CN106975489B - 一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料及其制备方法，该复合材料是由表面包覆有石墨烯的氧化镍纳米颗粒自组装构成的花状纳米片。其制备方法是将镍盐，乙酰丙酮钠，对苯二甲酸超声分散在N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，将上述混合分散体系转移到反应釜中进行溶剂热反应，离心收集绿色固体产物，并用无水乙醇洗涤，之后将干燥得到镍基金属有机框架材料前驱体依次在氮气和空气气氛中进行热处理，最终得到的黑色固体产物即为氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料。本发明的方法简单快捷，不需要预先制备氧化石墨烯，原位生成的石墨烯能够均匀地包覆在氧化镍表面，而且成本低廉，产率高，有利于实现工业放大生产。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料领域，特别是一种以镍盐，乙酰丙酮钠，对苯二甲酸为原料制备氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的方法。
背景技术
石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的单层二维纳米材料，自被发现以来就引起了研究人员的广泛兴趣。因其具有许多独特的物理、化学和力学等性能，尤其是较高的比表面积、良好的导电和导热性能，优异的力学性能等，可以作为复合材料的增强体或载体，在新能源电池材料，工业催化剂，微纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。
氧化镍是一种典型的过渡金属氧化物，除了具有良好的热敏和气敏特性外，近年来已被证明在新能源电池材料领域具有较大的应用潜力。但是氧化镍其自身导电性较差，充放电过程中体积膨胀率高的缺点限制了其实际应用。目前主流的改性办法是将氧化镍材料结构纳米化（如氧化镍纳米片，氧化镍纳米颗粒等）并与导电性优良的碳材料（如石墨烯，碳纳米管等）进行复合。
目前，制备金属氧化物/石墨烯复合材料的方法主要是预先制备氧化石墨烯，再进行复合的两步法和化学气相沉积法。前者具有合成过程较为复杂且复合不均匀的缺点，而后者虽然能够使石墨烯均匀的包覆在金属氧化物表面，但成本高，产率低，难以应用于工业放大生产。
发明内容
本发明的目的是针对当前金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法较为复杂、石墨烯复合不均匀、成本高、产率低、无法工业放大生产等缺点，提供一种方法简单快捷，石墨烯能够均匀包覆在氧化镍表面，而且成本低廉，产率高，可大量合成的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法。
本发明制备氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的原料采用镍盐、乙酰丙酮钠、对苯二甲酸；溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺和甲醇混合液；以溶剂热反应得到镍基金属有机框架材料前驱体，再进行高温热处理得到黑色固体产物即为氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料。
在所述的一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法中，包括以下步骤：
（1）按照物质的量之比称取镍盐，乙酰丙酮钠，对苯二甲酸，按照体积之比量取N,N-二甲基乙酰胺和甲醇；
（2）将步骤（1）中称取的镍盐、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸通过超声均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中；
（3）将步骤（2）得到的混合分散体系转移到反应釜中，并将该反应釜放入恒温烘箱中进行溶剂热反应，在设定温度下反应一定时间后，取出反应釜自然冷却至室温，离心分离收集固体产物，并用乙醇充分洗涤，干燥，得到镍基金属有机框架材料。
（4）将上述得到的镍基金属有机框架材料作为前驱体依次在氮气和空气中一定温度下进行热处理，最终得到的黑色固体产物即为氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料。
在上述的一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法中，在步骤（1）中所采用的镍盐为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，乙酸镍中的一种或一种以上。
所称取的原料镍盐、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸的物质的量之比为：1~3：1~4：1~2。
所量取的N,N-二甲基乙酰胺和甲醇体积之比为：3~5：2~3。
在步骤（3）中反应釜中加入的混合液体积为标称体积的60%；
在步骤（3）中进行溶剂热反应时温度控制在140~160 ℃，反应时间为3~5小时。
在步骤（4）中氮气气氛下热处理温度为450~550 ℃，时长为1~3小时。
在步骤（4）中空气气氛下热处理温度为250~350 ℃，时长为1~3小时。
本发明所得到的的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的结构、形貌和性质是采用X-射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段进行表征，表征发现：本发明的复合材料是由表面包覆有石墨烯的氧化镍纳米颗粒自主装构成的花状纳米片，所述的石墨烯为3~8层。
本发明与现有的制备金属氧化物/石墨烯纳米复合材料的方法相比，本发明具有以下突出特点：
1、本发明利用溶剂热反应制备镍基金属有机框架材料前驱体，再通过高温热处理最终得到氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料，方法简单快捷，石墨烯均匀包覆在氧化镍纳米颗粒表面，成本低廉，可批量制备。
2、制备的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料，其中氧化镍纳米颗粒表面包覆的石墨烯为3~8层。
根据本发明提供的工艺条件，可以简单快捷，成本低廉，批量制备出氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料。因此，本发明提供了一种具有工业前景的制备氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的方法。本发明制备出的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料在新能源电池和催化等领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是采用本发明制备的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的X射线粉末衍射（XRD）图谱，其与标准卡片比较发现，除氧化镍的峰外没有其他杂质峰，说明所制备的样品纯度较高。
图2是采用本发明制备的镍基金属有机框架材料前驱体的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图3是采用本发明制备的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的局部放大透射电子显微镜（TEM）图片。
图4是本发明制备的氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3mmol（872 mg），乙酰丙酮钠4mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇 72ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例2
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用氯化镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取氯化镍3mmol（389 mg），乙酰丙酮钠4mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇 72ml；
（2）将氯化镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例3
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用乙酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取乙酸镍3mmol（747 mg），乙酰丙酮钠4mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇 72ml；
（2）将乙酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例4
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍2mmol（581 mg），乙酰丙酮钠2mmol（280 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇 72ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例5
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3mmol（872 mg），乙酰丙酮钠6mmol（841 mg），对苯二甲酸2mmol（332 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇 72ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例6
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3mmol（872 mg），乙酰丙酮钠4mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇80ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例7
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3mmol（872 mg），乙酰丙酮钠4mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120ml和甲醇 72ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入160 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例8
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3 mmol（872 mg），乙酰丙酮钠4 mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120 ml和甲醇 72 ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入140 ℃恒温烘箱中溶剂热反应5小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气450 ℃和空气250 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例9
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3 mmol（872 mg），乙酰丙酮钠4 mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120 ml和甲醇 72 ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气550 ℃和空气300 ℃下分别热处理2小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
实施例10
一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，制备原料采用硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸，其氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称取硝酸镍3 mmol（872 mg），乙酰丙酮钠4 mmol（560 mg），对苯二甲酸1mmol（166 mg），分别量取N,N-二甲基乙酰胺120 ml和甲醇 72 ml；
（2）将硝酸镍、乙酰丙酮钠和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，超声使其均匀分散；
（3）将上述混合分散溶液装入反应釜中，装液体积为反应釜标称体积的60%，将反应釜放入150 ℃恒温烘箱中溶剂热反应3小时后，取出并让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用无水乙醇充分洗涤，在80 ℃下真空干燥；
（4）将上述得到的前驱体依次在氮气500 ℃和空气350 ℃下分别热处理1小时，得到的黑色产物即为氧化镍原位包覆石墨烯复合材料。
Claims (5)
1.一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将镍盐、乙酰丙酮钠、对苯二甲酸超声分散在N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂中，将上述混合分散体系转移到反应釜中进行溶剂热反应，离心收集固体产物，并用无水乙醇洗涤，得到镍基金属有机框架材料，之后将干燥得到镍基金属有机框架材料作为前驱体依次在氮气和空气气氛中进行热处理，最终得到的黑色固体产物即为氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料，该材料是由表面包覆有石墨烯的氧化镍纳米颗粒自主装构成的花状纳米片，所述的石墨烯为3~8层；镍盐、乙酰丙酮钠、对苯二甲酸之间的物质的量之比为1~3：1~4：1~2；溶剂N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的体积之比为3~5：2~3；进行溶剂热反应时，温度控制在140~160℃，反应时间为3~5小时。
2.根据权利要求1所述的一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍，乙酸镍，氯化镍，硫酸镍中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将混合分散体系转移到反应釜中时，反应釜中加入的混合液体积为标称体积的60%。
4.根据权利要求1所述的一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将干燥得到镍基金属有机框架材料作为前驱体在氮气中热处理时，温度为450~550℃，时长为1~3小时。
5.根据权利要求1所述的一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将干燥得到镍基金属有机框架材料作为前驱体在氮气中热处理后，再在空气气氛下热处理，温度为250~350 ℃，时长为1~3小时。
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