KR101402068B1 - 침전법을 이용한 디블록공중합체 나노입자의 제조방법 - Google Patents

침전법을 이용한 디블록공중합체 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공정이 용이하고 양산성이 있는 균일한 디블록공중합체 나노입자의 제조 방법과 상기의 디블록공중합체 나노입자를 주형으로 사용하여 생성되는 중공형 금속산화물 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 디블록공중합체 나노입자는 디블록공중합체를 공통용매(common solvent)에 용해하여 용액화 하는 단계 및 용액화된 디블록공중합체 용액에 비용매(non-solvent)를 교반하면서 적가하여 입자를 침전법으로 생성시키는 단계를 포함하여 얻어지며, 상기 디블록공중합체 분산용액에 금속산화물 전구체, 촉매 및 용매를 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 디블록공중합체를 제거하는 단계를 포함하여 중공형 금속산화물 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 블록공중합체 나노입자는 뭉침이 없는 단분산의 균일한 입자를 제조할 수 있어 이를 주형으로 사용하여 균일한 중공형 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다.

Description

침전법을 이용한 디블록공중합체 나노입자의 제조방법{Preparation method for diblock copolymer nanoparticles via precipitation method}
본 발명은 디블록 공중합체(diblock copolymer) 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 디블록 공중합체를 공통용매(common solvent)에 용해하여 용액화 하는 단계 및 용액화된 디블록공중합체 용액에 비용매(non-solvent)를 교반하면서 적가하여 입자를 침전법으로 생성시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 디블록 공중합체를 주형(template)으로 사용하여 생성되는 중공형 금속산화물 나노입자를 포함한다.
블록공중합체는 블록의 조성, 길이 및 상분리를 통해 모양, 크기 형태 및 구조의 제어가 용이해서 전기 및 광학적 응용분야에 매우 유용한 빌딩블록(building block)으로 사용될 수 있다. 특히, 블록공중합체 입자는 반사 방지막용 확산 필러, CMP(chemical mechanical polishing)용 슬러리, 콜로이드 광결정용 빌딩 블록 (building block), 촉매 담지체, 약물 전달용 담지체등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
하지만 블록공중합체 나노 입자는 통상적으로 공정이 매우 까다로운 음이온 중합을 통하여 얻어지므로, 일반적인 나노입자 제조방법인 에멀젼 중합이나 서스펜젼 중합을 통하여 얻어질 수 없는 단점이 있다. 따라서, 지금까지는 블록 공중합체는 주로 필름 형태에서 많이 다루어져 왔다.
Shimomura et. al (Adv. Mater., 2005, 17, 2062-2065, Soft Matter, 2008, 4, 1302-0305, Soft Matter, 2010, 6, 1253-1257)은 블록공중합체를 공통용매에 녹인 후 비용매를 소량 첨가하여 투명한 용액을 만든 후, 교반이 없이 천천히 공통용매를 증발시켜 입자형태의 블록공중합체를 만드는 것에 관하여 보고하였다. 상기 제조방법은 균일한 입자를 생성하기 위해, 교반없이 천천히 공통용매를 증발 시켜야됨으로 공정시간이 매우 길고 양산화가 어려운 단점이 있다.
대한민국 특허공개공보 10-2009-0018926에서는 자기 조립 블록 공중합체를 이용한 계층적 금속/산화아연 이종접합 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 계층적 금속/산화아연 이종접합 나노 구조체에 대하여 개시하고 있으나 내부 구조를 가지는 필름 형태의 블록 공중합체에 금속 나노입자 전구체를 첨가하여 금속 나노입자를 배열하는 것과 관련된 것이다.
대한민국 특허공개공보 10-2009-0021121, 10-2008-0007445, 10-2008-0129944, 10-2008-0080948 및 대한민국 특허등록공보 0986705에서는 필름 형태의 내부 구조를 가지는 블록 공중합체를 이용한 구조체를 제조 방법에 관하여 개시하고 있다.
대한민국 특허공개공보 10-2008-0127691에서는 나노입자/블록 공중합체 복합체의 제조 방법에 관하여 개시하고 있으며, 유기 리간드를 가지는 나노입자와 블록 공중합체의 특정 블록과의 친화성을 제어하여 특정 블록에 유기 리간드를 가지는 나노입자가 캡슐화(encapsulation)되도록 하는 방법에 관한 것을 나타내었다.
대한민국 특허공개공보 10-2008-0091713에서는 계면활성제를 블록 공중합체의 자기조립에 참여시켜 자기조립되는 블록공중합체의 나노구조를 제어함과 함께 입자의 모양을 선택적으로 구현할 수 있는 액적을 이용한 나노 구조화된 미세입자 제조방법에 관하여 개시하고 있으나 나노구조를 가지는 블록공중합체를 입자화하기 위하여 에멀젼 액적을 형성하고 에멀젼 액적에서 용매를 증발시키는 방법을 이용하였다. 또한 상기 액적에 계면활성제를 도입하여 액적의 모양을 변형시킬 수 있음을 개시하였다. 하지만 계면활성제를 이용하여 에멀젼 액적을 만들 경우, 균일한 액적을 만들기 힘들고 액적 내부의 용매를 증발시키는 공정 중 생성된 액적 간의 충돌로 인한 회합을 피할 수 없어 입도의 분포가 커지고 용매의 증발 공정이 추가되는 단점이 예상된다.
본 발명은 공정이 용이하고 양산성이 있는 균일한 디블록공중합체 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기의 디블록공중합체 나노입자를 주형으로 사용하여 생성되는 중공형 금속산화물 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 식 1 및 식 2을 만족하는 A-B형 디블록공중합체를 하기 식 3을 만족하는 공통용매(common solvent)에 용해하여 용액화 하는 단계 및 용액화된 A-B형 디블록공중합체 용액에 하기 식 4를 만족하는 비용매(non-solvent)를 교반하면서 적가하여 생성된 디블록공중합체 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
│δA-δB│≥3 [식 1]
A블록과 B블록으로 형성된 A-B 형의 디블록공중합체의 A블록 및 B블록의 용해도 상수 (solubility parameter (δ): 단위 = MPa0 .5)
δA ≤ 19 [식 2]
δA < δ공통용매 <δB [식 3]
δ비용매-δA ≥3 [식 4]
또한, 본 발명은 상기 제조한 디블록공중합체 나노입자에 금속산화물 전구체를 투입하여 금속산화물로 전환하는 단계를 더 포함하여 제조되는 중공형 금속산화물 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 중공형 금속산화물 나노입자의 제조방법에 있어서, 금속산화물 전구체로부터 금속산화물로 전환하는 것은 산소 분위기하에서 100~1000℃의 범위에서 소성하거나 또는 촉매에 의해 금속산화물로 전환되는 중공형 금속산화물 나노입자의 제조방법을 제공한다. 상기 소성의 경우에는 금속산화물로 전환하는 것과 동시에 디블록공중합체를 제거할 수도 있고, 먼저 금속산화물로 전환한 후, 디블록공중합체를 가열하여 산화시켜 제거하는 수단 등을 모두 포함할 수 있다. 또한 상기 촉매에 의해 금속산화물 전구체가 금속산화물로 전환되는 경우, 공통용매로 디블록공중합체만 선택적으로 녹여내어 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 균일하고 나노사이즈의 금속산화물을 전자전달체로 채택한 무기반도체 감응형 태양전지 등의 광전소자를 제공할 수도 있으며, 또한 상기 나노입자를 채택한 반사방지 필름, 고광택 필름, 태양전지용 전극필름에서 선택되는 어느 하나의 성형품을 제공할 수도 있다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 살피면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디블록공중합체를 공통용매(common solvent)에 용해하여 용액화 하는 단계 및 용액화된 디블록공중합체 용액에 비용매(non-solvent)를 교반하면서 적가하여 입자를 침전법으로 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 중공형 금속산화물 입자를 형성하기 위하여, 상기 디블록공중합체 분산용액에 금속산화물 전구체, 촉매 및 용매를 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 디블록공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
침전법을 통해서 균일한 디블록공중합체 나노입자를 형성하기 위해서는 A블록과 B블록으로 형성된 A-B 형의 디블록공중합체의 A블록 및 B블록의 용해도 상수 (solubility parameter (δ): 단위 = MPa0 .5)의 차이가 3 이상인 것, 즉, │δA-δB│≥3인 것이 바람직하다.
상기 용해도 상수의 차이를 만족하는 예로는 polymer handbook 등에 기재된 중합체를 참고하면 알 수 있으며, 일 예로는 스티렌-아크릴로니트릴 블록공중합체, 스티렌-비닐피리딘블록공중합체, 알파메틸스트렌-비닐피리딘블록공중합체 등 많은 디블록공중합체를 예로 들 수 있지만 상기 용해도지수의 차이에 해당하는 디블록공중합체라면 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 공통용매는 디블록공중합체의 각 블록의 용해도 상수의 중간에 속하는 용매로서, 즉 δA < δ공통용매 <δB 인 용매를 의미한다.
일 예로 폴리스티렌(δ18.3)-폴리비닐피리딘(δ25) 디블록공중합체의 경우, 클로로포름(δ18.7), THF(테트라하이드로퓨란)(δ19) 등의 것을 예로 들 수 있지만 이에 한하지 않고, 이러한 용매는 고분자의 용해도 지수와 같이 Polymer Handbook 등의 다양한 문헌에 기재되어 있으므로 이를 활용하면 된다.
본 발명에서 상기 비용매는 δ비용매-δA ≥3을 만족하는 용매를 의미하는 것으로, 이 또한 상기 공통용매와 같이, Polymer Handbook 등의 다양한 문헌에 기재되어 있으므로 이를 활용하면 된다.
일 예로 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 디블록공중합체의 경우 비용매로, 물(δ47.8), 메탄올(δ29.7), 에탄올(δ26.5), 1-프로판올(δ24.9), 2-프로판올(δ23.8), 1-부탄올(δ23.3), 에탄디올(δ34.9), 프로판디올(δ30.7), 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤(δ36.2) 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
중공형 금속산화물 입자를 형성하기 위하여, 상기 디블록공중합체 분산용액에 첨가되는 금속산화물 전구체는 Al, Si, Ti, Ba, Zr, Sn, W, Ni, Cu, Zn등의 염화물, 상기 금속의 알콕사이드 화합물, 상기 금속의 알카노에이트화합물, 상기금속의 카르복실산염 등을 예로 들 수 있으며, 이 분야에 사용되는 금속전구체라면 제한되지 않는다.
본 발명에서 촉매는 질산, 염산, 황산, 초산, 3-머캅토프로피오닉산(3-mercaptopropionic acid), 개미산, 옥살산 등의 산 또는 암모니아수, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 염기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 디블록공중합체 분산용액에 금속산화물 전구체, 촉매 및 용매를 첨가하여 반응시키는 단계에서 사용하는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 디아세톤알콜에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서 디블록공중합체의 제거는 공통용매를 이용하여 선택적으로 녹여 내거나 소결과정을 통해 선택적으로 태우는 과정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공형 금속산화물 나노입자를 제조한다.
본 발명에 따른 디블록공중합체 나노입자는 뭉침이 없는 단분산의 균일한 입자 형태를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 디블록공중합체 나노입자를 주형으로 사용하여 균일한 중공형 금속산화물을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진
도 2는 실시예 3에 의해 제조된 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진
도 4는 비교예 2에 의헤 제조되는 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진
도 5는 실시예 5에 의해 얻어진 중공형 실리콘 산화물입자으 주사전자현미경(SEM) 사진
도 6은 실시예 5에 의해 얻어진 중공형 실리콘 산화물입자의 투과전자현미경(TEM) 사진
도 7은 실시예 5에 의해 얻어진 중공형 실리콘 산화물입자 광산란분포도
도 8은 실시예 6에 의해 제조되는 중공형 이산화티탄의 투과전자현미경(TEM) 사진
도 9는 실시예 7에 의해 제조되는 중공형 텅스텐 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진
도 10은 실시예 8에 의해 제조되는 태양전지의 파장에 따른 외부 양자효율
도 11은 비교예 3에 의해 제조되는 태양전지의 파장에 따른 외부 양자효율
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허 청구 범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
디블록공중합체 나노입자 제조방법
[실시예 1]
20mg의 폴리스티렌(δ18.3)-폴리-2-비닐피리딘(δ25) 블록공중합체(분자량: 248k-b-195k, 분자량 분포(PDI)=1.08)을 20mL의 클로로포름(δ18.7)에 녹인 용액을 100rpm으로 교반하면서 200mL의 메탄올(δ29.7)을 적가하여 디블록공중합체 나노 입자를 제조하였다. 제조된 디블록공중합체 나노입자의 주사전자현미경(필립스S-20S, FEG) 사진은 도 1에 나타내었다. 생성된 디블록공중합체 나노입자는 평균입경이 80nm로 매우 균일함을 알 수 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 메탄올 대신 에탄올 200mL(δ26.5)를 적가하는 것을 제외하고 동일하게 실시하여 디블록공중합체 나노 입자를 제조하였다. 제조된 디블록공중합체 나노입자의 주사전자현미경 사진을 관찰한 결과 실시예 1과 같은 사이즈의 평균입경이 80nm로 매우 균일함을 알 수 있다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 메탄올 대신 프로판올 200mL(δ24.9)를 적가하는 것을 제외하고 동일하게 실시하여 디블록공중합체 나노 입자를 제조하였다. 제조된 디블록공중합체 나노입자의 주사전자현미경 사진은 도 2에 나타내었다.생성된 디블록공중합체 나노입자는 평균입경이 80nm로 매우 균일함을 알 수 있다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 메탄올 200mL을 적가하는 대신 100mL의 메탄올과 100mL의 물(δ47.8)을 적가하는 것을 제외하고 동일하게 실시하여 디블록공중합체 나노 입자를 제조하였다. 제조된 디블록공중합체 나노입자의 주사전자현미경 사진으로 관찰한 결과 생성된 디블록공중합체 나노입자는 평균입경이 80nm로 매우 균일함을 알 수 있다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 200mL의 메탄올 대신 20mL의 헵탄(δ15.2)을 적가한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일하게 실시하여 디블록공중합체 나노입자를 제조하였다. 제조된 디블록공중합체 나노입자의 주사전자현미경 사진은 도 3에 나타내었다. 생성된 디블록공중합체는 심하게 뭉쳐있어 입자가 아닌 덩어리 형태 및 몇 개의 불균일한 크기의 입자가 생성됨을 알 수 있다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 메탄올 200mL 대신 20mL의 도데칸(δ16)을 적가한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일하게 실시하여 디블록공중합체 나노입자를 제조하였다. 제조된 디블록공중합체 나노입자의 주사전자현미경 사진은 도 4에 나타내었다. 생성된 디블록공중합체는 80 내지 300nm 의 분포를 가지는 입자가 생성됨을 알 수 있다.
중공형 금속산화물 나노입자 제조방법
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 제조된 디블록공중합체 나노입자 용액에 6mL의 증류수, 1 mL의 테트라에톡시실란(TEOS:tetraethoxysilane), 1.6mL의 암모니아수를 첨가하고 5시간 동안 교반하여 실리콘산화물이 코팅된 디블록공중합체 나노입자를 제조하였다. 원심분리 후, 생성된 실리콘산화물-디블록공중합체 코어-쉘 입자를 100mL의 클로로포름 용액에 분산하여 디블록공중합체를 녹여 낸 후, 원심분리하여 중공형 실리콘산화물 나노입자를 제조하였다. 제조된 중공형 실리콘산화물 나노입자의 주사전자현미경 사진은 도 5에 나타내었으며 제조된 중공형 실리콘산화물 나노입자의 투과전자현미경(Tecnai GII, FEI) 사진은 도 6에 나타내었고, 생성된 중공형 실리콘산화물 나노입자 용액의 입자분포 광산란 장비로 측정하였으며 이는 도 7에 나타내었다. 생성된 중공형 실리콘산화물 나노입자는 평균입경 80±18nm로 뭉침이 없는 1차 입자만 있어 단분산의 매우 균일한 입자가 생성됨을 알 수 있다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 제조된 디블록공중합체 나노입자 용액에 0.4mL의 3-머캅토프로피오닉산(3-mercaptopropionic acid)과 0.4mL 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 첨가한 후, 24시간 교반하여 티타늄산화물이 코팅된 디블록공중합체 나노입자를 제조하였다. 원심분리 후, 생성된 티타늄산화물-디블록공중합체 코어-쉘 입자를 450℃에서 소결하여 중공형 티타늄산화물 나노입자를 제조하였다. 제조된 중공형 이산화티탄산화물 나노입자의 투과전자현미경 사진은 도 8에 나타내었다. 생성된 중공형 이산화티탄산화물 나노입자는 평균입경 60nm의 매우 균일한 입자가 생성되었음을 알 수 있다.
[실시예 7]
상기 실시예 7에서 0.4mL 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)대신 0.4mL 텅스텐이소프로폭사이드를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 중공형 텅스텐산화물 나노입자를 제조하였다. 제조된 중공형 텅스텐산화물 나노입자의 투과전자현미경 사진은 도 9에 나타내었다. 생성된 입자는 중공형의 균일한 텅스텐산화물 나노입자임을 보여 준다.
[실시예 8]
상기 실시예 6에서 제조된 10중량부의 중공형 이산화티탄 나노입자와 15중량부의 에틸셀룰로스(시그마-알드리치사)를 100중량부의 에탄올에 분산한 후, 닥터블레이드 코팅 방법을 이용하여 FTO(Fluorine dopped SnO2) 투명기판에 1㎛ 두께로 코팅한 후, 500℃에서 1시간 소결하였다. 상기 중공형 이산화티탄 전극을 1M의 삼염화안티몬/아세톤 용액 3mL와 25mL의 1M 소디움티오설페이트 (sodiumthiosulfate) 수용액의 혼합용액에 2시간 침적하여 10nm 두께의 Sb2S3를중공형 이산화티탄 나노입자 위에 코팅한 후, 60㎛ 두께의 열접착 필름(Surlyn, 듀퐁사)을 스페이서로 사용하여 Pt가 코팅된 반대 전극을 120℃에서 1분간 열 압착하여 샌드위치 형태의 소자를 제작하였다. FTO 투명전극과 Pt전극 사이는 코발트 전해질(0.5 M Co(II)(1,10-phenanthroline)3(bis(trifluoromethanesulfonyl))2 와 0.05M Co(II)(1,10-phenanthroline)3(bis(trifluoromethanesulfonyl))3의 에틸렌카보네이트/아세토니트릴 (6:4 부피비)용액)을 주입하여 무기반도체 감응형 태양전지를 제작하였다. 제작된 태양전지의 파장에 따른 외부양자효율(Newport 300W 광원, 모노크롬메이터(monochromater), 멀티미터(키슬리 2001))은 도 10에 나타내었다. 중공형 이산화티탄 나노입자는 태양전지 소자에 들어온 빛을 가두어 주는 효과와 후면으로 산란시키는 기능이 있어 가시광선 전 영역에서 외부양자효율이 매우 우수한 태양전지소자를 제작할 수 있음을 보여 준다.
[비교예 3]
상기 실시예 8에서 중공형 이산화티탄 나노입자 대신에 중공형이 아닌 평균입경 20nm의 이산화티탄 나노입자 (P25, Degussa)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과, 제작된 태양전지의 파장에 따른 외부양자효율은 도 11에 나타내었으며 파장에 따른 외부양자효율이 낮고 특히 장파장 영역에서 효율이 낮다. 이는 중공형 이산화티탄이 내부에 빛을 더 잘 가두어 두어 효과적으로 빛을 흡수할 수 있도록 해줌을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 식 1과 식 2를 만족하는 스티렌-아크릴로니트릴 블록공중합체, 스티렌-비닐피리딘블록공중합체, 알파메틸스트렌-비닐피리딘블록공중합체 중에서 선택되는 A-B형 디블록공중합체를 하기 식 3을 만족하는 공통용매에 용해하여 용액화 하는 단계 및 용액화된 A-B형 디블록공중합체 용액에 하기 식 4를 만족하는 비용매(non-solvent)를 교반하면서 적가하는 단계를 포함하여 제조되는 디블록공중합체 나노입자의 제조방법.
    │δA-δB│≥3 [식 1]
    δA ≤ 19 [식 2]
    A블록과 B블록으로 형성된 A-B 형의 디블록공중합체의 A블록 및 B블록의 용해도 상수 (solubility parameter (δ): 단위 = MPa0.5)
    δA < δ공통용매 <δB [식 3]
    δ비용매-δA ≥3 [식 4]
  2. 제 1항의 디블록공중합체 나노입자에 금속산화물 전구체를 투입하여 금속산화물로 전환하는 단계를 더 포함하여 제조되는 금속산화물 나노입자의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속산화물의 전환은 소성 또는 촉매에 의해 금속산화물로 전환되는 금속산화물 나노입자의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 금속할라이드, 금속알콕사이드, 금속유기카르복실산, 금속에스테르 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 금속산화물 나노입자의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매는 질산, 염산, 황산, 초산, 3-mercaptopropionic acid, 개미산, 옥살산 등의 산 또는 암모니아수, NaOH, KOH, 등의 염기 중에서 선택되는 1종 이상인 금속산화물 나노입자의 제조방법.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 나노입자를 전자전달체로 채택한 전자기기.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전자기기가 무기반도체 감응형 태양전지인 것을 특징으로 하는 전자기기.
  8. 제 2항 내지 제 5항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 나노입자를 이용하여 제조되는 반사방지 필름, 고광택 필름, 태양전지용 전극필름에서 선택되는 어느 하나의 성형품.
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