KR101391394B1 - 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법 - Google Patents

수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 상기에 기재된 탐색방법을 통해 탐색된 제타전위를 이용하여 친환경 수계 이산화티타늄졸을 제조하는 방법에 있어서; 측정된 제타전위를 이용하여 분산제를 쓰지 않고 pH 조절을 통해 수계 이산화티타늄 현탁액 내의 입자간 반발력이 가장 큰 영역을 만드는 제1단계; 상기 제1단계의 영역에서 입자를 분쇄 분산시켜 최적화된 분산상태로 만드는 제2단계; 상기 제2단계를 거쳐 최적의 분산상태로 분산된 수계 이산화티타늄 현탁액을 측정된 제타전위를 이용하여 유기바인더를 쓰지 않고 pH 조절을 통해 입자간 반발력이 가장 낮은 영역에서 물리적으로 응집시키는 제3단계; 상기 제3단계를 거친 응집으로 인해 침전된 수계 이산화티타늄 현탁액에 요변성을 부여하기 위해 농축하는 제4단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 별도의 유기용매나 유기바인더를 첨가하지 않고도 환경친화적이면서도 저렴하고 요변성과 결합성이 우수한 수계 이산화티타늄졸을 제조할 수 있어, 본 발명에 따른 수계 이산화티타늄졸을 이용하면 입자-입자 상호간에 작용하는 힘에 의해 막을 코팅 할 수 있다.

Description

수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법{METHOD FOR SEARCHING OPTIMUM DISPERSION CONDITION AND PHYSICAL COHESION CONDITION OF WATER-BASE TITANUM-DIOXIDE SUSPENSIONS, METHOD FOR MANUFACTURING WATER-BASE TITANUM-DIOXIDE SOL BY USING THAT}
본 발명은 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티타늄졸에 요변성을 부여하여 유기용매 및 유기바인더를 첨가하지 않고도 레올로지 향상을 통해 저렴하면서 환경친화적인 이산화티타늄졸을 제조할 수 있도록 한 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매로 사용되는 이산화티타늄(TiO2)은 국내외적으로 큰 관심을 받고 있는데, 조사된 태양광에 의해 광촉매 산화반응(Photocatalytic Oxidation)이 일어나면서 라디칼을 생성하여 오염물질을 분해 및 제거하는 특성을 가지고 있어 이전부터 셀프 클리닝(self-cleaning)의 코팅제로 많은 응용이 이루어져 왔다.
여기에서, 광촉매 산화반응은 잘 알려진 사항이므로 굳이 설명하지 않아도 되지만 이를 테면, 광촉매(Photocatalyst)가 태양광에 의해 활성화되면 VB(Valence Band)와 CB(Conduction Band)에 각각 정공(h+)과 여기전자(e-)가 형성되고 이들과 대기중의 물과 산소가 반응하여 수산화라디칼(OH)과 활성산소(O2 -)를 형성하여 이들의 높은 반응성에 의해 수산화라디칼은 강력한 산화반응을 일으키고 활성산소는 환원반응을 일으켜 유기물을 분해하는 반응을 수행하는 것을 말한다.
이러한 광촉매 산화반응의 대표적인 예로 유기화합물의 산화반응, 유기산이나 시안화물 등의 폐기물처리, 염소계 탄화수소의 분해 등을 들 수 있고, 자외선 차단제, 도료, 식품첨가제, 향균제, 악취제거 및 살균제 등 다양한 분야의 친환경 응용소재로 각광을 받고 있다.
이산화티타늄은 물리화학적으로 매우 안정한 특징을 가지며, 은폐력이 높아서 백색안료로 많이 사용되며 굴절율이 높아서 고굴절율의 세라믹스에도 많이 이용되고 있다.
이와 같은 이산화티타늄은 광촉매적 특성과 초친수성의 특성이 높아 많은 응용분야에 사용되고 있으며 이산화티타늄광촉매는 VOC(volatile organic compounds)를 COx, NOx, 물(H2O) 등으로 분해하고, 곰팡이 등을 제거하여 공기 청정기에 이용되고, 건물 내벽이나 수조등에 코팅하여 사용하기도 한다.
광촉매로 사용되는 이산화티타늄을 코팅하는 방법으로는 졸-겔(Sol-Gel), 스퍼터링(Sputtering), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 스핀코팅(spin coating) 및 테입 캐스팅(Tape casting) 등 여러 방법이 연구되고 있다.
하지만, 이산화티타늄을 코팅할 때 졸(sol)을 만드는 과정이 복잡하고 어려울 뿐만 아니라, 여러가지 코팅 졸(sol)을 만들기 위해 사용되는 유기용매, 분산제 및 유기바인더 등이 환경오염을 유발하는 단점을 지니고 있다.
이를 해결하기 위해, 요변성(thixotropy)을 갖도록 하는 방법이 연구되고 있는데, 관련 참고기술로 등록특허 제0400178호, 등록특허 제0566017호 등을 들 수 있다.
이를 테면, 폐기되는 염화알루미늄 수용액에 알칼리를 첨가하여 수산화알루미늄을 생성시킨 다음, 산(acid)을 가하여 졸화하기 직전에, 자체 제조한 고분자형 폴리염화 알루미늄용액[Al2(OH)5Cl]n을 일정량 첨가함으로써 요변성을 갖도록 한 것을 들 수 있다.
그러나, 이 방법은 초기 고점도 졸에 사용되는 원료를 알칼리 용액으로 반드시 중화해야 하고, 폴리염화 알루미늄을 일정량 첨가하여 졸화 과정을 거치기 때문에 공정이 복잡하며, 고가의 첨가제 사용으로 인해 제작 단가가 상승할 수 밖에 없는 한계를 가진다.
또한, 비수계 용매를 사용함으로써 졸의 요변성 향상에는 도움이 되지만, 건조 및 열처리 과정에서 유기용매의 빠른 휘발에 따른 크랙이나 표면 손상이 있어 실용화 되기에는 무리가 있으며, 환경적인 측면에서도 비수계 용매의 사용은 자제될 필요성이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 한계점을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 수계 이산화티타늄졸의 레올로지를 측정하여 이산화티타늄졸의 비뉴턴(non-newtonian) 점성의 거동을 이해하고 별도의 유기용매나 유기바인더를 첨가하지 않고도 레올로지 향상을 통한 입자-입자 상호간에 작용하는 힘에 의해 막을 제조하여 기존 이산화티타늄졸을 대체할 수 있는 환경친화적이면서 저렴하고, 요변성 및 결합성이 우수한 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법 및 그 방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 친환경 수계 이산화티타늄졸 제조를 위해 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적의 물리적 응집조건을 찾기 위해, 물과 이산화티타늄을 혼합하여 수계 이산화티타늄 현탁액을 만드는 단계; 상기 수계 이산화티타늄 현탁액에 HCl 용액과 NH4OH 용액의 투입량을 가변시키면서 현탁액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH 조절단계를 통해 pH가 조절된 현탁액을 강제 분산시킨 후 해당 pH에서의 제타전위를 측정하는 단계;를 통해 최적 조건을 찾되, 상기 pH 조절단계와 상기 제타전위 측정단계를 반복적으로 수행하여 각 pH 마다의 최적 분산조건과 물리적 응집조건에 맞는 제타전위를 찾도록 하는 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 탐색방법을 통해 탐색된 제타전위를 이용하여 친환경 수계 이산화티타늄졸을 제조하는 방법에 있어서; 측정된 제타전위를 이용하여 분산제를 쓰지 않고 pH 조절을 통해 수계 이산화티타늄 현탁액 내의 입자간 반발력이 가장 큰 영역을 만드는 제1단계; 상기 제1단계의 영역에서 입자를 분쇄 분산시켜 최적화된 분산상태로 만드는 제2단계; 상기 제2단계를 거쳐 최적의 분산상태로 분산된 수계 이산화티타늄 현탁액을 측정된 제타전위를 이용하여 유기바인더를 쓰지 않고 pH 조절을 통해 입자간 반발력이 가장 낮은 영역에서 물리적으로 응집시키는 제3단계; 상기 제3단계를 거친 응집으로 인해 침전된 수계 이산화티타늄 현탁액에 요변성을 부여하기 위해 농축하는 제4단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 제1단계에서, 수계 이산화티타늄 현탁액 내의 입자간 반발력이 가장 큰 영역을 만드는 조건은 제타전위값이 ±25 mV 이상의 값을 가지는 pH 2~3, pH 11~12의 범위인 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 제2단계에서, 상기 수계 이산화티타늄 현탁액을 최적의 분산상태로 만들기 위해 습식마찰분쇄법을 이용하고, pH 11~12 영역에서 0.1~0.5mm의 지르코니아 볼 1~5wt% 투입하며, 500~800rpm의 속도로 회전시키는 것에도 그 특징이 있다.
아울러,상기 제3단계에서, 상기 수계 이산화티타늄 현탁액은 유기바인더를 쓰지 않고 응집시키기 위해 HCl과 NH4OH 용액을 이용하여 등전점 영역인 pH 6~7에서 응집시키는 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 별도의 유기용매나 유기바인더를 첨가하지 않고도 환경친화적이면서도 저렴하고 요변성과 결합성이 우수한 수계 이산화티타늄졸을 제조할 수 있어, 본 발명에 따른 수계 이산화티타늄졸을 이용하면 입자-입자 상호간에 작용하는 힘에 의해 막을 코팅 할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용된 이산화티타늄 분말의 초기 입도 분포 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 이산화티타늄 현탁액의 pH 영역에 따른 이산화티타늄 입자의 제타전위 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 이산화티타늄 현탁액의 pH 11.5 영역에서 초음파 분산에 의한 이산화티타늄 입자의 사이즈 변화 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 이산화티타늄 현탁액의 pH 11.5 영역에서 습식마찰분쇄를 이용하여 분쇄속도 800rpm의 속도로 원료장입량과 분쇄시간에 따른 초음파 분산에 의한 이산화티타늄 입자의 사이즈 변화 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 이산화티타늄 현탁액의 pH 변화에 따른 이산화티타늄의 입자사이즈 변화 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 이산화티타늄졸의 pH, 전단속도에 따른 레올로지 거동에 의한 점도변화 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 이산화티타늄졸의 요변특성에 의한 히스테리시스 루프 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명 설명에 앞서, 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
또한, 본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 이산화티타늄 입자의 레올로지(rheology) 거동을 조절하여 나타나는 현상인 요변성(Thixotropy)을 향상시켜 수계 이산화티타늄졸의 제작에 적용한 것이다.
이때, 요변성이란 외부의 응력(stress)이 있을때는 점도가 낮아지며, 외부의 응력이 없을때는 점도가 신속하게 증가하는 성질을 말한다.
그리고, 레올로지는 변형과 유동의 과학이며, 서스펜션계의 유동성질은 계의 분산 정도 및 응집에 중요하게 의존한다.
아울러, 계의 분산 및 응집정도는 분산 매질의 점도, 분산질의 농도 등과 함께 입자의 크기와 모양, 입자 표면의 전기적, 입체적 성질 그리고 이들 조건에 따라 변화되는 입자-입자 상호간에 작용하는 힘에 의해 결정되며 이들은 서스펜션계의 안정도를 결정짓는 중요한 인자로 작용한다.
이러한 점들을 감안하여, 본 발명에 따른 수계 이산화티타늄졸은 유기용매를 사용하지 않고 요변성을 향상시켜 코팅공정을 진행할 때 반응시간이 짧고, 제조 가격이 낮으면서, 유기 바인더를 사용하지 않아 열처리 과정에서의 수축현상도 극복할 수 있을 뿐만 아니라 점도 증가 속도가 월등히 상승하여 결합성도 우수한 장점을 갖도록 한 것이다.
특히, 본 발명은 유기용매나 분산제, 유기바인더를 쓰지 않고 친환경적인 수계 이산화티타늄 졸을 제조하기 위해, 수계 이산화티타늄 현탁액의 강한 반발력에 의한 최적의 분산조건과, 반데르발스 인력(Van der waals)에 의한 물리적 응집영역을 찾는 것이 매우 중요한데, 이는 pH 조절에 의한 수계 이산화티타늄 현탁액의 제타전위을 측정하여 입자간 반발력이 가장 큰 영역과 입자간 응집력이 가장 큰 영역을 찾아내는 방식으로 달성할 수 있었다.
이에 더하여, 본 발명은 유기용매나 분산제, 유기바인더를 쓰지 않고 친환경적인 수계 이산화티타늄졸을 제조할 수 있도록 수계 이산화티타늄 현탁액의 제타전위값이 가장 높은 pH 영역에서 습식마찰분쇄법을 이용하여 이산화티타늄 입자를 최적화된 분산상태로 만들도록 하였다.
뿐만 아니라, 분산된 수계 이산화티타늄 현택액의 반발력이 가장 낮으며, 반데르발스 인력(Van der waals)에 의한 물리적 응집이 가장 높은 등전점으로 pH를 변화시켜 분산된 이산화티타늄을 반데르발스 인력(Van der waals)에 의해 물리적으로 응집시키는 과정을 포함함으로써 유기용매나 분산제, 유기바인더를 쓰지 않고 친환경적인 수계 이산화티타늄졸을 제조하는데 유용성이 커진다.
그리고, 응집으로 인해 침전된 이산화티타늄 현탁액에 요변성을 부여하기 위해 초고속 원심분리기를 이용하여 농축하는 것이 바람직하다.
나아가, 농축된 이산화티타늄 현탁액의 요변특성을 측정하여 코팅공정을 진행할 때 짧은 반응시간과 낮은 제조가격을 유지할 수 있고, 유기 바인더를 사용하지 않아 열처리 과정에서의 수축현상도 극복할 수 있을 뿐만 아니라 점도 증가속도가 월등히 상승하여 결합성도 우수한 특성을 구현시킬 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건을 찾은 다음, 이를 이용하여 최적 분산 상태에서 유기바인더를 사용하지 않고도 최적의 물리적 응집조건으로 응집시킨 후 농축하여 요변성을 부여함으로써 친환경 수계 이산화티타늄졸을 제조할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명 친환경 수계 이산화티타늄졸 제조를 위해 선행되어야 할 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적의 물리적 응집조건을 찾는 방법이 선행되어야 하는데, 그 탐색방법은 다음과 같다.
먼저, 수계 이산화티타늄 현탁액을 만드는 단계가 수행된다.
상기 수계 이산화티타늄 현탁액은 물을 베이스로 하고, 여기에 이산화티타늄을 필요량만큼 첨가하여 제조된다.
이어, 상기 수계 이산화티타늄 현탁액에 HCl 용액과 NH4OH 용액을 투입하면서 산성 혹은 알카리성, 즉 pH를 조절하는 단계가 수행된다.
상기 pH 조절단계는 각 pH 마다의 최적의 분산 조건과 물리적 응집 조건을 찾기 위한 것이다.
이렇게 하여, 상기 pH 조절 완료되면 최적 조건을 찾기 위해 수계 이산화티타늄 현탁액을 강제 분산시킨 후 제타전위를 측정하는 단계를 수행하게 되는데, 이때 강제 분산은 초음파를 이용한 초음파분산이 바람직하다.
정리하자면, 제조된 수계 이산화티타늄 현탁액의 pH를 예컨대, pH 2로 조절한 다음 초음파분산 후 제타전위를 측정하고, 그 다음에 pH를 3으로 조절한 다음 다시 초음파분산 후 제타전위를 측정하는 방식으로 원하는 범위인 pH 2에서 pH 12까지 각각 실시하면서 각 pH에서의 최적 분산조건과 최적의 물리적 응집조건을 탐색하게 되는 것이다.
이와 같은 탐색방법으로 최적의 조건이 탐색되면, 이 탐색된 제타전위를 이용하여 분산제를 쓰지 않고 수계 이산화티타늄 현탁액 내의 입자간 반발력이 가장 큰 영역에서 분쇄(습식마찰분쇄가 바람직 함), 분산시켜 최적화된 분산상태로 만드는 단계; 최적의 분산상태로 분산된 수계 이산화티타늄 현탁액을 유기바인더를 쓰지 않고 입자간 반발력이 가장 낮은 영역으로 HCl과 NH4OH 용액을 이용하여 pH 조절에 의해 물리적으로 응집시키는 단계; 응집으로 인해 침전된 수계 이산화티타늄 현탁액에 요변성을 부여하기 위해 초고속 원심분리기를 이용하여 농축하는 단계;를 거침으로써 최종적으로 목적하는 친환경 수계 이산화티타늄졸을 제조할 수 있게 된다.
이때, 사용되는 이산화티타늄의 입도분포를 측정하기 위해 입도분석기(PSA)로 측정하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, 실험에 사용된 이산화티타늄은 입도분석기를 통해 측정한 결과, 대략 0.06~0.08㎛의 크기와 0.2~0.4㎛ 크기의 입도분포를 가졌으며, 0.06~0.08㎛는 이산화티타늄 분말의 입자사이즈이고, 0.2~0.4㎛는 이산화티타늄 분말의 응집이 일어난 것을 나타낸다.
이는 이산화티타늄의 입자가 0.06~0.08㎛ 사이의 크기를 가지기 때문에 입자의 크기가 작아 그 비표면적이 커짐에 따라 표면에너지의 증가로 인한 입자의 응집(agglomeration)을 피할 수 없기 때문에 약한 물리적 응집이 일어난 것이다.
이와 같은 응집이 형성되는 문제점을 해결하기 위해 이산화티타늄 분말의 분산안정성 확보가 필수적이라 할 수 있어 pH에 따른 제타전위를 측정하여 분산안정성이 가장 좋은 영역에서 초음파분산과 습식마찰분쇄에 따른 분산을 실시하여 그 결과값을 비교하였으며, 그 결과에 따라 분산 및 응집을 반복하고 원심분리기를 이용하여 농축한 후 요변특성을 평가하였다.
이에 대한 실험내용 및 결과는 하기의 실시예에서 설명한다.
이하, 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
(제타전위 측정)
본 발명에서 사용되는 수계 이산화티타늄 현탁액의 제타전위를 측정하기 위해 먼저 수계 이산화티타늄 현탁액을 제조하여야 한다.
이를 위해, 수계 이산화티타늄 현탁액은 베이스인 물에 이산화티타늄을 첨가함으로써 제조된다.
이후, pH 조절은 상기 수계 이산화티타늄 현탁액에 0.1mol의 HCl과 0.1mol의 NH4OH 용액의 첨가량을 변화시키면서 수계 이산화티타늄 현탁액의 pH가 pH 2 ~ pH 12의 값을 갖는 용액을 만든다.
그리고, 최적의 분산 및 응집조건을 알아보기 위해 제타전위를 측정하기 전에 각 pH별 용액을 10분간 초음파분산을 실시한 후 제타전위값을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
아울러, 최적의 분산조건에 부합하는 25 mV 이상의 값을 찾기 위해 pH 2에서 시작하여 pH 12까지 측정한 결과, pH 2에서 25.6 mV, pH 3에서 27.6mV의 값을 나타내었으며, pH 값이 높아짐에 따라 점점 감소하여 pH 6에서 4mV, pH 7에서 -5mV 값을 가지며 pH 6~7의 영역에서 제타전위값이 0 mV가 되는 입자의 응집이 가장 심한 등전점 영역이 확인되었다.
즉, pH 값이 증가할수록 제타전위값은 (-)전위로 점점 낮아졌으며, pH 11에서 가장 반발력이 큰 -30mV, pH 12 에서 -29.4 mV 의 제타전위값을 나타내었다.
이는 수계 이산화티타늄 현탁액이 가지는 가장 큰 제타전위값으로 가장 큰 반발력을 가지며 최적의 입자 분산조건이 되는 근거로 작용함을 반증한다고 볼 수 있다.
(수계 이산화티타늄 현탁액 분산)
본 발명에서 사용되는 수계 이산화티타늄 현탁액을 별도의 분산제 첨가없이 최적의 분산조건으로 분산상태를 유지하기 위해 상기에서 얻은 제타전위값을 토대로 pH 11.5 의 조건에서 이산화티타늄 현탁액을 제조하였다.
이때, 분산 환경에 따른 특성을 파악하기 위해 초음파분산과 습식마찰분쇄를 이용한 분쇄분산방법을 이용하였다.
초음파분산은 pH 11.5의 조건에서 1wt% 이산화티타늄 현탁액을 제조하여 초음파분산 시간을 5~30분까지 5분 단위로 입자의 사이즈 측정을 통한 응집유무를 파악하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.
초음파 분산의 경우 초기 입도 250nm에서 시간이 지나더라도 초음파 분산에 의한 입자의 분산은 이루어지지 않았다.
또한, 30분이 경과한 후에도 입자 사이즈는 250nm로 변함이 없어 초음파분산은 pH 11.5의 최적의 분산조건에서도 이산화티타늄의 응집을 풀어줄 만큼의 충분한 외부응력을 가해주지 못해 결과와 같이 분산전과 분산후의 입도분포의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었고, 시간이 지나더라도 재응집 역시 일어나지 않았다.
습식마찰분쇄를 이용한 분쇄분산은 pH 11.5 의 조건에서 0.1~1mm의 지르코니아 볼을 이용하여 기공포화도(DPS)를 1로 맞추고 분쇄속도는 500~1000rpm 으로 진행하였다.
이 경우, 지르코니아 볼의 장입량은 1~7 wt%, 분쇄시간은 30~210분의 조건에서 30분 단위로 이산화티타늄 현탁액을 채취하여 입자의 사이즈 측정을 통한 응집유무를 파악하여 분산정도를 비교하였다.
이때, 지르코니아 볼은 0.5mm 이하의 크기에서 볼의 크기가 감소할수록 분쇄분산의 효율은 증가하였으며, 0.1mm 크기의 지르코니아 볼을 사용하였을때 분쇄분산 효율이 가장 좋았다.
반면, 지르코니아 볼의 크기가 0.5mm를 초과할 경우 분쇄분산효율의 저하를 가져왔다.
아울러, 분쇄속도는 원료장입량에 따라 차이를 보였지만 500~800rpm의 범위내에서의 분쇄시간에 따른 재응집의 시간은 90분 이후부터 일어났지만, 800rpm을 초과하는 범위에서는 60분 이후부터 재응집이 일어나 분쇄효율의 저하를 가져왔다.
상기 실험결과를 토대로 pH 11.5의 영역에서 0.1mm 의 지르코니아 볼을 이용하여 800rpm의 속도로 1~7wt%의 장입량과 분쇄시간에 따른 분쇄분산의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서와 같이, 지르코니아 볼의 장입량이 1~5wt% 의 함량으로 90분 동안 습식마찰분쇄를 시행한 결과, 평균입도가 80nm~100nm로 최적의 분산조건을 얻을 수 있었으며, 안정한 상태의 수계 이산화티타늄 현탁액을 제조할 수 있었다.
반면, 습식마찰분쇄법의 경우 초기 30분 경과후 장입량에 관계없이 100~140nm의 입자사이즈로 어느정도의 분산이 이루어 졌으며, 장입량이 많을수록, 분쇄시간이 늘어날수록 오히려 입자의 응집은 더 심화되는 결과를 초래하였다.
(수계 이산화티타늄 현탁액 졸 제조)
본 발명에서 사용되는 수계 이산화티타늄 현탁액을 별도의 유기바인더 첨가없이 최적의 응집조건으로 점도를 상승시키기 위해 상기에서 얻은 최적의 분산상태로 분산된 이산화티타늄 현탁액을 제타전위가 0mV 가 되는 지점인 등전점 영역인 pH 6.5까지 낮추는 과정에서의 입자크기 변화의 입도분포를 측정하였으며 그 결과 값을 도 5에 나타내었다.
이때, 분산 안정성이 확보된 영역에서 그렇지 못한 등전점 영역으로 갈수록 입자의 재응집이 일어났으며, 도 6에서와 같이 등전점 영역에서는 입자의 사이즈가 약 5,000nm(5㎛)의 크기로, 입자의 응집이 가장 안정한 분산상태에서의 입자사이즈인 80nm(0.08㎛)의 크기로 등전점영역에서의 입자 사이즈 변화는 물리적인 응집에 의해 60배 이상 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 등전점 영역에서의 입자응집은 화학적 입자응집이 아니라 반데르발스 인력(Van der waals)에 의한 물리적 응집이므로 비교적 약한 응집이라 할수 있다. 그렇기 때문에 처음부터 응집되어진 분말보다 한번 분산되어졌다가 다시 재응집이 일어난 분말이 더 약한 응집을 보이게 되기 때문에 약한 외부의 응력에도 쉽게 분산된다는 특징을 가지게 된다.
하지만 수계 이산화티타늄 현탁계의 농도변화에 따른 유동성질은 30wt% 이상의 고농도에서 요변성을 보이기 때문에 분쇄 분산 후 얻어진 5wt%의 현탁액은 낮은 농도로 인해 요변성을 가지는 조건에 만족하지 못할 뿐만 아니라 4 cps 의 낮은 초기 점도값으로 인해 인위적으로 점도를 높여줄 필요성이 있으며 이 문제는 다음에 설명되는 졸 제조 방법에 의해 해결하였다.
(요변성을 가지는 수계 이산화티타늄 졸 제조)
본 발명에서 사용되는 수계 이산화티타늄 현탁액에 요변성을 부여하기 위해 별도의 유기바인더 첨가없이 응집된 이산화티타늄 현택액의 점도를 높이기 위해 초고속원심분리기를 이용하여 500rpm의 속도로 10분간 회전시켜 침전을 통해 이산화티타늄 졸을 농축하여 사용하였다.
5 wt%의 이산화티타늄 현탁액을 초고속원심분리기를 통해 35 wt% 까지 농축하여 점도를 측정한 결과 18 cps 의 초기 점도 값을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 일반적인 스핀코팅법(spin-coating)에 사용되는 점도인 12~14 cps 보다 높은 값을 가지므로 충분히 코팅공정에 응용가능한 값임을 확인하였다.
상기 방법으로 제작되어진 수계 이산화티타늄 졸의 요변성을 측정하기 위해 R/S REOMETER를 이용하여 유동곡선을 측정하였으며, 유동곡선은 등전점 영역인 pH 6.5, 그리고 최적의 분산조건인 pH 11.5, 그리고 중간영역인 pH 8.5 에서 측정하였다.
전단속도(Shear rate)는 100~800rpm 의 범위에서 측정을 하였으며, 그에 따른 전단응력(Shear stress)를 측정한 값을 도 6에 나타내었다.
pH의 변화에 따라 요변특성이 다르게 나타났으며, 최적의 응집영역인 pH 6.5에서 강한 요변성이 나타났다.
이는 초기 낮은 전단속도를 가질 때 높은 점도값을 나타냈으며, 점점 전단속도가 증가할수록 낮은 점도값을 나타내었다.
반면, 최적의 분산조건인 pH 11.5에서는 요변성이 거의 관찰되지 않았다.
최적의 응집영역인 pH 6.5에서 강한 요변성이 나타나는 것은 서스펜션계의 입자와 입자 사이의 상호작용에너지로 반데르발스 인력 및 정전기적 반발력 등의 작용과 쉬어(shear)에 의한 링크(link)의 파괴의 과정이라 할 수 있다.
이를 토대로 등전점 영역인 pH 6.5에서 링크(link)의 파괴에 의한 점도의 감소 이후에 재결합의 과정을 알아보기 위해 전단속도를 증가시켜 일정시간 유지후, 다시 전단속도를 감소시켜 나타나는 전단응력값을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
아울러, 등전점로부터 얻은 유동곡선은 가해준 전단속도와 이에 대한 변형율인전단응력으로 나타내지며 전단속도(shear rate)를 증가시키면서 얻은 다운 커브(Down curve)와 전단속도(shear rate)를 감소시키면서 얻은 업 커브(Up curve)로 이루어지며 재결합의 과정을 가지는 것을 확인하였고, 이는 초기 점도가 18cps 의 값으로 스핀 코팅(spin coating)의 최저 점도인 12~14cps 보다 높은 값을 가지므로 스핀 코팅(spin coating)에 적절하며 전단속도가 가해지지 않는 환경에 직면했을 때 초기 점도값을 빠르게 회복하여 안정한 응집상태를 유지하므로 코팅공정에 응용가능한 특성을 가짐을 판단하였다.
이를 통해, 본 발명은 친환경적인 수계 이산화티타늄 졸을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법으로 농축된 이산화티타늄 현탁액의 비뉴튼(non-newtonian) 점성의 거동을 이해하고 별도의 유기용매나 유기바인더 없이 분산된 수계 이산화티타늄현택액의 반발력이 가장 낮으며, 반데르발스 인력(Van der waals)에 의한 물리적 응집이 가장 높은 등전점으로 pH를 변화시켜 분산된 이산화티타늄을 반데르발스 인력(Van der waals)에 의해 물리적으로 응집시켜 입자-입자 상호간에 작용하는 힘에 의해 막을 제조하는 종래의 유기 이산화티타늄 졸을 대체할 수 있는 환경친화적이고도 저렴하며, 요변성 및 결합성이 우수한 이산화티타늄 졸을 제조할 수 있었다.
또한, 요변성을 부여하여 코팅공정을 진행할 때 반응시간이 짧고, 제조 가격이 낮으면서 유기 바인더를 사용하지 않아 열처리 과정에서의 수축현상도 극복할 수 있을 뿐만 아니라 점도 증가속도가 월등히 상승하여 결합성이우수한 장점을 갖는 수계 이산화티타늄졸로서 본 발명이 목적하는 바를 충분히 달성할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 수계 이산화티타늄졸을 표면코팅제로 사용할 경우, 이산화티타늄졸은 작업 후 빠른시간 내에 코팅 및 경화되기 때문에 그 적용범위가 상당히 넓고, 활용도가 매우 클 것으로 기대된다.

Claims (5)

  1. 물과 이산화티타늄을 혼합하여 수계 이산화티타늄 현탁액을 만드는 단계; 상기 수계 이산화티타늄 현탁액에 HCl 용액과 NH4OH 용액의 투입량을 가변시키면서 현탁액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH 조절단계를 통해 pH가 조절된 현탁액을 강제 분산시킨 후 해당 pH에서의 제타전위를 측정하는 단계;를 통해 최적 조건을 찾되, 상기 pH 조절단계와 상기 제타전위 측정단계를 반복적으로 수행하여 각 pH 마다의 최적 분산조건과 물리적 응집조건에 맞는 제타전위를 찾는 단계를 포함하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 통해 탐색된 제타전위를 이용하여 친환경 수계 이산화티타늄졸을 제조하는 방법에 있어서;
    측정된 제타전위를 이용하여 분산제를 쓰지 않고 pH 조절을 통해 수계 이산화티타늄 현탁액 내의 입자간 반발력이 가장 큰 영역을 만드는 제1단계;
    상기 제1단계의 영역에서 입자를 분쇄 분산시켜 최적화된 분산상태로 만드는 제2단계;
    상기 제2단계를 거쳐 최적의 분산상태로 분산된 수계 이산화티타늄 현탁액을 측정된 제타전위를 이용하여 유기바인더를 쓰지 않고 pH 조절을 통해 입자간 반발력이 가장 낮은 영역에서 물리적으로 응집시키는 제3단계;
    상기 제3단계를 거친 응집으로 인해 침전된 수계 이산화티타늄 현탁액에 요변성을 부여하기 위해 농축하는 제4단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서;
    상기 제1단계에서, 수계 이산화티타늄 현탁액 내의 입자간 반발력이 가장 큰 영역을 만드는 조건은 제타전위값이 ±25 mV 이상의 값을 가지는 pH 2~3, pH 11~12의 범위인 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서;
    상기 제2단계에서, 상기 수계 이산화티타늄 현탁액을 최적의 분산상태로 만들기 위해 습식마찰분쇄법을 이용하고, pH 11~12 영역에서 0.1~0.5mm의 지르코니아 볼 1~5wt% 투입하며, 500~800rpm의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 수계 이산화티타늄 현탁액은 유기바인더를 쓰지 않고 응집시키기 위해 HCl과 NH4OH 용액을 이용하여 등전점 영역인 pH 6~7에서 응집시키는 것을 특징으로 하는 수계 이산화티타늄 현탁액의 최적 분산조건과 최적 물리적 응집조건 탐색방법을 이용한 친환경 수계 이산화티타늄졸의 제조방법.
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