CN112812017A - 一种钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]及其合成方法与应用 - Google Patents

一种钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]及其合成方法与应用；M为金属中心杂原子；x为(NH4)的个数，X＝9或10；本发明的杂钨多酸的中心杂原子为8配位的1:12系列的钨杂多酸的合成，为在理论上将Keggin型和Silverton型杂多酸联系起来提供基础与可能。因此，本发明的提出丰富了多酸化学的种类，对未来更多金属氧簇合物的发现及研究具有重要的指导意义。

Description

一种钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于无机纳米合成领域，具体涉及一种钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]及其合成方法与应用。
背景技术
多金属氧簇，即多酸(Polyoxometalates，ab.POMs)，是一种特殊的金属团簇，是由最高价态的过渡金属(Mo、W、V等)通过桥氧链接形成的骨架结构的金属-氧团簇；其结构组成不仅被众多研究者进行了深入研究，并且由于其本身优越的结构特性，众多类型的金属-氧团簇已经被应用到许多领域，如结构化学、分析化学、表面化学、电化学及光化学，尤其是金属-氧簇的催化性质越来越得到关注。这是由于这类金属团簇本身的特性，例如(1)具有确定的结构，利于对催化剂的设计和合成；(2)对极性溶剂具有极好的溶解性，可用于多相及均相体系；(3)既有酸性又有氧化还原的双重性质；(4)对环境无污染，可作为一类绿色催化剂。
对POMs的基本拓扑结构的探索一直是多酸化学研究的前沿和最紧迫的问题。自1934年Keggin等人首次报道了1:12系列的杂多阴离子的结构以来，相继发现了Keggin、Anderson、Dawson、Waugh、Silverton和Lindqvist等杂多酸的基本拓扑结构，这形成了POMs家族的六个最重要的基本结构分支。20世纪70-80年代，随着X射线晶体学技术的迅速发展，出现了更多的新型拓扑结构，包括Weakley,Standberg,Finke and Preyssler等。其中，Dawson和Keggin的中心杂原子配位数为4；Waugh和Anderson中的杂原子配位数为8；而Silverton型的POMs中的杂原子配位数则为12。
Keggin和Silverton型的POMs均属于1:12系列的杂多酸。但Keggin型的结构多样性比Silverton型更丰富。除Mo和W外的其他金属元素也可以构成Keggin簇骨架。例如，Nyman等人将Keggin簇骨架扩展到了Fe基如[FeFe12O16F24]以及Nb基如[SiNb12O24]。此外，许多非金属元素(如P、Si、B和As)和过渡金属(如Fe、Co和Ni)可以作为中心杂原子以CN＝4的形式引入Keggin型POMs中。然而，已报道的Silverton型POMs结构非常罕见。迄今为止，仅报道了以镧系元素(Ce和Gd)和锕系元素(Th，U和Np)为中心杂原子(CN＝12)的Mo基SilvertonPOMs[MMo12O42]。然而，目前并未有文献报道中心杂原子为8配位的1:12系列的钨杂多酸，因此，如果可以精确设计并合成出中心杂原子以8配位状态存在的1：12系列的杂多化合物，既丰富了POMs家族种类，又可为从理论上将1:12系列中的Keggin和Silverton型关联在一起，实现1:12杂氧金属酸盐的统一提供可能。对多酸化学的发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M为中心杂原子，X表示(NH4)的个数，X＝9或10)及其制备方法。中心杂原子可包括绝大部分过渡金属、主族金属和稀土金属。该新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M为中心杂原子，X表示(NH4)的个数，X＝9或10)的产率可达80％。
本发明提出的中心杂原子为8配位的1:12系列的钨杂多酸的合成，为在理论上将Keggin型和Silverton型杂多酸联系起来提供基础与可能。因此，本发明的提出丰富了多酸化学的种类，对未来更多金属氧簇合物的发现及研究具有重要的指导意义。
本发明目的是通过以下方式实现的：
本发明一方面提供一种新型钨杂多酸，其特征在于，所述钨杂多酸的结构通式为(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]；M为金属中心杂原子；x为(NH4)的个数，X＝9或10；
基于以上技术方案，优选的，所述金属中心原子为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、Er、Gd、Dy。
本发明还提供了一种上述钨杂多酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在一定量的水中，得到偏钨酸铵溶液，将偏钨酸铵溶液加热到60-100℃，用有机-无机酸缓冲液将溶液pH调至2.0-5.0得到溶液A，所述偏钨酸铵溶液的浓度在0.001mol/L-1mol/L范围内均可；
(2)然后将相应金属中心杂原子前驱体加入溶液A中，于60-100℃剧烈搅拌反应0.5-4h，可得到新型钨杂多酸(NH4)xH4[MW12O44](M为中心杂原子，)溶液B；
(3)冷却溶液B后进行阳离子交换，即冷却后加入4-6倍摩尔当量(以偏钨酸铵摩尔数计)的四丁基溴化铵，本发明的目标产物钨杂多酸以粉末的形式从溶液中逐渐析出，得到油溶性目标团簇，通过抽滤可得到高产率的产物，产物通式为(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M为中心杂原子，x为(NH4)的个数，X＝9或10)。
(4)将得到的油溶性团簇溶解在乙腈或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过溶剂挥发可以得到用于单晶衍射的晶体，所有钨杂多酸化合物的结构均通过x射线单晶衍射技术进行确定，红外光谱加以佐证。
基于以上技术方案，优选的，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M为中心杂原子)，合成过程中控制(NH4)10H2W12O42与金属中心杂原子前驱体的摩尔比为1:1-1:2。
基于以上技术方案，优选的，中心杂原子金属盐包括：第一过渡周期金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；第二过渡周期金属Ru、Rh、Pd、Ag；第三过渡周期金属Pt、Au；稀土金属La、Ce、Er、Gd、Dy。
基于以上技术方案，优选的，所述金属中心杂原子前驱体为所述金属的硝酸盐，硫酸盐，氯化盐，醋酸盐。
基于以上技术方案，所述的无机酸包括硝酸，硫酸，盐酸，醋酸；有机酸包括甘氨酸；优选的，无机酸为硝酸。
基于以上技术方案，优选的，反应过程温度控制在80℃；反应时间为4h。
通过阳离子交换法，加入四丁基溴化铵可以得到油溶性的目标团簇(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]。
有益效果
(1)本发明合成钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]的方法简单易行，高度可控，合成的钨杂多酸纯度高。
(2)本发明合成的钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]是一类全新的此前未被报道的钨杂多酸，丰富了多酸化学种类。
(3)新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]的合成在水溶液中进行，绿色环保，对环境无污染。利用阳离子交换即可由(NH4)xH4[MW12O44]溶液得到油溶性的(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]团簇。
附图说明
图1为本发明钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]的制备路线图。
图2为实施例1制备的(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]的单晶热椭球拓扑结构及其晶体学最小不对称单元以及不同配体层结构信息图。
图3为本发明钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]单晶结构图。
图4为本发明实施例1-3钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M＝Ni，Fe，Co)的高分辨XPS以及高分辨同步辐射光电子能谱。
图5为本发明实施例1-3钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M＝Ni，Fe，Co)的归一化的X射线吸收谱能量空间以及变换到R空间径向分布函数关于中心杂原子成键结构信息图。
图6为实施例1(NC16H36)4(NH4)x[NiW12O44]的小波变换X射线吸收谱精细结构在K空间和R空间关于中心杂原子成键结构信息图。
图7为实施例1(NC16H36)4(NH4)x[NiW12O44]的R空间径向分布函数与晶体结构模型拟合曲线图。
图8为本发明钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]的前驱体[W12O44]16-的晶体学最小不对称单元图和单晶热椭球拓扑结构图。
图9为本发明实施例1-3钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44](M＝Ni，Fe，Co)的(a)紫外可见光谱LMCT光谱和(b)dd跃迁光谱图。
图10为实施例1(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]的红外光谱图(FT-IR)。
图11为实施例3(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]的红外光谱图(FT-IR)。
图12为实施例2(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]的红外光谱图(FT-IR)。
图13为实施例1(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]的热重曲线图。
图14为实施例3(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]的热重曲线图。
图15为实施例2(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]的热重曲线图。
图16实施例3(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]的粉末XRD图与单晶模拟的粉末XRD图。
图17(a)为实施例1(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]的粉末XRD图与单晶模拟的粉末XRD图；(b)为实施例2(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]的粉末XRD图与单晶模拟的粉末XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、实验方案更加清楚，明确，现结合附图及具体实施案例对本发明的具体实施方式进行清晰完整的描述。需说明的是，所描述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.956g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在30mL水中，加热到80℃，用甘氨酸-盐酸缓冲液将溶液pH调至3，然后将0.58g Ni(NO3)2加入溶液中，剧烈搅拌反应2h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)10H4[NiW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入1.93g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]以淡绿色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]。
图1获得相关准确三维结构信息；图4可以得到杂金属价态信息；图5可以得到杂原子的配位环境以及配位数信息；图6可以得到杂原子的配位环境以及配位数信息；图7可以看出模型结构吻合度；图8可以得到前驱体相关准确三维结构信息；图9可以得到杂多酸一些光谱和电子能级信息；图10可以得到杂多酸红外光谱振动以及相应指纹区化学键振动信息；图11可以得到杂多酸红外光谱振动以及相应指纹区化学键振动信息；图12可以得到杂多酸红外光谱振动以及相应指纹区化学键振动信息；图13可以得到杂多酸热稳定性信息；图14可以得到杂多酸热稳定性信息；图15可以得到杂多酸热稳定性信息；图16实施例3(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]的粉末XRD图与单晶模拟的粉末XRD图，可以得到杂多酸晶相结构信息以及相纯度；图17可以得到杂多酸晶相结构信息以及相纯度。
图17(a)表明，(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]簇的粉末XRD图谱与由单晶数据模拟得到的粉末XRD图谱几乎一致，这表明所制备的样品纯度较高。图10表明，位于2954和2874cm-1以及1471和1382cm-1的两组裂峰属于(NC16 H36)+中的C-H振动，这也表明阳离子交换成功；960cm-1处的峰属于W＝O末端单元的振动，890和806cm-1处的峰属于W-O-W基团的振动。图13表明，(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]团簇中只有四个质子(H+)与(NC16H36)4 +交换。通过图4(a)可知，在879.5和872.6eV的两个XPS峰属于Ni2+(2p1/2)轨道结合能,而在861.8和855.1eV处的峰属于Ni2+(2p3/2)轨道结合能，这表明Ni的氧化态为二价Ni。此外，图5(a，d)显示，(NC16H36)4(NH4)10[NiW12O44]中的Ni所处状态与NiO中的Ni所处状态一致，这表明Ni的氧化态是二价Ni，这与由图4(a)得到的结果一致。由附图7可知，[NiW12O44]14-的中心杂原子的配位数为7.8，表明中心杂原子为8配位状态。
实施例2
将1.478g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在20mL水中，加热到60℃，用甘氨酸-硝酸缓冲液将溶液pH调至2，然后将0.404g Fe(NO3)3加入溶液中，剧烈搅拌反应4h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)9H4[FeW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入0.97g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]以淡黄色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]。
图17(b)表明，(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]簇的粉末XRD图谱与由单晶数据模拟得到的粉末XRD图谱几乎一致，这表明所制备的样品纯度较高。图12表明，位于2958和2874cm-1以及1476和1378cm-1的两组裂峰属于(NC16 H36)+中的C-H振动，这也表明阳离子交换成功；956cm-1处的峰属于W＝O末端单元的振动，890和810cm-1处的峰属于W-O-W基团的振动。图15表明，(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]团簇中只有四个质子(H+)与(NC16H36)4 +交换。通过图4(b)可知，723.1和710.1eV处的XPS峰分别对应于Fe3+(2p1/2)和(2p3/2)轨道结合能，说明Fe的氧化态为三价Fe。此外，图5(c，f)显示，(NC16H36)4(NH4)9[FeW12O44]中的Fe所处状态与Fe2O3中的Fe所处状态一致，这表明Fe的氧化态是三价Fe，这与由图4(b)得到的结果一致。
实施例3
将2.956g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在40mL水中，加热到70℃，用甘氨酸-盐酸缓冲液将溶液pH调至4，然后将0.291g Co(NO3)2加入溶液中，剧烈搅拌反应1h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)10H4[CoW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入1.93g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]以粉色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]。图16表明，模拟的[CoW12O40]簇和实验制备的[CoW12O44]的粉末XRD图谱是截然不同的，两者没有明显的匹配规律，即排除了[CoW12O40]这种杂质存在的可能性，且(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]簇的粉末XRD图谱与由单晶数据模拟得到的粉末XRD图谱几乎一致，这表明所制备的样品纯度较高。图11表明，位于2963和2874cm-1以及1471和1373cm-1的两组裂峰属于(NC16 H36)+中的C-H振动，这也表明阳离子交换成功；951cm-1处的峰属于W＝O末端单元的振动，890和815cm-1处的峰属于W-O-W基团的振动。图14表明，(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]团簇中只有四个质子(H+)与(NC16H36)4 +交换。通过附图4(c)可知，在803.1eV和797.3eV、787.1eV和781.3eV处呈现出两个分裂峰，这两个分裂峰分别与Co2+(2p1/2)和Co2+(2p3/2)轨道结合能有关，说明Co的氧化态为二价Co。此外，附图5(b，e)显示，(NC16H36)4(NH4)10[CoW12O44]中的Co所处状态与CoO中的Co所处状态一致，这表明Co的氧化态是二价Co，这与由图4(c)得到的结果一致。
实施例4
将1.478g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在25mL水中，加热到90℃，用甘氨酸-醋酸缓冲液将溶液pH调至3.5，然后将0.199g Cu(Ac)2加入溶液中，剧烈搅拌反应1h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)10H4[CuW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入0.97g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)10[CuW12O44]以淡蓝色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)10[CuW12O44]。
实施例5
将2.956g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在40mL水中，加热到60℃，用甘氨酸-盐酸缓冲液将溶液pH调至5，然后将0.600g Cr(NO3)3加入溶液中，剧烈搅拌反应0.5h，有少量沉淀产生，过滤除去沉淀，将滤液冷却后进行阳离子交换，加入1.93g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)9[CrW12O44]以翠绿色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)9[CrW12O44]。
实施例6
将2.956g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在30mL水中，加热到100℃，用甘氨酸-硝酸缓冲液将溶液pH调至4，然后将0.253g Mn(SO4)2加入溶液中，剧烈搅拌反应1h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)10H4[MnW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入1.93g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)10[MnW12O44]以近无色的沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)10[MnW12O44]。
实施例7
将0.739g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在40mL水中，加热到70℃，用甘氨酸-硝酸缓冲液将溶液pH调至2，然后将0.066g RhCl3加入溶液中，剧烈搅拌反应4h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)9H4[RhW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入0.48g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)9[RhW12O44]以棕黄色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，产物为(NC16H36)4(NH4)9[RhW12O44]。
实施例8
将1.478g偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解在35mL水中，加热到80℃，用甘氨酸-醋酸缓冲液将溶液pH调至2.5，然后将0.103g RuCl3加入溶液中，剧烈搅拌反应3h，得到新型钨杂多酸盐(NH4)9H4[RuW12O44]溶液；冷却溶液后进行阳离子交换，加入0.97g四丁基溴化铵，新型钨杂多酸(NC16H36)4(NH4)9[RuW12O44]以棕黑色沉淀的形式从溶液中析出，通过抽滤可得到产物，(NC16H36)4(NH4)9[RuW12O44]。

Claims (8)

1.一种钨杂多酸，其特征在于，所述钨杂多酸的结构通式为(NC16H36)4(NH4)x[MW12O44]；M为金属中心杂原子；x为(NH4)的个数，X＝9或10。
2.根据权利要求1所述的钨杂多酸，其特征在于，所述金属中心原子M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、Er、Gd、Dy中的任意一种。
3.一种权利要求1或2所述的钨杂多酸的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42溶解于水中，得到偏钨酸铵溶液，用有机-无机酸缓冲液将所述偏钨酸铵溶液的pH调至2.0-5.0，得到溶液A，然后将溶液A加热到60-100℃；所述偏钨酸铵溶液的浓度为0.001mol/L-1mol/L；
(2)将金属中心杂原子前驱体加入到溶液A中，于60-100℃搅拌反应0.5-4h，得到溶液B；
(3)冷却溶液B后，加入四丁基溴化铵，搅拌4-6h，抽滤、洗涤，得到所述钨杂多酸；所述四丁基溴化铵与偏钨酸铵的摩尔比为4-6:1。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述金属中心杂原子前驱体为所述金属的硝酸盐，硫酸盐，氯化盐或醋酸盐。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，偏钨酸铵(NH4)10H2W12O42与金属中心杂原子前驱体的摩尔比为1:1-1:2。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述有机-无机酸缓冲液中的无机酸为硝酸，硫酸，盐酸，醋酸；有机酸为甘氨酸。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为80℃；反应时间为4h。
8.一种权利要求1所述的钨杂多酸的应用，其特征在于，所述钨杂多酸作为光催化剂催化苄胺偶联。
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