KR100986705B1 - 자기-조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 2차원정렬된 산화티탄 나노입자의 제조방법 및 이에 따라제조된 산화티탄 나노입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자기-조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 2차원 정렬된 산화티탄 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산화티탄 나노입자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 자기-조립 이중블록 공중합체와 산화티탄 전구체 용액의 혼합비율을 조절함으로써 규칙적으로 2차원 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체를 제조하여 복잡한 공정을 거치지 않고도, 산화티탄 나노입자를 배열할 수 있어 종래 산화티탄 나노입자를 효율적으로 사용할 수 있다.

산화티탄, 나노입자, 자기-조립 기술, 블록공중합체, 2차원 정렬

Description

자기-조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 2차원 정렬된 산화티탄 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산화티탄 나노입자{The preparation method of 2D arrays of titania nanoparticles using self-assembly of diblock copolymer and sol-gel process}

본 발명은 자기-조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 2차원 정렬된 산화티탄 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 산화티탄 나노입자에 관한 것이다.

자기 조립 기술은 최근 의료용, 전자/정보, 광학, 센서 등 나노크기의 디바이스 제작을 위한 도구로서 각광을 받고 있다. 예를 들어 단분산 나노입자의 2 차원 또는 3차원적 조립체는 기능성 코팅제, 무 염료 도료 등에 활용되며, 정렬된 마이크로 또는 나노 기공성 물질들의 성장을 위한 템플레이트, 광 분할, 광학필터, 광 결정 등 의광학 소재 및 소자 응용에 활용되어 왔다.

블록 공중합체는 두 개 또는 그 이상의 고분자 사슬이 공유결합으로 연결된 형태로 두 블록 간의 공유결합 연결점의 제약으로 인해 각 블록을 각각의 도메인으로 상분리시키는 경향을 띠게 된다. 상기와 같은 블록 공중합체는 자발적인 상분리에 의하여 10 nm 에서 100 nm정도의 크기를 갖는 나노구조를 형성할 수 있고, 이러한 나노구조의 형태와 크기는 블록 공중합체의 분자량, 각 블록의 부피비, 각 블록간의 Flory-Huggins 상호작용계수 등에 의하여 결정되며, 나아가 한 블록에만 선택적인 용매에 용해시키면 자발적으로 나노미터의 크기를 갖는 구형, 원통형 등의 미셀을 형성할 수 있다.

상기와 같은 블록 공중합체의 자기-조립 특성을 이용하면 블록 공중합체의 나노구조 내에서 입자의 크기는 별도의 처리가 없어도 나노미터 크기로 제한될 수 있으며, 그 입자의 배열 또한 나노구조에 크기와 간격에 의하여 제한되어 입자의 크기와 배열을 조절가능하다.

산화티탄은 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite) 등 3개의 결정구조를 갖는데, 이중 루타일은 굴절율, 경도, 유전율이 좋아 주로 산업용, 페인트의 백색안료, 화장품, 식용 첨가제로 사용되고, 아나타제는 저온에서 안정성이 우수하며 광촉매로 널리 사용되며, 브루카이트는 자연 광물에서만 발견된다. 산화티탄은 인체에 무해하여 현재 페인트, 인쇄잉크, 프라스틱, 종이, 합성섬유, 고무, 콘덴서, 크레용, 전기ㆍ전자 소자 등에 넓게 이용되고 있다.

상기 산화티탄의 제조방법은 기상법, 액상법 및 고상법 등이 있는데, 고상법 은 고온이 필요하기 때문에 많은 에너지를 소비하며, 다성분계 입자를 제조할 경우 입자 내에서 성분의 균일도가 떨어지며, 입자의 형태에 있어서 조절이 어렵다는 단점이 있다. 한편, 액상법인 졸-겔법은 분자수준에서 원료를 혼합할 수 있어 제조된 입자의 균일성을 증가시킬 수 있으며, 넓은 표면적의 입자를 제조할 수 있고, 소결 온도를 낮출 수 있다는 장점 때문에 다성분계 복합물의 제조에 많이 이용되어 왔다. 특히, 고순도의 알콕사이드의 가수분해를 이용한 졸-겔법은 넓은 응용 범위를 가지며, 최종생산물의 형태를 분말, 모노리스 그리고 섬유형태로 조절할 수 있다는 장점이 있다.

이에 본 발명자들은 자기-조립 이중블록공중합체와 졸-겔 공정을 이용하여 산화티탄 전구체 용액의 혼합비율에 따라 서로 다른 2차원 배열 형태를 가지는 산화티탄 나노입자의 제조방법을 알아내고 이를 이용하여 제조된 산화티탄 나노입자를 제조하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 자기-조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 2차원 정렬된 산화티탄 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 산화티탄 나노입자를 제공하는데 있다.

본 발명은 자기-조립 이중블록 공중합체를 템플레이트로 이용하고 졸-겔 공정으로 나노입자를 제조하여 2차원 정렬된 산화티탄 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 산화티탄 나노입자를 제공한다.

본 발명에 따르면, 자기-조립 이중블록 공중합체와 산화티탄 전구체 용액의 혼합비율을 조절함으로써 규칙적으로 2차원 배열된 산화티탄 나노입자뿐만 아니라 불규칙한 끈 형태의 나노입자 나노구조체를 제조하여 복잡한 공정을 거치지 않고도, 산화티탄 나노입자를 배열할 수 있어 종래 산화티탄 나노입자의 우수한 특성을 효율적으로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 자기-조립 공중합체를 용매에 용해시켜 미셀 용액을 제조하는 단계(단계 1); 산화티탄을 함유하는 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 1에서 제조된 미셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합 및 교반시킨 후 기판에 스핀코팅하여 자기-조립 공중합체 템플레이트를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 템플레이트에 자외선을 조사하여 자기-조립 공중합체를 제거하는 단계(단계 4)를 포함하여 이루어지는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 자기-조립 공중합체를 용매에 용해시켜 미셀 용액을 제조하는 단계이다(도 1 (a)참조).

상기 자기-조립 공중합체는 이중블록 공중합체로서 한쪽 블록에만 선택적인 용매에 용해시키면 용액 내에서 일정 형태의 미셀을 형성할 수 있다. 이때, 본 발명에 따르는 자기-조립 공중합체는 폴리(스티렌-블록-2-비닐 피리딘)(Poly(styrene-b-vinylpridine, PS-b-P2VP)가 바람직하며, 용매는 상기 공중합체 중 스티렌 블록에 선택적인 벤젠을 사용하여 미셀 용액을 제조하는 것이 바람직 하나 이에 제한되지않는다.

나아가, 상기 단계 1의 미셀 용액은 상기 자기-조립 공중합체를 0.1 ~ 1 중량%으로 함유할 수 있다. 상기 자기-조립 공중합체가 0.1 중량% 미만이면 산화티탄 나노입자가 정렬되지 않아 나노 구조체가 형성되지 않는 문제가 있고, 1 중량%를 초과하면 후속 공정인 스핀 코팅에 의한 박막 형성 과정에서 단분자 미셀 배열을 얻기 불가능하다는 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 산화티탄을 함유하는 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계이다.

상기 단계 2의 졸-겔 전구체 용액은 산화티탄 전구체 함유 용액에 강산을 첨가하고 희석 및 교반시켜 제조된다. 상기 산화티탄 전구체 함유 용액은 이소프로판올에 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide, TTIP)를 용해시켜 제조하는 것이 바람직하며, 상기 TTIP를 가수분해시켜 산화티탄을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 강산은 상기 단계 1의 공중합체 중 P2VP 블록 부분을 개방 또는 함몰시켜주고, 동시에 TTIP가 가수분해되어 개방 또는 함몰된 P2VP부분에 조밀한 산화티탄 나노구조체가 형성될 수 있다. 이때, 강산은 진한 염산이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 미셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합 및 교반시킨 후 기판에 스핀 코팅하여 자기-조립 공중합체 템플레이트를 제조하는 단계이다(도 1 (b)참조).

상기 단계 3의 미셀 용액과 졸-겔 전구체 용액의 혼합비율은 미셀 용액에 대하여 졸-겔 전구체 용액을 중량비로 10 ~ 60이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 혼합비율이 증가함에 따라 2차원으로 배열되는 산화티탄 나노입자의 나노구조체의 형태가 변화되며(도 1 (c)~(e)참조), 상기 혼합비율이 중량비로 10 ~ 60을 벗어나면 산화티탄 나노입자가 규칙적인 2차원 배열 형태로 얻어지지 않거나, 산화티탄 전구체가 자기-조립 공중합체 템플레이트를 벗어나 스스로 집합하여 덩어리를 형성하는 문제가 있다.

다음으로 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 템플레이트에 자외선을 조사하여 자기-조립 공중합체를 제거하는 단계이다.

상기 단계 4는 산화티탄 나노구조체의 손상없이 자외선을 이용하여 템플레이트를 제거하여 순수한 산화티탄 나노구조체만을 남겨, 산화티탄의 고유한 특성을 응용하는데있어서 템플레이트가 불순물로 작용될 수 있는 문제를 방지한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자 구조체를 제공한다.

상기 산화티탄 나노입자 구조체는 복잡한 공정을 거치지 않고, 자기-조립공중합체와 졸-겔 전구체의 혼합 용액을 이용하여 고집적도의 2차원으로 배열되어 있는 산화티탄 나노입자를 포함하고 있어 종래의 산화티탄 적용 기술분야에 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 산화티탄 나노구조체의 제조 1

단계 1. 자기-조립 공중합체를 포함하는 미셀 용액 제조

폴리(스티렌-블록-2-비닐 피리딘)(poly(styrene-block-2-vinyl pyridine,PS-b-P2VP)(M_{n, ps}= 54 900 g/mol, M_{n , p2vp}= 18 600 g/mol)을 벤젠에 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 미셀 용액을 제조하였다.

단계 2. 졸-겔 전구체 용액의 제조

티타늄 테트라-이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide,제조사) 0.37 g을 포함하는 이소프로판올 2.5 ㎖에 진한 염산(37%) 0.12 g을 첨가하고 톨루엔 2.3 ㎖으로 희석시켜 졸-겔 전구체 용액을 제조하였다.

단계 3. 자기-조립 공중합체 템플레이트의 제조

상기 단계 1의 미셀 용액에 대하여 상기 단계 2의 졸-겔 전구체 용액을 11.6 중량비가 되도록 혼합하고 30분 동안 교반시킨 후, 실리콘 기판에 적하시키고 2000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 자기-조립 공중합체 템플레이트를 제조하였다.

단계 4. 자기-조립 공중합체 템플레이트의 제거

상기 단계 3에서 제조된 템플레이트에 254 nm의 자외선을 48시간 동안 조사하여 자기-조립 공중합체를 제거시킴으로써 순수한 산화티탄 나노구조체를 제조하였다.

<실시예 2> 산화티탄 나노구조체의 제조 2

상기 단계 3에서 상기 단계 1의 미셀 용액에 대하여 상기 단계 2의 졸-겔 전구체 용액을 23.2 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 3> 산화티탄 나노구조체의 제조 3

상기 단계 3에서 상기 단계 1의 미셀 용액에 대하여 상기 단계 2의 졸-겔 전구체 용액을 46.4 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실시예 4> 산화티탄 나노구조체의 제조 4

상기 단계 3에서 상기 단계 1의 미셀 용액에 대하여 상기 단계 2의 졸-겔 전 구체 용액을 58.0 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

<실험예 1> 티탄 전구체 용액 농도에 따른 자기-조립 공중합체 템플레이트의 구조변화

상기 혼합용액 내에 티타늄 전구체와 자기 조립 공중합체의 비율이 변화됨에 따른 자기-조립 공중합체의 템플레이트의 구조변화를 알아보기 위해, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 적외선 조사전 표면을 원자힘현미경(도 2) 및 전자주사현미경(도 3)을 촬영하여 도 2 내지 도 3에 나타내었다.

도 2 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 미셀 용액에 대하여 전구체 용액의 비율이 11.6 중량부인 실시예 1의 템플레이트는 높이 4.1 nm, 직경이 약 30 nm인 규칙적인 나노기공으로 이루어졌고, 상기 비율이 23.2%인 실시예 2의 템플레이트는 실시예 1에 비해 나노기공의 크기가 증가였으며 그 형태가 불규칙하게 형성되었다. 미셀 용액에 대하여 전구체 용액의 비율이 46.4 중량부로 증가한 실시예 3으로 제조된 템플레이트는 나노기공이 있는 미셀이 줄지어 있는 새로운 형태를 형성하였고, 58.0 중량부가 첨가된 실시예 4의 경우, 상기 실시예 3의 미셀이 줄지어있는 형태가 더욱 규칙적으로 형성되었다.

<실험예 2> 티탄 전구체 용액 농도에 따른 산화티탄 나노구조체의 형태 변화

상기 단계 3의 혼합용액 내에 티탄 전구체와 자기 조립 공중합체의 비율이 변화됨에 따른 산화티탄 나노구조체의 구조변화를 알아보기 위해, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 표면을 원자힘현미경 사진(도 4) 및 전자주사현미경(도 5)을 촬영하여 도 4 내지 도 5에 나타내었다.

도 4 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 모든 산화티탄 나노 입자는 자외선을 실시예 1은 높이 8.7 nm에 직경이 40.3 nm에 이르는 산화티탄 나노입자들이 고밀도로 배열된 박막이고, 농도가 증가된 실시예 2 내지 3은 자외선 조사 전과 유사하게 줄지어있는 산화티탄 나노입자의 형태를 볼 수 있으며, 상기 나노입자 중앙에는 몇 개의 나노기공이 존재하였다. 산화티탄 전구체 용액의 농도가 가장 높은 실시예 4는 직경이 크고 규칙적으로 배열된 산화티탄 나노입자가 제조된 것을 확인하였다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 개념도이고;

도 2는 본 발명의 일실시형태의 자외선 조사 전 원자힘현미경(AFM) 사진이고((a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 실시예 4)

도 3은 본 발명의 일실시형태의 자외선 조사 전전자주사현미경(SEM) 사진이고((a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 실시예 4)

도 4는 본 발명의 일실시형태의 원자힘현미경(AFM) 사진이고((a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 실시예 4); 및

도 5는 본 발명의 일실시형태의 전자주사현미경(SEM) 사진이다((a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 실시예 4).

Claims (9)

1. 자기-조립 공중합체를 용매에 용해시켜 미셀 용액을 제조하는 단계(단계 1);

   산화티탄을 함유하는 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2);

   상기 단계 1에서 제조된 미셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합 및 교반시킨 후 기판에 스핀코팅하여 자기-조립 공중합체 템플레이트를 제조하는 단계(단계 3); 및

   상기 단계 3에서 제조된 템플레이트에 자외선을 조사하여 자기-조립 공중합체를 제거하는 단계(단계 4)를 포함하여 이루어지는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 자기-조립 공중합체는 폴리(스티렌-블록-2-비닐 피리딘)인 것을 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 벤젠인 것을 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 미셀 용액은 상기 자기-조립 공중합체를 0.1 ~ 1 중량%으로 함유하는 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 졸-겔 전구체 용액은 산화티탄 전구체 함유 용액에 강산을 첨가하고 희석 및 교반시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 산화티탄 전구체 함유 용액은 이소프로판올에 티타늄 테트라-이소프로폭사이드를 용해시킨 것을 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 강산은 진한 염산인 것을 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 미셀 용액과 졸-겔 전구체 용액의 혼합비율은 미셀 용액에 대하여 졸-겔 전구체 용액을 중량비로 10 ~ 60이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 방법으로 제조되는 2차원으로 배열된 산화티탄 나노입자의 나노구조체.

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