CN108609658B - 一种还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤：（1）根据目标产物的制备量及其还原氧化钨的含量，称取偏钨酸铵与适量的硝酸铵和有机燃料，溶于少量水中，加入浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯水溶胶中，搅拌超声得混合分散液；（2）将分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300～900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，得到燃烧产物；（3）将燃烧产物，置于500～800℃的有氢气与氮气混合气体的气氛炉中，高温还原，冷却至室温后，收集固体产物，即得还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物。本发明合成设备简单，成本低廉，高效率、高产率，同时生成的还原氧化钨形貌均一，在石墨烯上均匀分散，易于工业化生产。

Description

一种还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及碳基纳米复合材料制备的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene，简称 GN)具有导电性好、比表面积大、导热性高、机械强度、弹性优异及化学性质稳定等特殊性能，已大量应用于传感器、生物探测、储能、催化等各个领域。目前，对石墨烯进行掺杂或原位复合，制备功能化石墨烯是现在广泛关注的热点。对于化学掺杂来讲，N原子由于具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，生成的氮掺杂石墨烯在电子设备、光伏产业和传感器等方向表现出较纯石墨烯更多优异的性能。单斜相的还原氧化钨(W18O49)是在已经报道的WO2.625-WO3范围中具有最多的氧缺陷的钨氧化物，也是目前唯一已知的以纯态形式存在的非化学计量比的钨氧化物。与其他钨氧化物相比，W18O49有着特殊的表面结构、化学活性最高，其在气敏、电致/光致/热致变色、光电等领域得到广泛应用。W18O49与石墨烯复合有助于扩大其比表面积，增大接触面积，从而提高其化学活性，在气体探测、光探测、催化和能源储存等领域展示了广阔的应用前景。
目前，各种合成石墨烯负载还原氧化钨纳米复合材料的方法根据还原氧化钨是否在石墨烯上原位生成可以分为两类：原位合成技术和异位合成技术，其中水/溶剂热法是合成硫化物石墨烯基复合纳米材料应用最广泛的一种原位合成技术。氧化石墨烯 (GrapheneOxide，简称 GO) 由于含有含氧官能团，能均匀分散在水中，且容易大量合成，成为最常用的原料，如Jiahao Guo等将WCl6分散在酒精溶剂中，再加入到GO分散液，搅拌后放入水热釜中，在180 ℃下水热处理24 h，离心、洗涤、干燥后得到还原氧化钨/石墨烯复合物(JiahaoGuo, Yantao Shi, Huawei Zhou, et al. RSC Adv., 2017, 7, 2051-2057)。水/溶剂热法合成还原氧化钨/石墨烯复合纳米材料的特点是合成步骤少、无需另加还原剂，但是合成需要高压且时间较长。异位合成技术在合成还原氧化钨/石墨烯复合纳米材料方面也有报道，其主要包括负载还原氧化钨纳米粒子分散液和GO/GN分散液的预先制备以及二者混合还原两个步骤。Guqiao Ding等将WCl6分散在酒精溶剂中，在200 ℃下水热处理12 h，得到还原氧化钨(W18O49)，再将其加入到GO分散液中，超声分散，然后冷冻干燥，用肼蒸汽还原GO，真空干燥后得到还原氧化钨/石墨烯复合物(Guqiao Ding, Xiubing Li, Siwei Yang,et al. Carbon, 2014, 78, 38-48)。综上所述，合成还原氧化钨/石墨烯复合纳米材料尽管已取得进展，但是无论是原位合成技术，还是异位合成技术，都涉及洗涤、过滤和干燥等步骤，普遍存在合成步骤多、时间长、固液分离困难、间歇性操作、产量低等诸多问题，严重阻碍了还原氧化钨/石墨烯复合纳米材料的商业化合成。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成技术的缺陷，提供一种制备还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合纳米材料的新方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤。
（1）根据还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备量及其中还原氧化钨的含量，称取相应量的钨酸铵与适量的硝酸铵和有机燃料，溶于少量水中，加入相应体积的浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯水溶胶中，经搅拌超声得到均匀的混合分散液。
（2）将步骤（1）得到的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300～900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，收集燃烧产物。
（3）将步骤（2）得到的燃烧产物，置于500～800℃通有5%氢气的氮氢混合气体的气氛炉中，还原60~240分钟，冷却至室温后，收集固体产物，即为还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物。
本发明步骤（1）中所述的钨酸铵为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或两种。
本发明步骤（1）中所述硝酸铵的摩尔数为钨酸铵中钨元素摩尔数的1～8倍。
本发明步骤（1）中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素或乙二醇中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为硝酸铵摩尔数的0.1～5倍。
本发明的主要特点是：（1）产物中还原氧化钨为纳米棒状、大小均匀且在石墨烯上分散性好；（2）本发明通过简单快捷的燃烧法和高温还原将还原氧化钨均匀分散于氮掺杂石墨烯中，具有设备要求低，简单快捷，合成产率高，生产成本低廉，绿色环保的特点，非常适合于工业化制备。
附图说明
图1为实施例1中样品XRD图谱，如图所示，图谱上的特征衍射峰与W18O49（JCDPS-05-0392）的相吻合。
图2为实施例1样品的扫描电镜照片，如图所示，还原氧化钨纳米棒状均匀地分散在石墨烯上。
图3为实施例2样品XRD图谱，如图所示，图谱上的特征衍射峰与W18O49（JCDPS-05-0392）的相吻合。
图4为实施例2中样品的扫描电镜照片，如图所示，还原氧化钨纳米棒状均匀地分散在石墨烯上。
图5为实施例3样品XRD图谱，如图所示，图谱上的特征衍射峰与W18O49（JCDPS-05-0392）的相吻合。
图6为实施例3样品的扫描电镜照片，如图所示，还原氧化钨纳米棒状均匀地分散在石墨烯上。
图7为对比例样品的扫描电镜照片，如图所示，氮掺杂石墨烯为片状。
图8为对比例样品的氮元素分布分析，如图所示，氮元素均匀地分布在石墨烯上，表明所得的石墨烯已经氮化。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例和对比例作进一步说明。
实施例1。
称取3.048 g偏钨酸铵、2.880 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，加入35 mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 分钟后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集燃烧产物。将得到的燃烧产物置于5%H2/N2混合气体气氛的管式炉中， 700 ℃下还原120分钟，随炉冷却至室温，收集粉体，即得最终产物。
实施例2。
称取3.048 g偏钨酸铵、2.880 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，加入75 mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 分钟后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集燃烧产物。将得到的燃烧产物置于5%H2/N2混合气体气氛的管式炉中， 700 ℃下还原120分钟，随炉冷却至室温，收集粉体，即得最终产物。
实施例3。
称取3.048 g偏钨酸铵、2.880 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，加入120mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 分钟后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集燃烧产物。将得到的燃烧产物置于5%H2/N2混合气体气氛的管式炉中， 700 ℃下还原120分钟，随炉冷却至室温，收集粉体，即得最终产物。
对比例。
称取2.880 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，加入80 mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 分钟后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集燃烧产物。将得到的燃烧产物置于5%H2/N2混合气体气氛的管式炉中， 700 ℃下还原120分钟，随炉冷却至室温，收集粉体，即得最终产物。

Claims (4)

1.一种还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）根据还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物的制备量及其中还原氧化钨的含量，称取相应量的钨酸铵与适量的硝酸铵和有机燃料，溶于少量水中，加入相应体积的浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯水溶胶中，经搅拌超声得到均匀的混合分散液；
（2）将步骤（1）得到的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300～900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，收集燃烧产物；
（3）将步骤（2）得到的燃烧产物，置于500～800℃通有5%氢气的氮氢混合气体的气氛炉中，还原60~240分钟，冷却至室温后，收集固体产物，即为还原氧化钨/氮掺杂石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的钨酸铵为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述硝酸铵的摩尔数为钨酸铵中钨元素摩尔数的1～8倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素或乙二醇中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为硝酸铵摩尔数的0.1～5倍。
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"Electrochemical properties of WO3-reduced graphene oxide composite powders prepared by one-pot spray pyrolysis process";Jong Min Won et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20160725;第688卷;摘要部分、第647页倒数第1段以及第648页第1段 *
"氮掺杂石墨烯制备方法综述";唐涛等;《广西物理》;20150315;第36卷(第1期);第29页第4-7段 *

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