CN108565434B - 一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents

一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法，（1）根据目标产物的制备量及其中二硫化钨含量，称取钨酸铵、硝酸铵和有机燃料，溶于少量水中，加入浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯水溶胶中，搅拌超声得混合分散液；（2）将分散液加热浓缩至粘稠，放入300～900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，得到固体产物；（3）在固体产物中，加入硫源化合物，混合，得到混合物；（4）将步骤（3）得到的混合物，置于500～1100℃的通有氮气或氩气的气氛炉中，硫化30~180分钟，冷却至室温，收集固体产物，即得二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物。本发明合成设备简单，成本低廉，高效率、高产率，易于工业化。

Description

一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及碳基纳米复合材料制备的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene，简称 GN)具有导电性好、比表面积大、导热性高、机械强度、弹性优异及化学性质稳定等特殊性能，已大量应用于传感器、生物探测、储能、催化等各个领域。目前，对石墨烯进行掺杂或原位复合，制备功能化石墨烯是现在广泛关注的热点。对于化学掺杂来讲，N原子和S原子由于具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，生成的氮掺杂或硫掺杂石墨烯在电子设备、光伏产业和传感器等方向表现出较纯石墨烯更多优异的性能。随着石墨烯的发现和表征，同样作为典型层状结构的过渡金属硫族化合物，如二硫化钨，具有特殊的能带结构、半导体的特性以及非常明显的各向异性，并且每一单层都表现出二维材料的特性，在润滑剂、锂电池、光电催化、超级电容器、传感器等方面得到了广泛的应用。氮掺杂石墨烯和二硫化钨之间存在协同效应，复合物的有效活性面积增加，导电性增强，而且石墨烯具有很高的表面能，其含有的官能团与二硫化钨分子有相互吸附作用，使复合物稳定性增强。硫化物/氮掺杂石墨烯复合纳米材料表现出优异的性能和改善的功能，因此在催化、能源、生物、环境治理和分析等许多领域展示了广阔的应用前景。
目前，各种合成石墨烯负载二硫化钨纳米复合材料的方法根据二硫化钨是否在石墨烯上原位生成可以分为两类：原位合成技术和异位合成技术，其中水/溶剂热法是合成硫化物石墨烯基复合纳米材料应用最广泛的一种原位合成技术。氧化石墨烯 (GrapheneOxide，简称 GO) 由于含有含氧官能团，能均匀分散在水中，且容易大量合成，成为最常用的原料，如Ke Yu等以Na2WO4•2H2O为钨源，硫脲为硫源，在200℃下水热处理24 h，合成二硫化钨/石墨烯复合物(Honglin Li, Ke Yu, Hao Fu, et al. Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17, 29824-29833)；Jim Yang Lee等将(NH4)2WS4加入到CTAB改性过的GO分散液中，在200 ℃下水热处理24 h，再经过H2/Ar(5 vol% H2)气氛下500 ℃高温煅烧2 h，得到二硫化钨/石墨烯复合物(Jim Yang Lee, Dongyun Chen, Ge Ji, et al. Nanoscale, 2013,5, 7890-7896)；Hui Ying Yang等在DMF溶剂中加入GO和(NH4)2WS4，在200 ℃下溶剂热处理10 h，洗涤样品后进行冷冻干燥，再经过H2/N2(5 vol% H2)气氛下500 ℃高温煅烧2 h，得到二硫化钨/石墨烯复合物(Hui Ying Yang, Ye Wang, Dezhi Kong, et al. Adv. EnergyMater. , 2016, 1601057-1601066)。水/溶剂热法合成硫化物石墨烯基复合纳米材料的特点是合成步骤少、无需另加还原剂，但是合成需要高压、时间较长且产量低。异位合成技术在合成硫化物/石墨烯复合纳米材料方面也有不少报道，其主要包括负载二硫化钨纳米粒子分散液和GO/GN分散液的预先制备以及二者混合还原两个步骤。Aninda J.Bhattacharyya等将钨酸与过量的硫脲混合在氮气气氛中777 K下硫化3 h，得到二硫化钨，取一定量加入去离子水中，再加入一定量的GO，超声分散后，在水合肼中回流12 h，经过洗涤干燥得到二硫化钨/石墨烯复合物(Aninda J. Bhattacharyya, Konda Shiva, H.S.S.Ramakrishna Matte, et al. Nano Energy, 2013, 2, 787-793) ；Xinsheng Peng等将商业化的WS2分散在正丁基锂正己烷中，抽滤后用大量的正己烷洗涤，然后超声分散在去离子水中，再加入适量GO分散液，搅拌混合后抽滤，再在180 ℃下水热处理10 h，得到二硫化钨/石墨烯复合物(Xinsheng Peng, Yu Liu, Wei Wang, et al. Nano Energy, 2014, 7,25-32)；Renjie Chen等将商业化的二硫化钨纳米管超声分散在体积比为1:1的水/酒精混合溶液中，然后加入GO分散液，再加入氨水至PH=10，再次超声分散后，在180 ℃下水热处理48 h，洗涤干燥后得到二硫化钨/石墨烯复合物(Renjie Chen, Teng Zhao, Teng Zhao,et al. Nano Lett. , 2014, 14, 5899-5904)。综上所述，合成负载硫化物石墨烯基复合纳米材料尽管已取得巨大的进展，但是无论是原位合成技术，还是异位合成技术，都涉及洗涤、过滤和干燥等步骤，普遍存在合成步骤多、时间长、固液分离困难、间歇性操作、产量低等诸多问题，严重阻碍了二硫化钨/石墨烯复合纳米材料的商业化合成。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成技术的缺陷，提供一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤。
（1）根据二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备量及其中二硫化钨的含量，称取相应量的钨酸铵与适量的硝酸铵和有机燃料，溶于少量水中，加入相应体积的浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯水溶胶中，经搅拌超声得到均匀的混合分散液。
（2）将步骤（1）得到的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300～900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，得到固体产物。
（3）往步骤（2）得到的固体产物中，加入一定质量的硫源化合物后，混合，得到混合物。
（4）将步骤（3）得到的混合物，置于500～1100℃的通有氮气或氩气的气氛炉中，硫化30~180分钟，冷却至室温，收集固体产物，即得二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物。
本发明步骤（1）中所述的钨酸铵为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或两种。
本发明步骤（1）中所述硝酸铵的摩尔数为钨酸铵中钨元素摩尔数的1～8倍。
本发明步骤（1）中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素或乙二醇中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为硝酸铵摩尔数的0.1～5倍。
本发明步骤（1）中所述的硫源化合物为单质硫、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或两种以上，所加硫源化合物的质量为步骤（2）得到的固体产物质量的5～50倍。
本发明的主要特点是：（1）产物中二硫化钨片径小、厚度薄、大小均一且在石墨烯上分散均匀；（2）本发明首先通过简单快捷的燃烧法将三氧化钨均匀分散于石墨烯上，再经过高温硫化即得到二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物，具有设备要求低，简单快捷，合成产率高，生产成本低廉，绿色环保的特点，非常适合于工业化制备。
附图说明
图1为实施例1样品的XRD图谱，如图所示，图谱上的衍射峰与WS2（JCDPS-08-0237）的相吻合。
图2为实施例1样品的扫描电镜照片，如图所示，二硫化钨为片状，均匀分散在石墨烯上，无明显团聚现象。
图3为实施例1样品的透射电镜照片，如图所示，颜色较深的为片状二硫化钨，均匀分散在石墨烯上，无明显团聚现象。
图4为实施例1样品的高清透射电镜照片，如图所示，二硫化钨为片状，其晶格条纹清晰，均匀分散在石墨烯上，无明显团聚现象。
图5为实施例2样品的扫描电镜照片，如图所示，二硫化钨为片状，均匀分散在石墨烯上，无明显团聚现象。
图6为对比例1样品的XRD图谱，如图所示，图谱上的衍射峰与WS2（JCDPS-08-0237）的相吻合。
图7为对比例1样品的扫描电镜照片，如图所示，二硫化钨为片状，分散均匀，无明显团聚现象。
图8为对比例2样品的扫描电镜照片，如图所示，产物为卷曲团状。
图9为对比例2样品的氮元素分布分析，与图8对应，如图所示，氮元素均匀分布在石墨烯上，表明所得的石墨烯为氮掺杂石墨烯。
图10为对比例2样品的硫元素分布分析，与图8对应，如图所示，硫元素均匀分布在石墨烯上，结合图9的结果，可知所得的石墨烯为氮硫共掺杂石墨烯。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例和对比例作进一步说明。
实施例1。
称取3.048 g偏钨酸铵、2.88 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，加入24 mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 min后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集固体产物。取0.5g得到的固体产物与10 g的硫脲研磨混合30 min，将混合物置于氮气气氛的管式炉中，850℃硫化60分钟，随炉冷却至室温，收集固体产物，即得到二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物。
实施例2。
称取3.048 g偏钨酸铵、2.88 g硝铵和0.9 g尿素，溶于少量水中，加入40 mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 min后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集固体产物。取0.5 g得到的固体产物与10 g的硫脲研磨混合30 min，将混合物置于氮气气氛的管式炉中，850 ℃硫化60分钟，随炉冷却至室温，收集固体产物，即得到二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物。
对比例1。
称取3.048 g偏钨酸铵、2.88 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，搅拌均匀并超声分散30 min后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500 ℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集固体产物。取0.5 g得到的固体产物与10 g的硫脲研磨混合30 min，将混合物置于氮气气氛的管式炉中，850 ℃硫化60分钟，随炉冷却至室温，收集固体产物，即得二硫化钨。
对比例2。
称取2.88 g硝铵和1.125 g甘氨酸，溶于少量水中，加入80 mL浓度为4 g/L的GO分散液，搅拌均匀并超声分散30 min后，得到均匀的分散液，加热浓缩至粘稠，放入温度为500℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，收集固体产物。取0.5 g得到的固体产物与10g的硫脲研磨混合30 min，将混合物置于氮气气氛的管式炉中， 850 ℃硫化60分钟，随炉冷却至室温，收集固体产物，即得氮硫共掺杂石墨烯。

Claims (5)

1.一种二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）根据二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物的制备量及其中二硫化钨的含量，称取相应量的钨酸铵与适量的硝酸铵和有机燃料，溶于少量水中，加入相应体积的浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯水溶胶中，经搅拌超声得到均匀的混合分散液；
（2）将步骤（1）得到的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300～900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，得到固体产物；
（3）往步骤（2）得到的固体产物中，加入一定质量的硫源化合物后，混合，得到混合物；
（4）将步骤（3）得到的混合物，置于500～1100℃的通有氮气或氩气的气氛炉中，硫化30~180分钟，冷却至室温，收集固体产物，即得二硫化钨/氮硫共掺杂石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的钨酸铵为偏钨酸铵或仲钨酸铵中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述硝酸铵的摩尔数为钨酸铵中钨元素摩尔数的1～8倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素或乙二醇中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为硝酸铵摩尔数的0.1～5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的硫源化合物为单质硫、硫脲或硫代乙酰胺中的一种或两种以上，所加硫源化合物的质量为步骤（2）得到的固体产物质量的5～50倍。
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