.
본 발명에 이용하는 티탄킬레이트 화합물은 티탄 원자에 가수 분해성 기 및 킬레이트 배위자가 결합하여 이루어지는 티탄 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
중심 금속 원자인 티탄 원자의 원자가는 통상 2∼4가(價), 바람직하게는 4가이다.
가수 분해성 기로서는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기, 아실옥시기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알콕시기가 특히 바람직하다.
킬레이트 배위자로서는, 금속과 결합하여 킬레이트를 형성할 수 있는 배위자이면 특별히 제한되지 않고, 중성 배위자이어도 되고 음이온이어도 상관없다. 적어도 한 지점에서 금속 원자에 결합하고 있으면 되며, 단좌 배위자이어도 되고, 다좌 배위자이어도 된다. 또한, 예를 들어 2좌 배위자라도 2좌에서 하나의 금속 원자에 결합하고 있지 않아도 된다.
킬레이트 배위자의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 킬레이트 배위자가 될 수 있는 킬레이트 화합물로서 예시한다.
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 포화 지방족 디카르복실산류; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 헥사플 루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 옥시아세트산 등의 글리콜산류; 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 및 그 나트륨염, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 트리(피리디닐메틸)아민 등의 함질소 화합물;
푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 페난트롤린, 디페난트롤린, 치환 페난트롤린, 2,2':6',2"-터피리딘, 피리딘이민, 가교 지방족 디아민, 4-4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, O, S, Se, Te 의 배위한 비피리딘, 알킬이미노피리딘, 알킬비피리디닐아민, 알킬 치환 트리피리딘, 디(알킬아미노)알킬피리딘, 에틸렌디아민디피리딘, 그 외의 복소환 화합물;
2-메르캅토에탄올 등의 메르캅토알코올류; 에탄디티올 등의 디티올류; 2-메르캅토에틸아민 등의 메르캅토아민류; 2,4-펜탄디티온 등의 디티오케톤류; 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
티탄킬레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, 상기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, X 는 킬레이트 배위자를 나타낸다. R1 의 구체예로서는, 상기 가수 분해성 기의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또 한, X 의 구체예로서는, 상기 킬레이트 배위자로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
n1 은 1∼3 중 어느 한 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 형성하는데 있어서는, n1 은 1 인 것이 바람직하다.
n1 이 2 이상일 때, R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n1) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
티탄킬레이트 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어 후술하는 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 소정량의 킬레이트 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 킬레이트 화합물의 첨가량은 티탄알콕사이드 화합물 1몰에 대하여, 통상 1∼5배 몰, 바람직하게는 1∼3배 몰이다.
본 발명의 분산액의 제조에 이용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고, 치밀한 티탄 산화물 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직하다.
물의 사용량은 상기 티탄킬레이트 화합물에 대하여 대과잉이며, 구체적으로는 상기 티탄킬레이트 화합물에 대하여 5배 몰 이상, 바람직하게는 10배 몰 이상, 보다 바람직하게는 20배 몰 이상이다.
또한, 물의 최대 사용량은 조정하는 분산액 중의 티탄킬레이트 화합물 농도에 의해 정해지고, 예를 들어 0.1% 이상의 농도의 분산액인 경우의 물의 사용량은 티탄킬레이트 화합물에 대하여 10000배 몰 이하, 바람직하게는 5000배 몰 이하이 다. 0.1% 이하의 농도의 분산액이면 물의 최대 사용량은 더욱 많아진다.
물은 유기 용매로 희석하여 이용할 수도 있다. 또한, 물은 한 번에 첨가해도 되고, 여러 번으로 나누어 분할하여 첨가해도 되고, 연속적으로 일정량씩을 첨가해도 된다.
이용하는 유기 용매로서는, 후술하는 티탄킬레이트 화합물의 용액에 이용하는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
티탄킬레이트 화합물과 대과잉의 물을 혼합함으로써, 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해 반응을 개시시킨다.
티탄킬레이트 화합물과 대과잉의 물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, 티탄킬레이트 화합물 또는 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액을 물에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액에 이용하는 유기 용매로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실 리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 류; 프레온류; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등의 불화탄소류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 티탄킬레이트 화합물 등의 가수 분해 반응이 용이하게 진행하여, 치밀하고 균일한 티탄 산화물 박막을 형성할 수 있고, 또한 저온에서 응고되지 않는 분산액이 얻어지는 점에서, 수혼화성 용매인 것이 바람직하고, 알코올류를 함유하는 용매가 더욱 바람직하다.
알코올류를 함유하는 용매로서는, 알코올류의 1종 이상으로 이루어지는 용매, 또는 알코올류와 다른 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있고, 알코올류와 다른 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매가 바람직하다.
상기 알코올류와 다른 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올류를 조합한 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소류와 저급 알코올류를 체적비로 99/1∼50/50 의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 중의 농도는 물이 첨가되었을 때에 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량% 의 범위이다.
티탄킬레이트 화합물의 가수 분해 반응의 반응 온도는 이용하는 티탄킬레이 트 화합물의 반응성이나 안정성 등에 따라 달라지는데, 통상 -100℃ 부터 이용하는 유기 용매의 환류 온도까지의 범위, 바람직하게는 -20℃ 에서 실온까지의 온도 범위이다. 또한, 티탄킬레이트 화합물의 용액에 저온에서 물을 첨가하여 일정 시간 숙성시킨 후, 반응액의 온도를 실온에서 이용하는 용매의 환류 온도까지 승온시켜, 가수 분해, 탈수 축합 반응을 추가로 실시할 수도 있다.
교반 시간은 통상 수 분에서 수 시간이다. 또한, 이 경우에 있어서는 균일한 분산액을 얻기 위하여 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
또한, 티탄킬레이트 화합물의 물에 의한 가수 분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는 응결하여 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제(解膠劑)로서, 또한 티탄킬레이트 화합물을 가수 분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이용하는 산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광 조사에 의해 산을 발생하는 광 산발생제; 를 들 수 있다.
이용하는 염기로서는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.
분산 안정화제란, 분산질을 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 해교제, 보호 콜로이드, 계면 활성제 등의 응결 방지제 등의 제를 말한다. 예 를 들어, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복실산; 히드록시카르복실산; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산; 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속 원자에 대하여 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물; 술파스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상, 빅케미사 제조) 등의 지방족 아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민; 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실록시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실록시규산, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 2000-53421호 등) 의 실리콘 화합물; 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산액의 티탄 산화물의 함유량은 분산액 전체에 대하여 산화티탄 환산 농도로 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량% 이다.
본 발명의 분산액은 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해 생성물인 티탄 산화물의 미립자가 수용매 중 또는 유기 용매 중에서 응집하지 않고 안정적으로 분산하고 있는 성질을 갖는 티탄 산화물 입자의 분산액이다. 여기서, 응집하지 않고 안정적으로 분산하고 있는 상태란, 유기 용매 중, 티탄킬레이트 화합물 등의 가수 분해 생성물의 분산질이 응결하여 불균질하게 분리되어 있지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다. 여기서 투명하다는 것은, 가 시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5중량% 로 하고, 석영 셀의 광로 길이를 1㎝ 로 하고, 대조 시료를 유기 용매로 하고, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건으로 측정한 분광 투과율로 나타내어, 바람직하게는 80∼100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다.
본 발명의 분산액에 함유되는 티탄 산화물 입자는 양친매성인 것이 바람직하다. 즉, 티탄 산화물의 입자는 수용매에 대해서도 유기 용매에 대하여 친화성을 갖는 것이 균일하고 안정적인 분산액을 얻는 데 바람직하다. 이러한 티탄 산화물 입자를 함유하는 분산액은 물의 함유량이 분산액 전체에 대하여 50중량% 를 초과하는 것이라도, 기판 상에 도공했을 경우에 튐이 발생하지 않아, 균일한 막질의 티탄 산화물 박막을 부여한다.
본 발명의 분산액에 함유되는 티탄 산화물 입자의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼100㎚, 바람직하게는 1∼50㎚, 보다 바람직하게는 1∼20㎚ 의 범위이다. 또한, 티탄 산화물 입자는 단분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액은 보존 안정성이 우수하다. 즉, 본 발명의 분산액을 밀봉하여 실온에서 3개월간 보존한 후에도, 분산액은 백탁을 발생시키지 않아, 함유되는 티탄 산화물 입자의 평균 입자 직경은 거의 변화하지 않는다. 또한, 3개월 보존 후의 분산액을 사용해도, 균질한 막질의 티탄 산화물 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 분산액 및 박막은 후술하는 불순물이 적고 치밀한 광 감응성을 이용한 패턴 형성용 무기막, 인쇄판용 표면 처리막, SAM 막 형성용 하지 무기막, LCD, PDP, SED (Surface Conduction Electron Emission Display), 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 각종 디스플레이에 사용되는 절연막, 배향막, 반사막, 반사 방지막 등의 기능막, 반사 방지막용 고굴절막 및 저굴절막 등의 광학막, 반도체 소자용 박막, 광 촉매막 및 그 전구체막, 잉크 밀착성 개량막, 플라스틱 표면의 개질막 등의 형성, 그리고 이들 막을 형성하기 위한 젖음성 및 밀착성 향상 하지막 재료, 또한 접착제, 도료 및 코팅제용 경화제 혹은 가교제, 에스테르화 등의 반응 촉매 등, 유리 기판 표면에 제막하여 이루어지는 불투명 유리의 제조, 방균 방미제 등의 바인더 또는 담체 등에 이용할 수 있다.
특히 본 발명의 분산액은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 티탄 산화물 박막 및 유기 기능막의 제조 원료로서 유용하다.
2) 본 발명의 분산액의 제조 방법
본 발명의 제 2 는 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 소정의 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어지는 용액과, 상기 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 대과잉의 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 분산액의 제조 방법이다. 이 방법에 의하면, 입수가 용이한 티탄알콕사이드 화합물을 사용하여, 본 발명의 분산액을 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 이용하는 티탄알콕사이드 화합물로서는, 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수 분해 생성물, 또는 티탄 원자를 함유하는 복합 알콕사이드 등을 들 수 있다.
티탄알콕사이드의 구체예로서는, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4, Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등을 들 수 있다. 이들 티탄알콕사이드는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
티탄알콕사이드의 가수 분해 생성물은 상기 티탄알콕사이드를 전부 또는 부분적으로 물로 가수 분해하여 얻어지는 화합물이다. 티탄알콕사이드의 부분 가수 분해 생성물을 얻을 때의 물의 사용량은 티탄알콕사이드의 2배 당량 이상이다.
복합 알콕사이드로서는, (ⅰ) 티탄알콕사이드와 금속 알콕사이드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, (ⅱ) 1종 혹은 2종 이상의 티탄알콕사이드와, 1종 혹은 2종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드를 들 수 있다.
(ⅰ) 의 티탄알콕사이드와 금속 알콕사이드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드와, 티탄알콕사이드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드 등을 예시할 수 있다. (ⅰ) 의 복합 알콕사이드의 구체예로서는, BaTi(OR)6, SrTi(OR)6 등을 들 수 있다. 여기서, R 은 알킬기 등을 나타낸다.
(ⅱ) 의 복합 알콕사이드의 합성에 이용하는 금속염으로서는, 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을 들 수 있다. 상기 금속염의 금속으로서는, 주기율표 (장주기형) 제 1 족∼ 제 14 족의 금속을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 킬레이트 화합물로서는, 티탄 원자에 배위할 수 있는 것 이면 특별히 제약은 없고, 구체적으로는 상기 티탄킬레이트 화합물의 킬레이트 배위자가 될 수 있는 킬레이트 화합물로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 킬레이트 화합물의 첨가량은 티탄 원자 1몰에 대하여, 통상 1∼5배 몰, 바람직하게는 1∼3배 몰이다.
본 발명에 이용하는 유기 용매로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 류; 프레온류; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등의 불화탄소류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 이용하는 유기 용매로서는, 상기 티탄킬레이트 화합물 등의 가수 분해 반응이 용이하게 진행되어, 치밀하고 균일한 티탄 산화물 박막을 형성할 수 있고, 또한 저온에서 응고되지 않는 분산액이 얻어지는 점에서, 수혼화성 용매인 것이 바람직하고, 알코올류를 함유하는 용매가 더욱 바람직하다.
알코올류를 함유하는 용매로서는, 알코올류의 1종 이상으로 이루어지는 용매, 또는 알코올류와 다른 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있고, 알코올류와 다른 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매가 바람직하다.
상기 알코올류와 다른 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올류를 조합한 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소류와 저급 알코올류를 체적비로 99/1∼50/50 의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
이용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고 치밀한 티탄 산화물 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직하다.
물은 유기 용매로 희석하여 이용할 수도 있다. 또한, 물은 한 번에 첨가해도 되고, 여러 번으로 나누어 분할하여 첨가해도 되고, 연속적으로 일정량씩을 첨가해도 된다.
여기서 이용하는 유기 용매로서는, 상기 티탄알콕사이드 화합물을 용해시키는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
물의 사용량은 상기 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 대과잉이며, 구체적으로는 상기 티탄킬레이트 화합물 또는 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 5배 몰 이상, 바람직하게는 10배 몰 이상, 보다 바람직하게는 20배 몰 이상이다.
또한, 물의 최대 사용량은 조정하는 분산액 중의 티탄킬레이트 화합물 농도 에 의해 정해지고, 예를 들어 0.1% 이상의 농도의 분산액인 경우의 물의 사용량은 티탄킬레이트 화합물에 대하여 10000배 몰 이하, 바람직하게는 5000배 몰 이하이다. 0.1% 이하의 농도의 분산액이면 물의 최대 사용량은 더욱 많아진다.
티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어진 용액과 물을 혼합하는 방법으로서는, 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어진 용액에 물 또는 유기 용매로 희석한 물을 첨가하는 방법, 수중 또는 물이 현탁 혹은 용해한 유기 용매 중에 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어진 용액을 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 고수율로 목적으로 하는 가수 분해 생성물이 얻어지는 점에서, 전자의 방법이 바람직하다.
티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하면, 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액을 얻을 수 있고, 이 용액에 대과잉의 물을 첨가하면, 티탄킬레이트 화합물 등의 가수 분해 반응이 개시되는 것으로 생각된다.
이 가수 분해 반응의 반응 온도는 이용하는 티탄알콕사이드 화합물이나 킬레이트 화합물의 반응성이나 안정성 등에 따라서도 달라지지만, 통상 -100℃ 에서 이용하는 유기 용매의 환류 온도까지의 범위, 바람직하게는 -20℃ 에서 실온까지의 온도 범위이다. 또한, 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어진 용액에 저온에서 물을 첨가하여 일정 시간 숙성시킨 후, 반응액의 온도를 실온에서 이용하는 용매의 환류 온도까지 승온시켜, 가수 분해, 탈수 축합 반응을 추가로 실시할 수도 있다.
교반 시간은 통상 수 분에서 수 시간이다. 또한, 이 경우에 있어서는, 균일한 유기 박막 형성용 용액을 얻기 위하여, 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
또한, 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어진 용액에 물을 첨가하고, 물에 의한 가수 분해 반응을 실시할 때에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산, 염기 및 분산 안정화제의 구체예로서는, 상기 티탄킬레이트 화합물을 물로 가수 분해할 때에 첨가할 수 있는 산, 염기 및 분산 안정화제와 동일한 것을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 티탄 산화물 입자의 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물을 첨가하여 얻어지는 용액으로부터 티탄킬레이트 화합물을 단리하고, 단리한 티탄킬레이트 화합물을 유기 용매에 재용해시키고, 물을 첨가하는 방법에 의해서도 본 발명의 분산액을 제조할 수 있다.
또한, 제조한 분산액 중에 불용물이 석출되는 경우가 있는데, 이들 석출물은 여과, 디캔트 등의 조작으로 제거함으로써, 균일한 분산액을 얻을 수 있다.
3) 티탄 산화물 박막
본 발명의 제 3 은 본 발명의 분산액을 금속, 세라믹스, 유리 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 기체의 표면에 접촉시켜 형성한 것을 특징으로 하는 티탄 산화물 박막이다.
본 발명에 이용하는 기체로서는, 금속, 세라믹스, 유리 및 플라스틱으로 이 루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 기체가 바람직하고, 플라스틱으로 이루어지는 기체가 보다 바람직하다.
플라스틱으로서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 기체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 박막과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 그 표면에 수산기 등의 활성 수소를 갖는 것을 이용해도 된다.
본 발명의 분산액을 기체 표면에 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 메이어 바법, 스크린 인쇄법, 붓칠법 등을 들 수 있다.
본 발명의 티탄 산화물 박막은 광 조사함으로써, 박막에 접촉한 유기물을 분해 및/또는 제거할 수 있는 것이다. 이 박막에 접촉시키는 유기물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단분자막의 경우, 고속 분해할 수 있으므로 효율적이다. 특히 실란계의 계면 활성제 등의 규소 화합물의 경우, 자기 조직적으로 단분자막이 티탄 산화물 박막 상에 형성되므로 유효하다.
유기물의 단분자막을 형성하는 수법으로서는, 기상 증착법, 유기물을 용해시킨 용액으로부터의 화학 흡착법, LB 법 등 각종 방법이 있지만, 어느 것을 이용해 도 된다.
용액으로부터의 화학 흡착법을 이용하는 경우, 용액을 기체 표면에 접촉시키는 온도는 용액이 안정성을 유지할 수 있는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 통상, 실온에서 이용하는 유기 용매의 환류 온도까지의 범위이다. 접촉에 바람직한 온도로 가열하려면, 분산액을 가열하거나, 기체 그 자체를 가열하면 된다.
또한, 본 발명의 분산액을 기체 표면에 접촉시킨 후, 막형성을 촉진하기 위하여 초음파를 이용할 수도 있다.
기체 표면에 접촉하는 공정은 한 번에 장시간 행해도 되고, 단시간의 도포를 여러 번으로 나누어 행해도 된다.
단분자막을 형성한 후에 있어서는, 막 표면에 부착된 여분의 시제, 불순물 등을 제거하기 위하여, 세정 공정을 마련할 수도 있다. 세정 공정을 마련함으로써 더욱 막두께를 제어할 수 있다.
세정 방법으로서는, 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이용한 티탄킬레이트 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 기체를 침지시키는 방법; 진공 중, 또는 상압하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 뿜어 날리는 방법; 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산액을 기체 상에 접촉 또는 세정한 후에는 기체 표면 상에 형성된 막을 안정화시키기 위하여, 기체를 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기체의 종류, 형성한 단분자막의 안정성 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.
규소 화합물의 단분자막이 기체 표면에 형성되는 기구의 상세는 분명하지 않지만, 표면에 활성 수소를 갖고 있는 티탄 산화물 박막 상에 규소 화합물이 물리 흡착 혹은 화학 흡착된 후에, Ti-O-Si 의 강고한 결합을 형성하여, 표면을 피복하는 것으로 추정된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 티탄 산화물 박막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚∼100㎚, 보다 바람직하게는 5∼50㎚ 이다.
본 발명의 티탄 산화물 박막은 유기물을 함유하는 박막인 것이 바람직하고, 탄소 원소의 함유율은 2∼40% 의 박막인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 티탄 산화물 박막은 평탄성이 우수하다. 본 발명의 티탄 산화물 박막의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 2㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이하이다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이 티탄 산화물 박막 상에 평탄한 유기 기능막을 형성할 수 있다.
티탄 산화물 박막은 일반적으로는 광 조사됨으로써, 어떠한 박막 물성이 변화하는 성질을 갖는 박막이다. 본 발명의 티탄 산화물 박막은 광 조사됨으로써, 티탄 산화물 박막에 접촉한 유기물을 분해 및/또는 제거할 수 있는 광 촉매 활성막인 것이 바람직하다.
광 조사에 이용하는 조사광은 자외선인 것이 바람직하고, 파장 250∼350㎚ 의 자외선인 것이 더욱 바람직하다.
조사광의 조사 광량은 40J/㎠ 이하, 바람직하게는 5J/㎠ 이하이다.
본 발명의 티탄 산화물 박막은 광 조사됨으로써, 물의 접촉각이 20˚ 이하인 친수성막이 되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 티탄 산화물 박막이 이러한 성질을 갖는 박막인 경우에는, 소정의 패턴을 갖는 레지스트막을 막형성하거나, 소정의 패턴으로 광 조사함으로써, 특정 부위만을 친수성 박막으로 변환할 수 있다.
본 발명의 티탄 산화물 박막은 본 발명의 분산액을 사용함으로써, 기체 표면에 신속히 형성되는 것으로서, 이용하는 기체의 종류에 상관없이, 불순물이 적고 치밀하다.
이러한 티탄 산화물 박막은 광 촉매 활성막 외에, 전기 디바이스용 등의 설계 패턴 형성이나, 일렉트로닉스 제품, 특히 전자 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅에 적용할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 이 티탄 산화물 박막 상에 추가로 본 발명의 유기 기능막 형성용 용액 등에 의해 유기 기능막을 형성하면, 티탄 산화물 박막은 광 촉매층으로서 작용하여, 간편하게 광 리소그래피를 실시할 수 있다.
4) 유기 기능막 형성용 용액
본 발명의 제 4 는 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 유기 용매 용액에 본 발명의 분산액을 첨가하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액이다.
본 발명에 이용하는 금속 화합물은 적어도 1 이상의 가수 분해성 기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 가수 분해성 기로서는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 이소시아네이트기; 시아노기; 아미노기; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 상기 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해성 기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기의 구체예는, 상기 티탄킬레이트 화합물의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 금속 화합물의 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 이용하는 금속 화합물로서는, 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (Ⅱ) 중, R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 탄소수 1∼30 의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 탄소수 2∼30 의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30 의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼30 의 할로겐화알케닐기, 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자로 치환된 불소화알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 불소화알킬기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 분기 부분은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼2 의 단사슬인 것이 바람직하다.
불소화알킬기로서는, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 1개 이상 결합한 기가 바람직하고, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 3개 결합한 CF3 기 부분을 갖는 기가 보다 바람직하고, 말단 부분에 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 부분을 갖고, 또한 후술하는 금속 원자 M 과의 사이에 -(CH2)h- (식 중, h 는 1∼6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼4 의 정수이다.) 로 표시되는 알킬렌기를 갖는 기가 특히 바람직하다. 불소화알킬기 중의 불소 원자수는 [(불 소화알킬기 중의 불소 원자수)/(불소화알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중에 존재하는 수소 원자수)×100]% 로 표현했을 때에 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 치환기로서는, 카르복실기; 아미드기; 이미드기; 에스테르기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0∼3 인 것이 바람직하다.
연결기를 함유하는 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 연결기를 함유하는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는 탄화수소기 혹은 할로겐화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로서는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR21- (식 중, R21 은 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R2 로서는, 발수성, 내구성의 관점에서, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼30 의 불소화알킬기, 또는 연결기를 함유하는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R2 의 더욱 바람직한 구체예로서는,
등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 금속 원자를 나타내고, 규소 원자가 특히 바람직하다.
R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기의 구체예로서는, 상기 티탄킬레이트 화합물의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기의 항에서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
m 은 M 의 원자가를 나타낸다.
n2 는 0 에서 (m-1) 의 정수를 나타내고, n2 가 2 이상일 때, R2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-1) 이 2 이상일 때, R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로서는, 식 (Ⅲ)
로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
식 중, M, R3, m 및 n2 는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
R6 은 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/혹은 산소 원자를 함유하는 2가의 연결기를 나타낸다. R6 의 구체예를 하기에 나타낸다.
(식 중, a 및 b 는 임의의 자연수를 나타낸다.)
W 는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로 폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 알콕시기; 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 함불소 알킬기; 또는 알콕시기의 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 함불소 알콕시기; 등을 나타낸다.
n2 는 고밀도의 유기 박막을 형성하는데 있어서는, 0 이 바람직하다. n2 가 2 이상일 때, W 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-n2-1) 이 2 이상일 때, R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
금속 화합물의 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 또한, 금속 원자가 규소 원자인 화합물을 대표예로서 나타내지만, 금속 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 기능막 형성용 용액을 제조할 때, 이용하는 유기 용매, 물, 이용하는 티탄킬레이트 화합물은 상기 분산액의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 각각 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 기능막 형성용 용액에 있어서, 상기 금속 화합물의 사용량은 상기 분산액 중에 함유되는 티탄 화합물 1몰에 대하여 2배 몰 이상이다.
또한, 2배 몰 이상의 금속 화합물의 최대 사용량이란, 티탄킬레이트 화합물 1몰에 대하여 최대 1000배 몰 이하, 바람직하게는 100배 몰 이하, 더욱 바람직하게 는 20배 몰 이하이다.
유기 기능막 형성용 용액 중에 있어서의 티탄 산화물 및 금속 화합물의 총 함유량은 금속 산화물 환산으로 0.1∼10중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 기능막 형성용 용액은, 상기 서술한 바와 같이, (a) 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 유기 용매 용액에 본 발명의 분산액의 소정량을 첨가하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 기능막 형성용 용액은 (b) 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 유기 용매 용액에 상기 티탄킬레이트 화합물을 소정량 첨가하고, 추가로 상기 금속 화합물 및 티탄킬레이트 화합물에 대하여 대과잉의 물을 첨가하는 방법, 또는 (c) 상기 티탄알콕사이드 화합물의 유기 용매 용액에 킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 소정량을 각각 첨가하고, 추가로 상기 금속 화합물 및 티탄알콕사이드 화합물에 대하여 대과잉의 물을 첨가하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 (b) 의 방법은 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 존재하에, 계내에서 본 발명의 분산액을 제조하는 것이다. 또한, (c) 의 방법은 가수 분해성 기를 갖는 금속 화합물의 존재하에, 계내에서 티탄킬레이트 화합물을 제조하고, 추가로 대과잉의 물을 첨가하여, 계내에서 본 발명의 분산액을 제조하는 것이다.
상기 (b) 의 방법에 있어서, 첨가하는 물의 양은 상기 티탄킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 대과잉이며, 바람직하게는 5배 몰 이상, 보다 바람직하게는 10배 몰 이상, 특히 바람직하게는 20배 몰 이상이다.
또한, 물의 최대 사용량은 조정하는 분산액 중의 티탄킬레이트 화합물 농도 에 의해 정해지고, 예를 들어 0.1% 이상의 농도의 분산액인 경우의 물의 사용량은 티탄킬레이트 화합물에 대하여 10000배 몰 이하, 바람직하게는 5000배 몰 이하이다. 0.1% 이하의 농도의 분산액이면 물의 최대 사용량은 더욱 많아진다.
상기 (c) 의 방법에 있어서, 첨가하는 물의 양은 상기 티탄알콕사이드 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 대과잉이며, 바람직하게는 5배 몰 이상, 보다 바람직하게는 10배 몰 이상, 특히 바람직하게는 20배 몰 이상이다.
또한, 물의 최대 사용량은 조정하는 분산액 중의 티탄킬레이트 화합물 농도에 의해 정해지고, 예를 들어 0.1% 이상의 농도의 분산액인 경우의 물의 사용량은 티탄킬레이트 화합물에 대하여 10000배 몰 이하, 바람직하게는 5000배 몰 이하이다. 0.1% 이하의 농도의 분산액이면 물의 최대 사용량은 더욱 많아진다.
물을 첨가함으로써, 금속 화합물 및 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해 또는 가수 분해 중축합 반응을 개시시킬 수 있다. 이 반응은 통상적으로는, 금속 화합물 및 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액에 물 또는 유기 용매로 희석한 물을 첨가함으로써 원활히 진행하는 것이다. 물론, 물이 현탁 또는 용해한 유기 용매 중에 금속 화합물 및 티탄킬레이트 화합물, 또는 금속 화합물 및 티탄킬레이트 화합물의 유기 용매 용액을 첨가하여 실시할 수도 있다.
반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건으로서는, 전술한 본 발명의 분산액의 제조시와 동일한 조건을 채용할 수 있다. 또한, 반응 용액 중에 상기와 동일한 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
5) 유기 기능막 형성 기체 및 그 제조 방법
본 발명의 제 5 는 기체 표면에 본 발명의 유기 기능 박막 형성 용액으로 형성된 유기 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성 기체이다.
본 발명의 유기 기능막 형성 기체는 상기 기체 표면, 또는 티탄 산화물 박막 형성 기체의 티탄 산화물 박막이 형성되어 있는 측에 유기 기능막 형성용 용액을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 기능막 형성용 용액을 접촉시켜 유기 기능막을 형성하는 방법으로서는, 상기 기체 표면에 티탄 산화물 박막을 형성하는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
이용하는 기체로서는, 특별히 제약은 없지만, 상기 티탄 산화물 박막을 형성하는 기체로서 예시한 것과 동일한 것이나, 기판 상에 본 발명의 분산액으로 형성된 티탄 산화물 박막을 갖는 티탄 산화물 박막 형성 기체를 들 수 있고, 후자가 바람직하다.
티탄 산화물 박막 형성 기체를 이용하는 경우, 그 기체의 티탄 산화물 박막 상에 유기 기능막이 형성된 유기 기능막 형성 기체는 티탄 산화물 박막의 광 촉매 활성 기능에 의해 광 리소그래피 등에 응용할 수 있다.
얻어지는 유기 기능막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 500㎚ 이하이다.
또한, 얻어지는 유기 기능막은 유기물을 함유하는 박막인 것이 바람직하고, 탄소 원소의 함유율은 2∼40% 인 유기물을 함유하는 박막인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 유기 기능막으로서는, 광 조사함으로써, 유기 기능막에 접촉한 유기 물을 분해 및/또는 제거할 수 있는 것임이 바람직하다.
또한 유기 기능막은 광 조사됨으로써, 물의 접촉각이 20˚ 이하인 친수성막이 되는 것이 바람직하다. 이러한 유기 기능막을 사용함으로써, 소정의 패턴을 갖는 레지스트막을 막형성하거나, 소정의 패턴으로 광 조사함으로써, 특정 부위만을 친수성 박막으로 변환할 수 있다.
광 조사에 이용하는 조사광은 자외선인 것이 바람직하고, 파장 250∼350㎚ 의 자외선인 것이 더욱 바람직하다.
조사광의 조사 광량은 40J/㎠ 이하, 바람직하게는 5J/㎠ 이하이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 박막 형성용 용액
(실시예 1) 박막 형성용 용액의 제조 (1)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰소다사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5중량%) 181.8g 을 에탄올/아세트산에틸=50/50(용적비) 의 혼합 용매 2518.2g 에 용해시켰다. 이 용액에 이온 교환수 300g (디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄에 대하여 44.4배 몰) 을 실온에서 교반하면서 천천히 적하시키고, 적하 종료 후, 2시간 교반한 후, 추가로 1일간 정치하고, 가수 분해함으로써, 산화티탄 환산 농도 2중량% 의 티탄 산화물 입자 (평균 입자 직경 4.3㎚) 를 함유하는 황색 투명한 박막 형성용 용액 (이하, 「A-1 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들의 조작은 모두 실온에서 행하였다.
(실시예 2) 박막 형성용 용액의 제조 (2)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰소다사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5중량%) 363.6g 을 2-부탄올 2336.4g 에 용해시켰다. 이 용액에 이온 교환수 300g (디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄에 대하여 22.2배 몰) 을 실온에서 교반하면서 천천히 적하시키고, 적하 종료 후, 2시간 교반한 후, 추가로 2일간 정치하고, 가수 분해함으로써, 산화티탄 환산 농도 1중량% 의 티탄 산화물 입자 (평균 입자 직경 5.0㎚) 를 함유하는 황색 투명한 박막 형성용 용액 (이하, 「A-2 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들의 조작은 모두 실온에서 행하였다.
(실시예 3) 박막 형성용 용액의 제조 (3)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰소다사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5중량%) 181.8g 을 이온 교환수 2818.2g (디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄에 대하여 417배 몰) 중에 실온에서 교반하면서 천천히 적하시키고, 적하 종료 후, 2시간 교반한 후, 추가로 1일간 정치하고, 가수 분해함으로써, 산화티탄 환산 농도 1중량% 의 티탄 산화물 입자 (평균 입자 직경 4.0㎚) 를 함유하는 황색 투명한 박막 형성용 용액 (이하, 「A-3 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들 조작은 모두 실온에서 행하였다.
(실시예 4) 박막 형성용 용액의 제조 (4)
메틸실리케이트 (미츠비시 화학사 제조, MS-56, 산화 규소 환산 고형분량 57.3중량%) 47.12g 을 에탄올/아세트산에틸=50/50(용적비) 의 혼합 용매 2634.7g 에 용해 후, 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰소다사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5중량%) 18.2g 을 첨가하였다. 얻어진 용액에 이온 교환수 300g (메틸실리케이트 및 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄의 합계 몰 수에 대하여 34.2배 몰) 을 실온에서 교반하면서 천천히 적하시키고, 적하 종료 후, 2시간 교반한 후, 추가로 1일간 정치하고, 가수 분해함으로써, 산화티탄 환산 농도 1중량% 의 티탄 산화물 입자 (평균 입자 직경 8.3㎚) 를 함유하는 황색 투명한 박막 형성용 용액 (이하, 「A-4 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들 조작은 모두 실온에서 행하였다.
(실시예 5) 박막 형성용 용액의 제조 (5)
옥타데실트리메톡시실란 (ODS) 4g 을 톨루엔 396g 에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 A-1 용액 600g 에 교반하면서 적하 후, 추가로 24시간 교반하여, ODS 와 티탄 산화물의 반응 생성물의 미립자를 함유하는 황색 투명한 박막 형성용 용액 (물 함유량=티탄 산화물 및 ODS 의 합계 몰 수에 대하여 38.9배 몰)(이하, 「A-5 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들 조작은 모두 실온에서 행하였다.
(비교예 1) 박막 형성용 용액의 제조 (6)
디이소프로폭시디아세틸아세토네이트티탄 (닛폰소다사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5중량%) 181.8g 을 에탄올/아세트산에틸=50/50(용적비) 의 혼합 용매 2818.2g 에 용해시켜, 산화티탄 환산 농도 1중량% 의 황색 투명한 박막 형성용 용액 (이하, 「H-1 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들 조작은 모두 실 온에서 행하였다.
(비교예 2) 박막 형성용 용액의 제조 (7)
디이소프로폭시디아세틸아세토네이트티탄 (닛폰소다사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 16.5중량%) 181.8g 을 에탄올/아세트산에틸=50/50(용적비) 의 혼합 용매 2794.6g 에 용해시켰다. 이 용액에 이온 교환수 24.3g (디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄에 대하여 3.6배 몰) 을 실온에서 교반하면서 천천히 적하시켜, 산화티탄 환산 농도 1중량% 의 티탄 산화물 입자를 함유하는 황색 투명한 박막 형성용 용액 (이하, 「H-2 용액」이라 약기한다) 을 얻었다. 이들 조작은 모두 실온에서 행하였다.
(2) 용액의 평가 방법
상기 실시예 1∼5 에서 제조한 박막 형성용 용액 (A-1 용액∼A-5 용액), 및 비교예 1, 2 에서 제조한 박막 형성용 용액 (H-1 용액, H-2 용액) 의 물성을 하기의 시험 방법에 의해 시험하여 평가하였다.
(ⅰ) 용액 중 금속 화합물의 입자 직경 측정
용액 중의 금속 화합물의 입자 직경을 입도계 (HPPS, Malvern Instruments Ltd 제조) 로 측정하였다.
또한, 박막 형성용 용액 (A-1∼A-5, H-1, H-2) 을 실온에서 3개월 보존 후의 입자 직경도 측정하였다.
측정 결과를 표 1 에 정리하였다. 표 1 중, 입자 직경은 평균 입자 직경을 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, A-1 용액∼A-5 용액 중에 있어서, 티탄킬레이트 화합물은 대량의 물의 첨가에 의해 가수 분해 축합이 진행되고, 폴리머화되어, 산화 티탄에 매우 가까운 구조를 갖는 입자 직경 4∼10㎚ 의 티탄 산화물의 입자가 되어 있었다.
A-3 용액에 함유되는 티탄 산화물 입자의 입자 직경 분포를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중, 횡축은 평균 입자 직경 (㎚), 종축은 피크 강도 (Intensity) 를 각각 나타낸다. A-3 용액에 함유되는 티탄 산화물 입자는 매우 샤프한 단분산성을 나타내었다.
또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실온에서의 보존 안정성도 양호하고, 3개월 보존한 후에 있어서도 입자 직경은 13㎚ 이하로, 용액은 투명하였다. 이것으로부터, 본 실시예의 박막 형성용 용액은 보존 안정성이 우수함이 나타났다.
한편, 비교예 1 의 물을 전혀 첨가하지 않은 경우에는, 가수 분해 반응은 일어나지 않기 때문에, 티탄 화합물의 입자의 형성은 보이지 않아, 입자 직경은 측정 불가였다.
비교예 2 의 첨가한 물의 양이 티탄에 대하여 3.6배 몰인 경우에는, 이소프로폭시기의 가수 분해 중축합은 진행되므로, 1㎚ 전후의 입자가 생성되었다. 그러나, 킬레이트부의 가수 분해는 충분히 진행되어 있지 않고, 그 때문에 용액 중에서 응집이 일어나, 86㎚ 의 큰 응집물의 생성이 보여, 안정성도 좋지 않았다.
(ⅱ) A-3 용액 중의 티탄 산화물 입자의 TG/DTA 측정
A-3 용액을 50℃ 에서 감압 농축 후, 50℃ 에서 진공 건조시켜 분말로 하였다. 이 분말을 질소 가스를 흐르게 하면서 승온 속도 20℃/분의 조건으로 TG/DTA (시차 열중량 분석) 를 측정하였다. 측정 분석 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터, 원료의 디이소프로폭시디아세틸아세토네이트티탄 (T-50) 의 경우에 관측되는 이소프로폭시기 및 아세틸아세토네이트기의 분해에 수반하는 샤프한 흡열 피크가 A-3 용액의 경우에는 관측되지 않았다. 이것으로부터, A-3 용액 중에 있어서, 이소프로폭시기 및 아세틸아세토네이트기는 거의 모두가 가수 분해되어 있음이 시사되었다. 중량 감소는 입자에 흡착한 수분, 이소프로판올, 아세틸아세톤알코올 및 표면 수산기의 탈리에 의한 것으로 추측된다.
또한, FT-IR 및 H-NMR 에 의한 분석에서도, 티탄 원자에 결합하고 있는 이소프로폭시기 및 아세틸아세토네이트기는 관측되지 않았다.
(ⅲ) 용액의 pH 적정 제타 전위의 측정
0.2mol/리터의 염산과 0.2mol/리터의 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 실시예 3 의 A-3 용액의 pH 를 2 에서 12 까지 변화시켜, 제타 전위를 측정하였다. 측정 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 A-3 용액의 제타 전위 측정 결과로부터, 등전위점 pH 는 6.29 로, 아나타제형 산화티탄과 거의 동일한 거동을 나타내었다. A-3 용액의 pH 는 5 전후이므로, 입자는 플러스로 대전하여, 안정화되어 있음이 시사된다.
(ⅳ) 산화티탄 입자의 양친매성의 평가
물 9g 에 톨루엔 1g 을 첨가한 용액 중에, A-1 용액∼A-3 용액을 0.1g 또는 1g 첨가 후, 초음파로 분산시켜, 안정적인 분산 유화물이 얻어지는지 여부를 판정하였다. A-1 용액∼A-3 용액의 모든 경우에 있어서, 안정적인 분산 유화물을 얻을 수 있었다. 톨루엔 방울의 외주 표면을 양친매성 나노 입자가 포위하였기 때문인 것으로 생각된다.
1H-NMR 의 분석 결과로부터, Ti 에 결합하고 있는 알콕시기와 킬레이트기의 합계는 비교예 1 에서는 4배 몰, 비교예 2 에서는 0.8배 몰이고, 비교예 1 (H-1), 비교예 2 (H-2) 의 용액에서는 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해가 불충분하였다.
또한, H-1 및 H-2 용액에서는 명료한 제타 전위는 관측되지 않았다.
(3) 박막의 형성
(실시예 6∼17, 비교예 3, 4)
하기에 나타내는 박막 형성용 기판을 준비하고, 각각의 기판의 표면을 에탄올로 세정하고, 건조시켰다. 이어서, 각 기판 표면에, 상기 실시예 1∼5 에서 제조한 박막 형성용 용액 (A-1 용액∼A-5 용액), 및 비교예 1, 2 에서 제조한 박막 형성용 용액 (H-1 용액, H-2 용액) 의 각각을 메이어 바 (바 No.3 사용) 로 도공하고, 60℃ 에서 10분간 건조시켜, 박막을 형성하였다. 얻어진 박막을 C-1∼C-12, CH-1, CH-2 로 한다.
60℃ 건조시켜 막이 얻어지므로 플라스틱 등의 내열성이 없는 기판에도 적응할 수 있었다.
박막 형성용 기판으로서는 다음의 것을 이용하였다.
B-1: 폴리에스테르 시트 (토오레사 제조 루미라)
B-2: 폴리이미드 시트 (듀퐁사 제조 카프톤)
B-3: 소다 라임 유리판 (SLG)
B-4: 알루미늄판
기판의 종류와 박막 형성용 용액을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(4) 박막의 평가 방법
다음에, 상기 (3) 에서 형성한 박막 (C-1∼C-12, CH-1, CH-2) 의 물성을 하기의 시험 방법에 의해 측정하여 평가하였다.
(ⅰ) 박막의 결정성
박막의 결정성을 X 선 회절 장치로 측정함으로써 조사하였다.
박막 (C-1∼C-12) 은 모두 막두께 10∼40㎚ 의 어모퍼스막이었다.
(ⅱ) 막 외관
박막 코트에 의한 헤이즈율 변화를 측정 및 육안에 의해 박막의 외관을 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
평가 ○: 투명, 헤이즈율 변화 0.5% 이하, 막 얼룩 없음
평가 ×: 헤이즈율 변화 0.5% 이상, 막 얼룩 있음
(ⅲ) 밀착성 (테이프 박리 시험)
각 시료에 셀로판 테이프를 붙이고 여러 차례 손가락 안쪽으로 문지르고, 그 후 테이프를 박리하였을 때, 기판 상의 막이 박리되어 있는지를 XPS 로 원소 분석하고, 이하와 같이 평가하였다.
평가 ○: 박리되지 않음
평가 ×: 박리됨
이상의 평가 결과를 표 2 에 정리하였다.
표 2 로부터, 박막 (C-1∼C-12) 의 막 외관은 모두 양호하고, 또한 밀착성도 모두 양호하였다. 한편, 비교예 3 의 박막 (CH-1) 및 비교예 4 의 박막 (CH-2) 박막에서는 흐려짐이 관찰되고, 또한 밀착성도 좋지 않았다.
(ⅳ) 박막의 평탄성
A-3 용액을 코팅하기 전후에서의 주사형 프로브 현미경에 의한 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, 폴리에스테르 기판의 평균 표면 거칠기가 1.37㎚ 였는데 비해, 막을 코팅하면 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 값이 0.70㎚ 가 되어, 표면 거칠기가 개선되어, 평탄화되어 있음을 알 수 있다.
(ⅴ) 박막 중의 원소의 분포
박막 중의 원소의 깊이 방향의 분포를 XPS 장치 (Quntum 2000, 얼박파이사 제조) 를 이용하여 측정하였다. 아르곤 스퍼터링에 의해 1kV 로 0.25분 간격으로 막을 깎고, 막의 탄소 원자, 산소 원자, 티탄 원자 등의 함유율을 X 선 광전자 분광법에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 구하였다.
A-1 용액으로 형성된 박막 (C-1) 중의 원소 분포를 XPS 에 의해 조사한 결과를 도 5 에 나타내었다. 기판은 폴리에스테르이고, A-1 용액을 코팅하고, 60℃ 건조시켜 얻은 시료로, 깊이 방향에서의 분석 결과이다. 박막 중의 유기물에 의한 탄소 함유율은 10% 이하로 매우 적어, 거의 산화티탄이 되어 있음을 알 수 있다.
A-4 용액으로 형성된 박막 (C-8) 중의 원소 분포를 XPS 에 의해 조사한 결과를 도 6 에 나타내었다. 이 경우에 있어서도, 박막 중의 잔류 탄소량은 60℃ 건조로 형성했음에도 불구하고, 매우 적어 10중량% 이하였다.
이에 대하여, 비교예 1 의 H-1 용액을 이용하여, 동일하게 형성한 박막 (CH-1) 은, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 막의 표면 (깊이 0∼10㎚) 은 공기 중의 수분으로 가수 분해가 진행되어, 탄소 함유량이 비교적 적어져 있지만, 막의 내부 (깊이 10∼40㎚) 에는 다량의 탄소가 잔존하고 있어, 불균일하고 강도가 약한 막이 되 어 있었다.
또한, 비교예 2 의 H-2 용액을 이용하여, 동일하게 형성한 박막도 도 8 에 나타내는 바와 같이, 막 중은 유기물에서 유래하는 탄소 원자의 함유율이 높아, 티탄 산화물로는 되어 있지 않고, 약한 박막이었다.
(ⅵ) 물의 접촉각의 측정
각 시료의 표면층에 마이크로시린지로부터 물방울 5㎕ 를 적하한 후, 30초 후에 접촉각 측정기 (에르마(주) 사 제조, 360S형) 를 이용하여 시료 표면의 접촉각을 측정하였다.
측정 결과를 표 2 에 정리하였다.
(ⅶ) 자외선 (UV) 감응성 평가
UV 조사용 램프로서 다음의 2종을 이용하였다.
UV1: 살균등 (토시바 제조 GL-15: 254㎚ 의 UV), 강도 4㎽/㎠
UV2: 블랙 라이트 (토시바 제조 FL15BLB: 365㎚ 의 UV), 강도 2㎽/㎠
박막에 상기 자외선을 조사하고, 표면 젖음성의 변화를 물의 접촉각을 측정 함으로써 평가하였다. 물의 접촉각이 20˚ 이하가 될 때까지 (친수화될 때까지) 의 UV 조사 에너지를 산출하였다.
산출 결과를 표 2 에 정리하였다.
또한, 실시예 1 의 A-1 용액을 이용하여, 상기 광원 UV2 를 사용했을 경우를 참고예 1 로 하였다.
실시예에서 얻어진 박막에 254㎚ 의 UV 광을 조사하면, 신속하게 친수화되 어, 20˚ 이하의 접촉각을 나타내었다.
실시예 13 의 박막의 접촉각은 UV 광 조사전이라도 20° 전후의 친수성을 나타내고, 254㎚ 의 UV 를 조사하면 더욱 친수화되었다.
A-5 용액을 이용하여 형성한 박막 (C-10∼C-12) 은 매우 높은 발수성을 나타내고, 저에너지인 254㎚ 의 UV 조사에 의해 더욱 친수화되었다. 이것으로부터, 포토마스크에 의한 조사로 친수-소수 패턴화도 가능하고, 잉크나 도금에 의해 기능성막이 분리 도포되는 용도에도 기대할 수 있다.
또한, UV1 을 사용하는 254㎚ 의 UV 광 조사에 대신, UV 오존 장치 (아이그래픽사 제조, 아이오존 세정 장치, 저압 수은등) 를 이용하여, 박막을 3분간 UV 오존 처리한 결과, 박막의 물의 접촉각이 10˚ 이하로 친수화되었다. UV1 을 사용한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
그러나, 비교예 1 의 H-1 용액으로 형성한 박막에서는 막 중의 잔존 유기물이 있기 때문에, 막은 친수화되지 않았다.
비교예 2 의 H-2 용액으로 형성한 박막에서는 친수화되지만, 친수화되는데 장시간을 요하였다 (즉, 친수화에 필요한 에너지가 크다).
또한, 실시예 1 의 박막은 365㎚ 의 UV 광 조사에서는 친수화되지 않고, 통상의 아나타제형 산화티탄 광 촉매의 경우, 365㎚ 의 광으로 친수화되는 것과는 상이하였다 (참고예 1).
(실시예 18)
기판 B-1 상에 A-3 용액을 이용하여 박막 C-13 을 형성하였다. 이 기판을 박막 C-13 이 상측이 되도록 고압 수은등 (아이그래픽스사 제조, 램프 강도 160W/cm, 램프의 높이 10㎝, 파장 분포는 하기 표 3 참조) 을 상부에 장착한 벨트 컨베이어 상에 탑재하고, 고압 수은등 아래를 컨베이어 스피드가 16.67㎝/sec 인 속도로 통과시켰다. 이 때, 고압 수은등에 의한 조사 시간은 0.60초였다. 이 조작을 10회 반복하여, 각 회마다의 박막 C-13 의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
표 4 로부터, 통과 횟수 7회 (합계 조사 시간 4.20초) 에서, 박막 C-13 의 물의 접촉각은 7.0˚ 가 되었다. 이것으로부터, 실시예 18 의 기판에 의하면, 극히 단시간 (3.0초 정도) 의 자외광의 조사에 의해, 박막 C-13 의 광 조사면을 친수화 (물의 접촉각이 20˚ 이하) 할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 티탄 산화물 입자의 분산액은 평균 입자 직경이 나노미터 정도인 티탄 산화물의 미립자가 수계 용매 중에서 안정적으로 분산되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 분산액은 안정적이어, 실온에서 3개월 보존 후에도 거의 변화하지 않는 것이다.
본 발명의 분산액에 의하면, 불순물이 적은 치밀한 단분자막인 티탄 산화물 박막을 신속하고 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 티탄 산화물 입자의 분산액은 본 발명의 유기 기능막 형성용 재료로서도 유용하다.
본 발명의 유기 기능막 형성용 용액에 의하면, 광 리소그래피법 등에 적용 가능한 유기 기능막을 기체 상에 신속하고 간편하게 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 기능막 형성 기체는 유기 기능막이 기체 상에 형성된 것으로서, 광 리소그래피법에 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (14)
- 티탄 원자에, 가수 분해성 기 또는 수산기와 킬레이트 배위자가 결합하여 이루어지는 티탄킬레이트 화합물과, 그 티탄킬레이트 화합물에 대하여 5배 몰 이상의 물을 혼합하고, 상기 티탄킬레이트 화합물이 가수 분해 축중합하여 얻어지는 티탄 산화물 입자의 분산액으로서, 그 티탄 산화물의 함유량이 분산액 전체에 대하여 산화티탄 환산 농도로 0.1∼10중량% 인 것을 특징으로 하는 티탄 산화물 입자의 분산액.
- 제 1 항에 있어서,상기 티탄 산화물 입자가, 평균 입자 직경이 1∼20㎚ 인 입자인 것을 특징으로 하는 분산액.
- 제 1 항에 있어서,상기 티탄 산화물의 함유량이 분산액 전체에 대하여 산화티탄 환산 농도로 0.1∼5중량% 인 것을 특징으로 하는 분산액.
- 제 1 항에 있어서,상기 가수 분해성 기가 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 분산액.
- 제 1 항의 분산액을 기체의 표면에 접촉시켜 형성한 것을 특징으로 하는 티탄 산화물 박막.
- 가수 분해성 기 또는 수산기를 갖는 금속 화합물에 제 1 항에 기재된 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 제 6 항에 있어서,상기 분산액에 함유되는 티탄 화합물 1몰에 대하여, 상기 금속 화합물을 2배 몰 이상 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 가수 분해성 기 또는 수산기를 갖는 금속 화합물의 유기 용매 용액에 가수 분해성 기 또는 수산기 및 킬레이트 배위자를 갖는 티탄킬레이트 화합물을 함유하는 용액과, 상기 티탄킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 총 몰 수에 대하여 5배 몰 이상의 물을 혼합하고, 상기 티탄킬레이트 화합물이 가수 분해 축중합하여 얻어지는 유기 기능막 형성용 용액.
- 제 8 항에 있어서,상기 티탄킬레이트 화합물의 가수 분해성 기가 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 티탄킬레이트 화합물 1몰에 대하여 금속 화합물을 2배 몰 이상 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 티탄킬레이트 화합물 및 금속 화합물의 총 함유량이 금속 산화물 환산으로 0.1∼10중량% 인 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,상기 금속 화합물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,상기 금속 화합물의 가수 분해성 기가 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성용 용액.
- 기체 표면에 제 6 항 또는 제 8 항에 기재된 유기 기능막 형성용 용액을 접촉시켜 형성된 유기 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 기능막 형성 기체.
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