CN111909751B

CN111909751B - 一种高温极压耐磨润滑油及其制备方法

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Publication number: CN111909751B
Application number: CN202010864750.9A
Authority: CN
Inventors: 王炜; 王登诗; 王从元; 巫伟伟; 举亚琪
Original assignee: Chongqing Institute Of Graphene
Current assignee: Chongqing Institute Of Graphene
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2040-08-25
Also published as: CN111909751A

Abstract

本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种高温极压耐磨润滑油及其制备方法。高温极压耐磨润滑油，包括以下质量百分比的原料：基础油80‑98％、负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物0.01‑5％、摩擦改性剂1‑10％、抗氧化剂和硅消泡剂共0.1‑5％；基础油为聚α‑烯烃合成润滑油。本方案中与WS₂复合的物质为接枝长链烷基物石墨烯，接枝长链烷基物石墨烯具有较好的亲油性，负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物能在基础油中较为稳定的存在；同时接枝长链烷基物石墨烯与聚α‑烯烃合成润滑油极性相近，两者具有相似的性质，能确保负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物在润滑油中形成稳定的分散体系，减少物料团聚的发生，使制备得到的润滑油具有稳定的性质。

Description

一种高温极压耐磨润滑油及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种高温极压耐磨润滑油及其制备方法。

背景技术

传统的耐磨润滑油一般由基础油、添加剂和纳米粒子组成。基础油选用矿物油或合成油，添加剂一般为有机化合物，要求其可完全分散于基础油。添加剂的功能主要有：提高油中纳米粒子的表面活性、抗氧化、抗金属表面腐蚀等。润滑油中纳米粒子的主要功能在于可在金属表面堆积，填平裂纹和金属表面缺陷、并在金属表面形成纳米级自修复层，使接触表面之间形成滚动摩擦。但随着工况的改变，特别是高速或极压环境下，添加纳米粒子的油膜易破损，金属接触表面会受到各种腐蚀和磨损，从而降低了滚动摩擦的效果，极大的降低金属的使用寿命。

耐高温液体润滑材料是重要工业和战略高技术产业发展的关键支撑技术。在当前的润滑剂服役环境下，有许多实际工况温度高于200℃或300℃。为了满足高温苛刻工况下的润滑需求，有许多合成基础油，如聚α烯烃、多元醇酯、聚醚、聚硅氧烷、聚苯醚、全氟聚醚和环三磷偶氮等有机化合物被开发出来。这些高性能基础油为高温润滑提供了介质，但是高温润滑剂的减摩、抗磨损等关键功能还需要高温润滑添加剂来实现。无机纳米材料，例如金属纳米颗粒、金属氧化物和金属硫化物因其优异的热稳定性和摩擦学特性，可作为潜在的新型高温润滑添加剂。研究表明WS₂纳米颗粒在润滑油中具有优异的减摩抗磨作用，然而固体纳米颗粒在润滑油中不能稳定存在是制约其广泛应用的最大障碍。为了增强无机纳米材料在润滑油中的分散稳定性，将WS₂纳米颗粒负载到比表面积大的石墨烯材料表面是一种有效途径。这种纳米复合物在润滑油中的分散稳定性和摩擦学特性均优于单独添加石墨烯和WS₂，通过研究发现，这是因为石墨烯作为载体可以增强WS₂在润滑油中的稳定存在时间及其在摩擦副表面的保留时间，并且抑制WS₂在摩擦过程中氧化，而WS₂也能阻止石墨烯被研磨成细小不完整的碎片从而丧失润滑性能。

虽然将WS₂纳米颗粒与石墨烯的复合物添加到基础润滑油中较好的改善了润滑油的分散稳定性和摩擦学特性，其效果也优于分别单独添加石墨烯和WS₂。但研究发现，随着时间的延长，添加到基础润滑油中的WS₂纳米颗粒与石墨烯的复合物容易逐渐发生团聚，形成小颗粒，小颗粒的形成不但不能改善润滑性能，反而还会增加磨损，极大的影响了润滑油的性能。

发明内容

本发明意在提供一种高温极压耐磨润滑油及其制备方法，以解决WS₂纳米颗粒与石墨烯的复合物难以长时间在基础润滑油中稳定存在的问题。

为了达到上述目的，本发明的方案为：一种高温极压耐磨润滑油，包括以下质量百分比的原料：基础油80-98％、负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物0.01-5％、摩擦改性剂1-10％、抗氧化剂和硅消泡剂共0.1-5％；所述基础油为聚α-烯烃合成润滑油。

本方案的工作原理及有益效果在于：

本方案中制得的润滑油能够满足高温苛刻工况下的润滑需求，具有非常良好的稳定性和润滑性能，与基础油相比，在100℃润滑环境下，摩擦系数和磨损率能分别下降73％和69％左右。本方案中与WS₂复合的物质为接枝长链烷基物石墨烯，接枝长链烷基物石墨烯具有较好的亲油性，负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物能在基础油中较为稳定的存在；同时接枝长链烷基物石墨烯与聚α-烯烃合成润滑油极性相近，两者具有相似的性质，能确保负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物在润滑油中形成稳定的分散体系，减少物料团聚的发生，使制备得到的润滑油具有稳定的性质。

本方案还提供一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备长链烷基物接枝氧化石墨烯：将长链烷基物、相转移催化剂和NaOH加入到氧化石墨烯的水溶液中得到混合液，将溶液的PH值控制在9-13；使混合液在氮气保护下于75-85℃反应；反应完毕后用滤膜过滤，然后对产品进行洗涤，将洗涤后的产物于真空55-65℃下干燥，得到长链烷基物接枝氧化石墨烯；

(2)制备负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物：将步骤(1)中制备的长链烷基物接枝氧化石墨烯加入去离子水中分散，分散均匀后加入偏钨酸铵、草酸和硫脲，分散8-15min，得到混合液体；将混合液体移入反应釜中进行反应，反应完成后自然冷却至室温；将混合液体置于离心机上进行分离，然后用去离子水洗涤后得到黑色产物；将黑色产物于真空75-85℃下干燥，得到负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物；

(3)制备高温极压耐磨润滑油：将摩擦改性剂、抗氧化剂、硅消泡剂和步骤(2)中得到负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物与加入基础油中分散，分散均匀，得到均匀稳定的润滑油；所述基础油为聚α-烯烃合成润滑油。

将WS₂与氧化石墨烯复合后加入基础油中，基础油的润滑性能在一定时间内得到了极大的改善，但随着时间的延长，申请人添加到基础润滑油中的WS₂纳米颗粒与石墨烯的复合物容易逐渐发生团聚，形成小颗粒，极大的影响了润滑油的性能。为了使石墨烯与WS₂复合物在润滑油中能够始终形成稳定的分散体系，申请人进行了多种尝试，如在润滑油中引入表面活性剂、表面活化物等物质，最终的效果并不够理想。申请人还选用各种物质对石墨烯本身进行改进，在持续的研究中发现，在氧化石墨烯上接枝长链烷基物能够较好的改变石墨烯的性质，使石墨烯与润滑油极性相近，在长链烷基物接枝氧化石墨烯上负载纳米WS₂，石墨烯与WS₂复合物在润滑油中能够形成稳定的分散体系，长时间也不会发生团聚形成小颗粒，极大的提高了润滑油的稳定性，保证润滑油具有优异的润滑效果。

制备负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物时，为了确保长链烷基物接枝氧化石墨烯这种新物质能与WS₂稳定有效的复合，申请人对制备方法、反应的原料、配比、条件等进行了严格的调整、控制，使得长链烷基物接枝氧化石墨烯这种新物质能与WS₂稳定有效的复合，而且物料还具有较好的结合率。

可选地，步骤(2)中，长链烷基物接枝氧化石墨烯：偏钨酸铵：硫脲：草酸的质量比为1:5-20:5-25:2-15。经过步骤(2)的制备能够获得WS₂，制备得到的WS₂的形貌一部分呈球形一部分呈片形，经研究发现，球形的WS₂与长链烷基物接枝氧化石墨烯复合能起到类似“滚珠”的作用，减少磨损，能使润滑油的润滑效果更好。片形WS₂的存在无法避免，但经过申请人的持续研究发现，反应环境、反应条件以及原料之间的配比是影响WS₂形貌的重要因素，将原料的配比控制在上述范围内，能增大球形WS₂的比例，使WS₂能够发挥更好的效果，保证最后制备得到的润滑油具有良好的性能。

可选地，步骤(2)中，长链烷基物接枝氧化石墨烯：偏钨酸铵：硫脲：草酸的质量比为1:8-12:9-14:5-9。经过多次试验发现，将原料的比例控制在上述范围内，能更好的使制备得到的WS₂呈球形。

可选地，步骤(1)中，使用的氧化石墨烯含氧量30％-50％，氧化石墨烯层数1-10层，氧化石墨烯片径300nm-2μm。石墨烯的具体结构对润滑油的性能有重要影响，经过长期的研究确定，控制氧化石墨烯含氧量在30％-50％，氧化石墨烯层数在1-10层，氧化石墨烯片径在300nm-2μm，能使制备得到的润滑油具有良好的性能。

可选地，步骤(1)中，相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的一种或几种；长链烷基物为十六烷、十八胺、十八酸、长链聚苯胺、十八醇、1-溴十八烷中的一种或几种。经过长期的研究发现，选用上述物质制备得到的长链烷基物接枝氧化石墨烯具有更好的分散性，能更好的在润滑油中分散。

可选地，步骤(1)中，氧化石墨烯：长链烷基物：相转移催化剂的质量比为1:0.5-1.5:0.1-1.5。经过长期试验发现，将氧化石墨烯、长链烷基物、相转移催化剂的原料比例控制在上述范围内，能够较好的制备出长链烷基物接枝氧化石墨烯，该长链烷基物接枝氧化石墨烯能够稳定的分散在基础油中。

可选地，步骤(2)中的反应，以升温速率1℃-20℃/min升至180℃-240℃的反应温度，反应时间12h-48h。在这个温度下，长链烷基物接枝氧化石墨烯、偏钨酸铵、草酸、硫脲等物质能够充分有效的进行反应，确保反应的顺利进行。除此之外，申请人发现，反应条件如此控制，有利于球形WS₂的形成。同时在这个温度下，氧化石墨烯表面的功能团能够自动脱水、失效，无须单独进行还原反应即可使氧化石墨烯转变为石墨烯。石墨烯相比于氧化石墨烯而言具有更好的亲油性，后续制备高温极压耐磨润滑油时，能更好的分散在基础油中。

可选地，步骤(3)中，选用原料的质量百分比为：基础油90-96％、负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物0.4-1％、摩擦改性剂2-5％、抗氧化剂和硅消泡剂共0.4-2％。润滑油中各原料的用量对润滑油的性能有至关重要的影响，将原料的用量控制在上述配比，能使润滑油的综合性能相对较好。

可选地，步骤(2)、步骤(3)中分散方法为机械搅拌、超声振荡、陶瓷珠研磨或高压均质机处理中的一种或两种的组合处理。使用上述手段能使物料有效分散，确保分散的均匀性。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备得到的负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物的电镜图；

图2为本发明实施例一中制备得到的负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物的能谱分析图；

图3为添加不同含量的负载WS2接枝长链烷基物石墨烯复合物的润滑油摩擦系数图；

图4为添加不同含量的负载WS2接枝长链烷基物石墨烯复合物的润滑油磨损率图。

具体实施方式

下面以实施例1为例详细描述一种高温极压耐磨润滑油及其制备方法，其他实施例在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。

下面对原料选用进行说明：

本实施例中的长链烷基物可选用十六烷、十八胺、十八酸、长链聚苯胺、十八醇、1-溴十八烷中的一种或几种；

本实施例中的相转移催化剂可选用苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的一种或几种。

实施例一

一种高温极压耐磨润滑油，包括以下质量份数的原料：基础油96g、负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物0.03g、摩擦改性剂3.5g、抗氧化剂和硅消泡剂共0.5g，其中抗氧化剂0.3g，硅消泡剂0.2g。在本实施例中，基础油选用聚α-烯烃合成润滑油(PAO4)，硅消泡剂选用乳化硅油，抗氧化剂选用ZDDP+酚氨化合物，摩擦改性剂选用ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)。本方案制得的高温极压耐磨润滑油，在100℃润滑环境下，与基础油相比，摩擦系数和磨损率分别下降了72.8％和68.3％，本方案的高温极压耐磨润滑油具有非常显著的技术效果。

本实施例还公开了一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备长链烷基物接枝氧化石墨烯：将10ml浓度为5mg/ml的长链烷基物乙醇溶液、50mg相转移催化剂和10mgNaOH加入到100ml浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯的水溶液中，将溶液的PH值控制在9-13；在氮气保护下于80℃反应12h。反应完毕后用滤膜过滤，用乙醇和去离子水洗涤3次，洗涤后的产物于真空60℃条件下干燥24h，所得产物为长链烷基物接枝氧化石墨烯。其中，长链烷基物可选用十八胺，相转移催化剂选用苯甲基三乙基氯化铵。

(2)制备负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物：经过步骤(1)的制备，得到27mg的长链烷基物接枝氧化石墨烯，将27mg长链烷基物接枝氧化石墨烯加入120ml去离子中，经过高压均质分散均匀后，加入270mg偏钨酸铵、156mg草酸和280mg硫脲，将上述混合液超声混合10min后移入聚四氟乙烯反应釜中，密封，以5℃/min的速度升温到220℃，反应48h后自然冷却至室温。将混合液置于离心机上，在5000rpm下离心分离10min，然后用去离子水洗涤3次后得到黑色产物，将该黑色产物于真空80℃下干燥12h，所得产物为负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物。

制备得到的负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物如图1所示，图中使用圆圈圈起的为球形的WS₂，从图中可以看到，利用本方法制备负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物，WS₂能够较好的呈现出球形，而且WS₂与长链烷基物石墨烯能够非常好的复合，复合效果佳。图2为本实施例制备得到的负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物的能谱分析图，从图中可得知，负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物中碳元素、硫元素和钨元素的总量为100％，说明WS₂较好负载在石墨烯上。

(3)制备高温极压耐磨润滑油：将0.03g负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物、3.5g摩擦改性剂、0.3g抗氧化剂和0.2g硅消泡剂加入96g基础油中，利用陶瓷珠研磨分散均匀，得到均匀稳定的润滑油。基础油选用聚α-烯烃合成润滑油。

表1

分析说明：

在图3中，纵坐标的代表的是摩擦系数，横坐标代表的是负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物的添加量(单位wt％)。从图3中可以看出，未添加负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物时(也即添加量为0时)，润滑油的摩擦系数最高，随着负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物添加量的逐渐增多，润滑油的摩擦系数逐渐减低，当达到某个临近点后，负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物添加量增多，润滑油的摩擦系数逐渐升高。

在图4中，纵坐标的代表的是磨损率(单位10^-3μm³/Nm)，横坐标代表的是负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物的添加量(单位wt％)。从图4中可以看出，未添加负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物时(也即添加量为0时)，物体磨损率最高，随着负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物添加量的逐渐增多，物体磨损率逐渐降低，当达到某个临近点后，负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物添加量增多，物体磨损率升高。

Claims

1.一种高温极压耐磨润滑油，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：基础油80-98%、负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物0.01-5%、摩擦改性剂1-10%、抗氧化剂和硅消泡剂共0.1-5%；所述基础油为聚α-烯烃合成润滑油；所述负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物的制备包括如下质量比的原料：长链烷基物接枝氧化石墨烯：偏钨酸铵：硫脲：草酸的质量比为1:5-20:5-25:2-15。

2.根据权利要求1所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备长链烷基物接枝氧化石墨烯：将长链烷基物、相转移催化剂和NaOH加入到氧化石墨烯的水溶液中得到混合液，将溶液的pH值控制在9-13；使混合液在氮气保护下于75-85℃反应；反应完毕后用滤膜过滤，然后对产品进行洗涤，将洗涤后的产物于真空55-65℃下干燥，得到长链烷基物接枝氧化石墨烯；

（2）制备负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物：将步骤（1）中制备的长链烷基物接枝氧化石墨烯加入去离子水中分散，分散均匀后加入偏钨酸铵、草酸和硫脲，分散8-15min，得到混合液体；将混合液体移入反应釜中进行反应，反应完成后自然冷却至室温；将混合液体置于离心机上进行分离，然后用去离子水洗涤后得到黑色产物；将黑色产物于真空75-85℃下干燥，得到负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物；

（3）制备高温极压耐磨润滑油：将摩擦改性剂、抗氧化剂、硅消泡剂和步骤（2）中得到负载WS₂接枝长链烷基物石墨烯复合物与加入基础油中分散，分散均匀，得到均匀稳定的润滑油；所述基础油为聚α-烯烃合成润滑油。

3.根据权利要求2所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，长链烷基物接枝氧化石墨烯：偏钨酸铵：硫脲：草酸的质量比为1:8-12:9-14:5-9。

4.根据权利要求2所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，使用的氧化石墨烯含氧量30%-50%，氧化石墨烯层数1-10层，氧化石墨烯片径300nm-2μm。

5.根据权利要求2所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵中的一种或几种；长链烷基物为十六烷、十八胺、十八酸、长链聚苯胺、十八醇、1-溴十八烷中的一种或几种。

6.根据权利要求2-5任一项所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化石墨烯：长链烷基物：相转移催化剂的质量比为1:0.5-1.5:0.1-1.5。

7.根据权利要求6所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应，以升温速率1℃-20℃/min升至180℃-240℃的反应温度，反应时间12h-48h。

8.根据权利要求6所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，选用原料的质量百分比为：基础油90-96%、负载WS₂的接枝长链烷基物石墨烯复合物0.4-1%、摩擦改性剂2-5%、抗氧化剂和硅消泡剂共0.4-2%。

9.根据权利要求6所述的一种高温极压耐磨润滑油的制备方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（3）中分散方法为机械搅拌、超声振荡、陶瓷珠研磨或高压均质机处理中的一种或两种的组合处理。