CN112368075B - 多金属氧酸盐化合物及其制造方法、多金属氧酸盐化合物的烧成体以及反应催化剂 - Google Patents

多金属氧酸盐化合物及其制造方法、多金属氧酸盐化合物的烧成体以及反应催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有金属取代多金属氧酸盐的多金属氧酸盐化合物。金属取代多金属氧酸盐包含：具有缺位点的多金属氧酸盐、引入至缺位点的取代金属原子、有机配体。取代金属原子为二价铂或钯。有机配体可以是具有脂肪族杂环的双齿配体，该脂肪族杂环含有与取代金属原子配位键合的两个氮原子。在一个缺位点引入有一个取代金属原子。

Description

多金属氧酸盐化合物及其制造方法、多金属氧酸盐化合物的 烧成体以及反应催化剂
技术领域
本发明涉及一种多金属氧酸盐(polyoxometalate)化合物及其制造方法、多金属氧酸盐化合物的烧成体以及反应催化剂。
背景技术
多金属氧酸盐化合物是含有多金属氧酸盐离子的金属氧化物，该多金属氧酸盐离子由氧原子配位键合于金属原子而形成的四面体等许多基本单元构成。尤其是，通过使含杂原子的多金属氧酸盐离子的基本单元的一部分产生缺位，并将各种取代结构引入至产生的缺位点，从而能够获得被赋予了各种功能的金属取代多金属氧酸盐化合物。例如，报道了作为杂原子包含磷原子且在缺位点引入了含二价铂(Pt(II))的化学物种的铂物种配位多金属氧酸盐，在通过可见光照射而使水产生氢的光反应中，作为光增敏剂和助催化剂发挥功能(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Dalton Trans.,41，10021(2012)。
发明内容
发明要解决的课题
期望用以通过可见光照射而使水产生氢的光催化剂等用于各种化学反应的反应催化剂，具有高催化剂活性。
解决课题的技术方案
本发明的一方面涉及一种具有金属取代多金属氧酸盐及其反离子的多金属氧酸盐化合物。本发明的另一方面涉及一种制造多金属氧酸盐化合物的方法。本发明的一方面的方法包括：在包含多金属氧酸盐以及具有中心金属和有机配体的金属络合物的反应液中，使多金属氧酸盐与金属络合物反应以生成金属取代多金属氧酸盐的工序，所述多金属氧酸盐具有一个以上缺位点。
金属取代多金属氧酸盐包含：具有一个以上缺位点的多金属氧酸盐、引入至缺位点的取代金属原子、与取代金属原子配位键合的有机配体。取代金属原子为二价铂或钯。有机配体可以是具有脂肪族杂环的双齿配体，该脂肪族杂环含有与取代金属原子配位键合的两个氮原子。在金属取代多金属氧酸盐中，在一个以上的缺位点的各位点引入有一个取代金属原子。
有机配体可以是与一个中心金属或一个取代金属原子配位键合的两个氨、两个碳原子数1～3的烷基胺或一个乙二胺。在这种情况下，可以在25℃以下的反应液中生成金属取代多金属氧酸盐。
在另一方面的多金属氧酸盐化合物中，金属取代多金属氧酸盐包含：具有一个以上缺位点的多金属氧酸盐、引入至缺位点的第一取代金属原子、与第一取代金属原子配位键合的第一有机配体、引入至缺位点的第二取代金属原子、与第二取代金属原子配位键合的第二有机配体。第一取代金属原子为二价铂原子、第二取代金属原子为二价钯，或者第一取代金属原子为二价钯、第二取代金属原子为二价铂。在一个以上的缺位点的各位点引入有一个第一取代金属原子和一个第二取代金属原子。例如能够通过下述方法制造这样的双核型多金属氧酸盐化合物，该方法包括：在包含单核型多金属氧酸盐化合物和具有中心金属的金属络合物的反应液中使单核型多金属氧酸盐化合物与金属络合物反应，以生成具有第一取代金属原子和作为中心金属的第二取代金属原子的双核型多金属氧酸盐化合物的工序，所述单核型多金属氧酸盐化合物具有金属取代多金属氧酸盐及其反离子，所述金属取代多金属氧酸盐具有第一取代金属原子。
本发明的另一方面涉及一种含有上述多金属氧酸盐化合物中的任一种的反应催化剂。该反应催化剂，例如，作为用以使水产生氢的光催化剂、氢化反应催化剂、排气净化用催化剂或燃料电池用电极催化剂，能够表现出高催化剂活性。
发明的效果
提供一种作为用以使水产生氢的光催化剂等用于化学反应的反应催化剂，具有高活性的多金属氧酸盐化合物及其烧成体。本发明的反应催化剂，在能够在高温条件下长时间保持高催化剂活性的方面也优异。
附图说明
图1是表示单核型多金属氧酸盐化合物的一实施方式的示意图。
图2是表示引入至多金属氧酸盐的缺位点的取代金属原子和与其配位键合的有机配体的一实施方式的示意图。
图3是表示双核型多金属氧酸盐化合物的一实施方式的示意图。
图4是Cs-P-1Pt-NH3的31P NMR光谱。
图5是表示Cs-P-1Pt-NH3的比率与反应时间的关系的图表。
图6是TMA-P-1Pt-ppz和K7[PW11O39]·13H2O的红外吸收光谱。
图7是TMA-P-1Pt-ppz的31P NMR光谱。
图8是在50±2℃条件下静置24小时后的Cs-P-1Pt-NH3和TMA-P-1Pt-ppz的31P NMR光谱。
图9是TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)的31P NMR光谱。
图10是表示多金属氧酸盐化合物的烧成体的催化剂周转数与光照射时间的关系的图表。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的几个实施方式。但是，本发明不限于以下实施方式。
本说明书中使用以下缩写。
Me2ppz：N,N'-二甲基哌嗪；
bpy：2,2'-联吡啶；
phen：1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)；
TMA：四甲基铵；
Cs-P-1Pt-NH3：Cs5[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}]或其水合物；
Cs-P-2Pt-NH3：Cs3[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]或其水合物；
TMA-P-1Pt-ppz：[(CH3)4N]4H[α-PW11O39{cis-PtII(Me2ppz)}]或其水合物；
TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)：[(CH3)4N]3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}]或其水合物；
Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)：Cs3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}]或其水合物；
Cs-P-2Pd-bpy：Cs3[α-PW11O39{PdII(bpy)}2]·10H2O；
TMA-Al-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4H[α-AlW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]·11H2O；
TMA-B-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4H[α-BW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]·9H2O；
Cs-Ge-2Pt-bpy：Cs4[α-GeW11O39{cis-PtII(bpy)}2]·10H2O；
Cs-Ge-2Pt-phen：Cs3.5H0.5[α-GeW11O39{cis-PtII(phen)}2]·3H2O；
TMA-P-2Pt-NH3：[(CH3)4N]3[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]·10H2O；
TMA-Si-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4[α-SiW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]·13H2O；
TMA-Ge-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4[α-GeW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]·11H2O。
＜多金属氧酸盐化合物＞
一实施方式的多金属氧酸盐化合物具有金属取代多金属氧酸盐及其反离子。
由于金属取代多金属氧酸盐是阴离子，因此反离子通常为阳离子。反离子没有特别的限制，例如，可以为Cs+、K+、Na+和Li+等金属阳离子、铵和四甲基铵等烷基铵、质子(H+)或这些的组合。
金属取代多金属氧酸盐包含具有缺位点的多金属氧酸盐、引入至缺位点的取代金属原子及与其配位键合的有机配体。取代金属原子通常为二价铂(Pt(II))或钯(Pd(II))。
多金属氧酸盐通常是由过渡金属原子的含氧酸缩合而形成的阴离子，可以包含作为与过渡金属原子不同的元素的杂原子。含杂原子的多金属氧酸盐，例如，包含杂原子、复数个过渡金属原子、与杂原子或过渡金属原子键合的复数个氧原子。在该多金属氧酸盐中，通常复数个过渡金属原子经由氧原子与杂原子键合。一分子多金属氧酸盐化合物中包含的杂原子通常为一个。多金属氧酸盐化合物可以形成水合物。
多金属氧酸盐，例如，能够为Keggin型、Dawson型、Anderson型或Waugh型，在本实施方式中，多金属氧酸盐最典型的是Keggin型。包含具有一个缺位点的Keggin型多金属氧酸盐的金属取代多金属氧酸盐，例如能够由式(1)表示：[XM11O39{M1(L1)p}]n-···(1)。式中，X表示杂原子，M表示过渡金属原子，M1表示取代金属原子，L1表示与取代金属原子M1配位键合的有机配体。n表示1～10的整数。在M为钨原子(W)的情况下，n通常为3、4或5。例如，在X为磷原子的情况下，n为5；在X为硅原子或锗原子的情况下，n为6；在X为硼原子或铝原子的情况下，n为7。p为1或2，相当于与一个取代金属原子M1配位键合的有机配体L1的数量。通常，在有机配体L1为单齿配体时，p为2，在有机配体L为双齿配体时，p为1。此处的双齿配体，用作还包含螯合配体的用语。
杂原子，例如，能够从磷原子(P)、硅原子(Si)、锗原子(Ge)、铝原子(Al)和硼原子(B)中选择。
作为过渡金属原子，可举出钨原子(W)和钼原子(Mo)。其中，在过渡金属原子为钨原子时，多金属氧酸盐化合物及其烧成体，作为反应催化剂具有容易发挥进一步高的作为光催化剂的活性的倾向。
图1是表示构成多金属氧酸盐化合物的金属取代多金属氧酸盐的一实施方式的示意图。图1示出的金属取代多金属氧酸盐21包含具有一个缺位点10的多金属氧酸盐3、引入至缺位点10的取代金属原子M1、与取代金属原子M1配位键合的有机配体L1。取代金属原子M1为二价铂或钯。如图1的实施方式所示，在本说明书中，将在一个缺位点引入有一个取代金属原子的金属取代多金属氧酸盐，以及具有该金属取代多金属氧酸盐的多金属氧酸盐化合物，称作“单核型”。
多金属氧酸盐3是由一个基本单元3A和十一个基本单元3B构成的具有一个缺位点10的Keggin型多金属氧酸盐，基本单元3A由杂原子和氧原子形成，基本单元3B配置于基本单元3A周围且由过渡金属原子和氧原子形成。基本单元3A是由XO4(X表示杂原子)表示的氧化物，具有四面体结构。基本单元3B是由MO6(M表示过渡金属原子)表示的金属氧化物，具有八面体结构。
有机配体L1可以是具有脂肪族杂环的双齿配体，该脂肪族杂环含有与一个取代金属原子M1配位键合的两个氮原子。作为有机配体L1的双齿配体所具有的脂肪族杂环，可以将两个氮原子、在这两个氮原子之间连续地配置的两个或三个碳原子作为构成环的原子来包含。作为具有这样的脂肪族杂环的有机配体的例子，可举出由下述式(L1)、(L2)、(L3)或(L4)表示的化合物。这些式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基(例如，甲基)。
图2是表示引入至多金属氧酸盐的缺位点的取代金属原子和与其配位键合的有机配体的一实施方式的示意图。图2是在多金属氧酸盐的过渡金属原子为钨、取代金属原子为铂、有机配体为N,N’-二甲基哌嗪时推定的结构的一个例子，本发明不限定于此。在图2的情况下，作为取代金属原子的一个铂原子，与邻接于缺位点的基本单元3B的氧原子键合。作为有机配体的N,N’-二甲基哌嗪中的两个氮原子与一个铂原子配位键合。由于有机配体具有体积大的脂肪族杂环，因此难以向缺位点引入第二个取代金属原子，认为这有助于提高多金属氧酸盐化合物的热稳定性。
有机配体L1可以为两个氨(NH3)、两个碳原子数1～3的烷基胺或一个乙二胺。碳原子数1～3的烷基胺，例如，可以为甲胺、乙胺或正丙胺。
即使有机配体是像这样的体积相对不大的化合物，例如，通过如后述那样对用以生成金属取代多金属氧酸盐的反应温度进行控制，来对分解或向缺位点引入第二个取代金属原子进行抑制，从而能够以高收率获得单核型金属取代多金属氧酸盐。除此之外，通过向有机配体是这些化合物的单核型金属取代多金属氧酸盐的缺位点进一步引入第二个取代金属原子，能够容易地获得具有在一个缺位点引入有两个取代金属原子的金属取代多金属氧酸盐的多金属氧酸盐化合物。在本说明书中，将这样的在一个缺位点引入有两个取代金属原子的金属取代多金属氧酸盐，以及具有该金属取代多金属氧酸盐的多金属氧酸盐化合物，称作“双核型”。
双核型金属取代多金属氧酸盐，例如由式(2)表示。
[XM11O39{M1(L1)p}{{M2(L2)q}]n-···(2)
式(2)中，与式(1)相同地定义X、M和p。在X为磷原子的情况下，n为3；在X为硅原子或锗原子的情况下，n为4；在X为硼原子或铝原子的情况下，n为5。M1和L1分别为第一取代金属原子和第一有机配体，在单核型金属取代多金属氧酸盐中，它们被简称为“取代金属原子”和“有机配体”。M2表示第二取代金属原子，L2表示第二有机配体，q为1或2。在第二有机配体L2为单齿配体时，q为2，在第二有机配体L2为双齿配体时，q为1。此处的双齿配体，用作还包含螯合配体的用语。
图3是表示构成双核型多金属氧酸盐化合物的金属取代多金属氧酸盐的一实施方式的示意图。图3示出的金属取代多金属氧酸盐22包含：具有一个缺位点10的多金属氧酸盐3、引入至缺位点10的第一取代金属原子M1和与第一取代金属原子M1配位键合的第一有机配体L1、引入至缺位点10的第二取代原子M2和与第二取代金属原子M2配位键合的第二有机配体L2。金属取代多金属氧酸盐22的多金属氧酸盐3具有与图1的多金属氧酸盐3相同的构成。
当第一取代金属原子M1为二价铂时，第二取代金属原子M2为二价钯。当第一取代金属原子M1为二价钯时，第二取代金属原子M2为铂。通过这样将两种取代金属原子的组合引入缺位点，能够获得特异性地发挥出进一步高的催化剂活性的多金属氧酸盐化合物及其烧成体。
图3的第一有机配体L1能够是与图1的有机配体L1相同的化合物。当第一有机配体L1是两个氨(NH3)、两个碳原子数1～3的烷基胺或一个乙二胺时，能够特别容易地引入第二取代金属原子M2。
第二有机配体L2可以是与第一有机配体L1相同的化合物，也可以是能与第二取代金属原子M2配位键合的其他任意单齿配体或双齿配体。例如，第二有机配体L2可以为两个氨(NH3)、两个碳原子数1～3的烷基胺或一个乙二胺，也可以为2,2’-联吡啶那样的含氮的杂芳族化合物(heteroaromatic compound)。
多金属氧酸盐能够具有两个以上缺位点。在多金属氧酸盐具有两个以上缺位点的情况下，向各缺位点引入一个取代金属原子或不同的两种取代金属原子(第一取代金属原子和第二取代金属原子)。多金属氧酸盐可以具有两个或三个缺位点。
＜制造多金属氧酸盐化合物的方法＞
例如能够通过下述方法制造单核型多金属氧酸盐化合物，该方法包括：在包含多金属氧酸盐以及具有中心金属和有机配体的金属络合物的反应液中使多金属氧酸盐与金属络合物反应，以生成金属取代多金属氧酸盐的工序，所述多金属氧酸盐具有一个以上缺位点。在反应结束后，通过向反应液中添加含反离子的化合物(盐)，能够引入金属取代多金属氧酸盐的反离子。反应液通常进一步包含作为反应溶剂的水。
在有机配体为两个氨、两个碳原子数1～3的烷基胺或一个乙二胺的情况下，反应液的温度可以为25℃以下或23℃以下。由此，能够在抑制引入有两个取代金属原子的双核型金属取代多金属氧酸盐的生成等的同时，以高收率获得单核型金属取代多金属氧酸盐。对反应液温度的下限而言，为了保持适度的反应速度，可以为10℃以上、15℃以上或18℃以上。在反应中，反应液的温度既可以保持恒定，也可以变动。能够调节反应时间，以提高所期望的单核型金属取代多金属氧酸盐的比率。例如，反应时间可以为25～30小时。
在有机配体是具有含两个氮原子的脂肪族杂环的双齿配体的情况下，反应液的温度可以为5～90℃，反应时间可以为0.5～24小时。
具有用于引入取代金属原子的缺位点的多金属氧酸盐，能够通过通常的方法来合成。
用于合成单核型多金属氧酸盐化合物的金属络合物，具有作为取代金属原子的中心金属和与中心金属配位键合的有机配体。中心金属为二价铂或钯，有机配体如上所述。金属络合物，例如可以是由式：M1Cl2(L1)p表示的络合物。与式(1)相同地定义M1、L1和p。作为包含具有脂肪族杂环的有机配体的金属络合物的例子，可举出cis-[PtIICl2(Me2ppz)]。包含作为有机配体的两个氨、两个碳原子数1～3的烷基胺或一个乙二胺的金属络合物的例子，可举出cis-PtII(NH3)2Cl2。
例如能够通过下述方法制造双核型多金属氧酸盐化合物，该方法包括：通过与上述相同的方法获得具有金属取代多金属氧酸盐及其反离子的单核型多金属氧酸盐化合物的工序，所述金属取代多金属氧酸盐具有第一取代金属原子和第一有机配体；以及在含有单核型多金属氧酸盐化合物和具有中心金属的金属络合物的反应液中，使单核型多金属氧酸盐化合物与金属络合物反应，以生成具有第一取代金属原子和第二取代金属原子的双核型多金属氧酸盐化合物的工序。在反应结束后，通过向反应液中添加含反离子的化合物(盐)，能够引入双核型金属取代多金属氧酸盐的反离子。反应液通常进一步包含作为反应溶剂的水。
用于合成双核型多金属氧酸盐化合物的金属络合物，具有作为第二取代金属原子的中心金属、以及与中心金属配位键合的第二有机配体。中心金属选择铂或钯中的与第一取代金属原子不同的一个。金属络合物，例如可以是由式：M2Cl2(L2)q表示的络合物。与式(2)相同地定义M2、L2和q。作为金属络合物的例子，可举出PdII(bpy)Cl2。
用以引入第二取代金属原子的反应液的温度和反应时间，根据具有作为中心金属的第二取代金属原子的金属络合物的反应性等进行调节即可。通常，反应液的温度在5～90℃之间调节，反应时间在1秒钟～10分钟之间调节。
＜多金属氧酸盐化合物的烧成体＞
通过对以上实施方式的多金属氧酸盐化合物进行烧成，从而获得烧成体。多金属氧酸盐化合物的烧成可以在空气环境或非活性气体环境下进行，也可以在大气压、减压或加压的环境下进行。在本说明书中，“对多金属氧酸盐化合物进行烧成”是指：将多金属氧酸盐化合物加热至某种化学性质不可逆地变化的程度。例如，将多金属氧酸盐化合物加热至200℃以上，通常相当于对多金属氧酸盐化合物进行烧成。
能够对多金属氧酸盐化合物进行烧成以使与取代金属原子键合的有机配体中的至少一部分解离。有机配体解离后的多金属氧酸盐化合物能够作为反应催化剂发挥出进一步高的活性。从该观点出发，可以将多金属氧酸盐化合物烧成至实质上不包含有机配体为止。在烧成时，通过将多金属氧酸盐化合物加热至200℃以上，能够使有机配体容易地解离。从相同的观点出发，用以烧成的加热温度可以为250℃以上。加热温度的上限没有特别的限制，可以为1000℃以下或550℃以下。可以适宜调节用以烧成的加热时间，以提高烧成体的催化剂活性，例如，可以为1～20小时。
烧成体通常包含取代金属原子和来自多金属氧酸盐的过渡金属，烧成体中的取代金属原子与来自多金属氧酸盐的过渡金属原子的摩尔比，与多金属氧酸盐化合物中的取代金属原子和来自多金属氧酸盐的过渡金属原子的摩尔比实质上相同。例如，在包含上述式(1)金属取代多金属氧酸盐的多金属氧酸盐化合物的烧成体中，取代金属原子M1与来自多金属氧酸盐的过渡金属原子M的摩尔比可以为1：11。
＜反应催化剂＞
一实施方式的反应催化剂，含有以上说明的实施方式的多金属氧酸盐化合物或其烧成体。该反应催化剂，例如，作为用于通过可见光照射使光反应进行的光催化剂，能够表达出高催化剂活性。在本说明书中，“光催化剂”不仅是直接参与光反应的催化剂，还用作包含光增敏剂的用语。本实施方式的反应催化剂，即使在不存在其他光增敏剂的情况下，有时也能够作为光催化剂和光增敏剂发挥功能以使光反应进行。本实施方式的反应催化剂，例如还能够用作氧化反应或氢化反应的催化剂、排气净化用催化剂或燃料电池用电极催化剂。
[实施例]
以下，举出实施例来更具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
1.测定方法
1-1.NMR光谱
使用日本电子株式会社制的FT NMR装置ECA-600来测定各核素的NMR光谱。
1-2.元素分析
使用美国热电公司(Thermo Electron Corporation)制的Flash FA对C、H和N进行定量。使用铂金埃尔默(PerkinElmer)公司制的Optima 2100DV对P、Pt和K进行定量。
1-3.红外吸收光谱
使用铂金埃尔默公司制的Spectrum 100FTIR测定红外吸收光谱。
1-4.热重-差热分析(TG/DTA)
使用日本理学株式会社(Rigaku Corporation)制的差热天平Thermo plus EVO2TG-DTA 81205Z进行热重-差热分析。
2.铂取代多金属氧酸盐化合物(单核型)
2-1.Cs-P-1Pt-NH3(Cs5[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}]·6H2O)
＜合成＞
在室温条件下将顺二氨二氯铂(II)(cis-PtII(NH3)2Cl2；0.0604g；0.201mmol；MW：300.05)溶解于150mL水中。向其中添加在室温条件下将K7[PW11O39]·10H2O(0.3172g；0.101mmol；MW：3131.031)溶解于15.0mL水而得到的溶液，并将获得的反应液在20±2℃的水浴中搅拌27小时。将反应液转移到冰浴中，一边搅拌，一边添加将氯化铯(0.7531g；4.47mmol；MW：168.36)溶解于3mL水而得到的溶液。在将反应液在冰浴中进一步搅拌20分钟后，添加乙醇540mL，并搅拌反应液10分钟。使用膜过滤器回收生成的沉淀物。将回收的沉淀物减压干燥，接着，进行冷冻干燥以获得含Cs-P-1Pt-NH3的产物(黄色粉体，产量0.3547g)。
产物的31P NMR光谱在D2O中、以H3PO4为标准物质进行测定。图4是产物的31P NMR光谱。在-11.48ppm处观测到归属于Cs-P-1Pt-NH3的信号，还在-12.81ppm处略微观测到归属于Cs-P-2Pt-NH3的信号、在-10.67ppm处略微观测到归属于[α-PW11O39]7-的信号。由各信号的积分强度求出的[α-PW11O39]7-：Cs-P-1Pt-NH3：Cs-P-2Pt-NH3的存在比为0.06：1.00：0.02。对于元素分析的结果，由于P：Pt的摩尔比大致为1：1，因此确认了以高纯度获得Cs-P-1Pt-NH3。另外，在产物的红外吸收光谱(KBr)中，确认在1091、1045、952、894、862、807、760和730cm-1处吸收，这与Cs-P-2Pt-NH3(Cs3[α-PW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]·8H2O)和K7[α-PW11O39]·13H2O的红外吸收光谱不同。另外，在1346cm-1附近还观测到来自NH3的吸收。
＜反应条件的研究＞
使反应温度为20℃，反应时间为15小时、18小时、21小时、24小时、27小时、30小时或33小时，与上述相同地进行cis-PtII(NH3)2Cl2与K7[PW11O39]的反应。测定产物的31P NMR，并将Cs-P-1Pt-NH3的信号相对于[α-PW11O39]7-的信号的积分强度比作为Cs-P-1Pt-NH3的比率求出。图5是表示Cs-P-1Pt-NH3的比率与反应时间的关系的图表。确认了在反应温度为20℃的情况下，通过使反应时间为25～30小时左右，以特别高的收率获得单核Cs-P-1Pt-NH3。
在将反应温度设为30℃并同样地进行反应的情况下，在6小时后的时刻，[PW11O39]7-：Cs-P-1Pt-NH3为1.00：0.92，在27小时后，双核Cs-P-2Pt-NH3的比率变得比Cs-P-1Pt-NH3的比率高。根据这些结果，可以说为了以高收率获得单核体，将反应温度设为25℃左右以下是适宜的。
2-2.TMA-P-1Pt-ppz([(CH3)4N]4H[PW11O39{cis-PtII(Me2ppz)}]·5H2O)
将cis-[PtIICl2(Me2ppz)](0.0758g；0.2mmol MW：380.176)溶解于35mL50℃的水中。将获得的溶液添加到在室温条件下将K7[PW11O39]·13H2O(0.643g；0.2mmol；MW：3185.08)溶解于5mL水而得到的溶液中。将获得的反应液在25℃条件下搅拌24小时。添加固体(CH3)4NBr(1.035g；9.4mmol)，并将反应液在25℃条件下进一步搅拌24小时。使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物，并用乙醇洗涤。此时，获得了0.437g的粗产物。将粗产物溶解于20mL50℃的水中，将溶液在冷藏室中静置一晩。使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物，使用乙醇洗涤回收的沉淀物，以获得含TMA-P-1Pt-ppz的产物(产量0.1447g)。根据下述元素分析的结果，确认了几乎选择性地获得了单核TMA-P-1Pt-ppz。
元素分析：
实测值：C,7.78；H,1.89；N,2.48；P,0.98；Pt,5.76；K,<0.1％。
理论值：[(CH3)4N]4H[PW11O39{Pt(Me2ppz)}]·5H2O＝H73C22N6Pt1O44P1W11(MW：3374.129)：C,7.83；H,2.18；N,2.49；P,0.92；Pt,5.78；K,0％。
热重/差热分析(TG/DTA)
产物(TMA-P-1Pt-ppz)在大气环境下的TG/DTA分析结果，在小于92.5℃的温度条件下观测到几乎相当于五分子水的2.90％的重量减少。此外，观测到伴随着273.8℃和374.9℃的两个放热峰，重量减少13.03％，认为这相当于四分子[(CH3)4N]+和一分子Me2ppz。
红外吸收光谱(KBr)
图6是产物(TMA-P-1Pt-ppz)和K7[PW11O39]·13H2O的红外吸收光谱。图6(a)表示TMA-P-1Pt-NH3、图6(b)表示K7[PW11O39]·13H2O。TMA-P-1Pt-ppz在1488cm-1附近示出来自[(CH3)4N]+和Me2ppz的吸收。
NMR光谱
图7是TMA-P-1Pt-ppz的31P NMR光谱。图7(a)是在D2O中的测定数据，图7(b)是在DMSO-d6中的测定数据。含其他核素的NMR光谱数据如下所示。
13C NMR(DMSO-d6,23.4℃)：δ57.7([(CH3)4N]+)，50.9和51.4(Me2ppz中的-CH2CH2-基团)，21.7((CH3)2ppz)；
31P NMR：(D2O,21.3℃)：δ-12.03；
31P NMR：(DMSO-d6,22.6℃)：δ-11.75；
195Pt NMR(DMSO-d6,20.7℃)：δ-1326。
＜稳定性评价＞
分别将10.5mg的Cs-P-1Pt-NH3和4.4μmol的TMA-P-1Pt-ppz溶解于600μL的D2O中。将获得的溶液在50±2℃的环境下静置。图8是在50±2℃条件下静置1天后的各多金属氧酸盐化合物的31P NMR光谱。在图8(a)的Cs-P-1Pt-NH3的情况下，出现[PW11O39]7-和Cs-P-2Pt-NH3的信号，表明了逐渐进行Cs-P-1Pt-NH3的分解。另一方面，在图8(b)的TMA-P-1Pt-ppz的情况下，几乎未发现分解。TMA-P-1Pt-ppz在50±2℃条件下静置7天后也实质上未分解，确认了具有高热稳定性。
3.铂取代多金属氧酸盐化合物(双核型)
3-1.TMA-Al-2Pt-NH3([(CH3)4N]4H[α-AlW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]·11H2O)
在将cis-PtII(NH3)2Cl2(0.120g；0.40mmol)溶解于140mL水中获得的溶液中，添加K9[α-AlW11O39]·13H2O(0.665g；0.20mmol)。将获得的反应液在60℃条件下搅拌2小时，以析出黄色沉淀物。使用膜过滤器去除沉淀物，向滤液中添加固体(CH3)4NCl(8.772g：80mmol)。在25℃条件下搅拌3天后，使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物。将获得的粗产物(0.347g)溶解于10.4mL70℃的水中，使用乙醇在25℃条件下通过蒸气扩散进行纯化。放置5天后，使用膜过滤器回收黄色晶体，并使用10mL乙醇洗涤。该结晶化进行两次，以获得0.1110g的黄色单晶。根据包含下述元素分析的分析结果，确认获得了双核TMA-Al-2Pt-NH3。
元素分析：
实测值：C,5.37；H,2.16；N,3.07；Al,0.65；Pt,10.53；K,<0.1％。
理论值：[(CH3)4N]4H[AlW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]·xH2O(x＝11)＝C16H83N8Pt2O50Al1W11：C,5.30；H,2.31；N,3.09；Al,0.74；Pt,10.76；K,0％。
3-2.TMA-B-2Pt-NH3([(CH3)4N]4H[α-BW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]·9H2O)
将K8H[α-BW11O39]·16H2O(0.661g；0.20mmol)溶解于40mL水中。将该溶液添加到将cis-PtII(NH3)2Cl2(0.121g；0.40mmol)溶解于150mL水中而获得的溶液中。将获得的反应液在25℃条件下搅拌10天，从而析出黄色沉淀物。使用膜过滤器除去沉淀物，向滤液中添加固体(CH3)4NCl(3.52g：32.1mmol)，在将滤液冰冻的同时，搅拌2小时。此后，使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物，并使用少量乙醇洗涤。将获得的粗产物(0.5458g)溶解于25mL70℃的水中，并在冷藏室中放置7～10天。使用膜过滤器回收析出的黄色晶体，并使用少量乙醇进行洗涤。进行两次基于该结晶化的纯化，从而获得0.2255g的产物的晶体。
根据包含下述元素分析的分析结果，确认获得了双核TMA-Al-2Pt-NH3。
元素分析：
实测值：C,5.32；H,2.02；N,3.07；B,0.29；Pt,10.84；K,<0.1％。
理论值：[(CH3)4N]4H[α-BW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]·xH2O(x＝9)＝C16H79N8Pt2O48B1W11：C,5.38；H,2.23；N,3.13；B,0.30；Pt,10.91；K,0％。
3-3.Cs-Ge-2Pt-bpy(Cs4[α-GeW11O39{cis-PtII(bpy)}2]·10H2O)
在将K6Na2[α-GeW11O39]·12H2O(0.3286g；0.10mmol)溶解于200mL水而获得的溶液中，添加cis-PtII(bpy)2Cl2(0.0844g；0.20mmol)。将获得的反应液在90℃条件下搅拌2小时后，向反应液中添加固体CsCl(2.08g；12mmol)，将反应液在25℃条件下搅拌1天。使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物，并用少量乙醇洗涤。将获得的粗产物(0.3823g)溶解于90mL80℃的水中，并将溶液在约5℃的冷藏室中放置9天。使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物，以获得0.2861g的产物。根据包含下述元素分析的分析结果，确认获得了双核Cs-Ge-2Pt-bpy。
元素分析：
实测值：C,5.91；H,0.56；N,1.36；Ge,1.74；Pt,9.48；Cs,12.5；K,<0.1；Na,<0.1％。
理论值：Cs4[GeW11O39{Pt(bpy)}2]·xH2O(x＝10)＝C20H36Cs4N4Pt2O49Ge1W11：C,5.81；H,0.88；N,1.36；Ge,1.76；Pt,9.44；Cs,12.86；K,0；Na,0％。
3-4.Cs-Ge-2Pt-phen(Cs3.5H0.5[α-GeW11O39{cis-PtII(phen)}2]·3H2O)
在将K6Na2[α-GeW11O39]·12H2O(0.3290g；0.10mmol)溶解于200mL水而获得的溶液中，添加cis-PtII(phen)2Cl2(0.0905g；0.20mmol)。将获得的反应液在90℃条件下搅拌8小时后，向反应液中添加固体CsCl(2.08g；12mmol)，并将反应液在25℃条件下搅拌2天。使用膜过滤器回收析出的黄色沉淀物，并用少量乙醇洗涤。将获得的粗产物(0.3626g)溶解于90mL90℃的水中，并将溶液在约5℃的冷藏室中放置5天。使用膜过滤器回收析出的黄色晶体，以获得0.2248g的产物。根据包含下述元素分析的分析结果，确认获得了双核Cs-Ge-2Pt-phen。
元素分析：
实测值：C,7.04；H,0.55；N,1.35；Ge,1.75；Pt,9.53；Cs,12.0；K,<0.1；Na,<0.1％。
理论值：Cs3.5H0.5[GeW11O39{Pt(phen)}2]·xH2O(x＝3)＝C24H22.5Cs3.5N4Pt2O42Ge1W11：C,7.23；H,0.57；N,1.40；Ge,1.82；Pt,9.78；Cs,11.66；K,0；Na,0％。
4.铂-钯取代多金属氧酸盐化合物(双核型)
4-1.TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)
([(CH3)4N]3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}])
将0.1826g的Cs-P-1Pt-NH3(MW：3678.95,0.050mmol)溶解于50mL蒸馏水中，以获得淡黄色透明溶液。将该溶液在冰浴中，添加到在90℃的水浴中将0.0163g的PdII(bpy)Cl2(MW：333.51,0.049mmol)溶解于50mL蒸馏水而获得的淡黄色透明溶液中。在将获得的反应液搅拌3分钟的同时，添加四甲基氯化铵3.948g(MW：109.60,36mmol)，以析出白黄色的沉淀物。通过膜过滤器回收沉淀物，并用乙醇洗涤。将洗涤后的沉淀物减压干燥，接着，进行冷冻干燥以获得含TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)的产物(产量0.0733g)。
图9是产物的31P NMR光谱。在-12.14ppm处观测到来自TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)的信号。另外，在-11.99ppm处观测到[PW11O39{Pd(bpy)}2]3-的信号，在-12.37ppm处观测到[PW11O39{Pt(NH3)2}2]3-的信号。这些信号的积分强度比为[PW11O39{Pd(bpy)}2]3-：TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)：[PW11O39{Pt(NH3)2}2]3-＝1.00：8.25：0.22。根据如下所示的元素分析结果计算的TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)的纯度为81％。
元素分析
实测值：P 0.72％；Pt 5.03％；Pd 3.93％。
理论值：[(CH3)4N]3[PW11O39{Pt(NH3)2}{Pd(N2C10H8)}]0.81[PW11O39{Pd(N2C10H8)}2]0.18[P W11O39{Pt(NH3)2}2]0.01·2H2O：P 0.90％；Pt 4.72％；Pd3.63％＝C23. 7H54.34N7O41P1Pd1.17Pt0.83W11(MW 3433.096)。
3-2.Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)([Cs3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}])
将0.1839g的Cs-P-1Pt-NH3(MW：3678.95,0.050mmol)溶解于50mL蒸馏水中，以获得淡黄色透明溶液。将该溶液在冰浴中，添加到在90℃的水浴中将0.0167g的PdII(bpy)Cl2(MW：333.51,0.051mmol)溶解于50mL蒸馏水而获得的淡黄色透明溶液中。在将获得的反应液搅拌3分钟后，添加氯化铯3.800g(MW：168.36,22.6mmol)，以析出白黄色的沉淀物。通过膜过滤器回收沉淀物，并用乙醇洗涤。将洗涤后的沉淀物减压干燥，接着，进行冷冻干燥以获得含Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)的产物(产量0.1284g)。
在二甲基亚砜(DMSO)-d6中测定产物的31P NMR光谱。在获得的31P NMR光谱中，在-12.15ppm处观测到来自Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)的信号，在-12.00ppm处观测到[PW11O39{Pd(bpy)2}2]3-的信号。这些信号的积分强度比为[PW11O39{Pd(bpy)}2]3-：Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)＝1.00：11.98。
5.光催化剂活性
5-1.多金属氧酸盐化合物
试验1
将含有0.2～3.0μmol铂原子的量的各多金属氧酸盐化合物、2.5μmol的曙红Y、2.5μmol的K5SiW11{Al(OH2)}O39]·7H2O、50mg的TiO2粒子(锐钛矿(anatase)：金红石(rutile)＝80：20)、10mL的水和100mM的三乙醇胺(TEA)混合，以制备用于使水生成氢的光催化剂反应的反应液。多金属氧酸盐化合物的量调节成表1所示的相当于0.2～0.6μmol的铂原子的量。
在25℃的环境下，向反应液照射440nm以上的光，并对通过光催化剂反应生成的氢的量进行定量。测定1小时后的H2生成量，和作为光催化剂活性的指标的催化剂周转数(TON，2×(H2生成量(mol)/Pt原子量(mol)))。为了进行比较，对使用与上述相同的方法合成的作为钯双核体的Cs-P-2Pd-bpy和市售的铂黑(platinum black)，同样地评价光催化剂活性。
表1
催化剂(μmol的铂) H2生成量(μmol) TON
TMA-P-1Pt-ppz(0.6) 188 628
Cs-P-1Pt-NH3(0.6) 216 720
TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)(0.6) 313 1060
Cs-P-2Pt-NH3(0.2) 9 93
Cs-P-2Pd-bpy(0.6) 32 111
铂黑(3.0) 18 12
如表1所示，作为单核多金属氧酸盐化合物的TMA-P-1Pt-ppz和Cs-P-1Pt-NH3，示出显著高于双核Cs-P-2Pt-NH3的催化剂周转数。此外，作为铂-钯双核体的TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)，示出进一步显著提高了的催化剂周转数。
试验2
按照以下步骤评价TMA-Al-2Pt-NH3、TMA-B-2Pt-NH3、Cs-Ge-2Pt-bpy和Cs-Ge-2Pt-phen，以及通过与这些相同的方法合成的TMA-P-2Pt-NH3([(CH3)4N]3[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]·10H2O)、TMA-Si-2Pt-NH3([(CH3)4N]4[α-SiW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]·13H2O)和TMA-Ge-2Pt-NH3([(CH3)4N]4[α-GeW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]·11H2O)的光催化剂活性。相同地评价TMA-P-1Pt-ppz的光催化剂活性，并与双核体的光催化剂活性进行比较。
将含有2.0μmol铂原子的量的各多金属氧酸盐化合物、2.5μmol的曙红Y、10mL的水和100mM的三乙醇胺(TEA)混合，以制备用于使水生成氢的光催化剂反应的反应液。在25℃的环境下，向反应液照射400nm以上的光，并对通过光催化剂反应生成的氢的量进行定量。测定1小时的反应产生的H2生成量，和作为光催化剂活性的指标的催化剂周转数(TON，2×(H2生成量(mol)/Pt原子量(mol)))。将测定结果示于表2。
表2
催化剂(μmol的铂) H2生成量(μmol) TON
TMA-P-1Pt-ppz(2.0) 139.0 139
TMA-P-2Pt-NH3(2.0) 77.0 77
TMA-Si-2Pt-NH3(2.0) 38.3 38
TMA-Ge-2Pt-NH3(2.0) 50.4 50
TMA-Al-2Pt-NH3(2.0) 41.0 41
TMA-B-2Pt-NH3(2.0) 35.0 35
Cs-Ge-2Pt-bpy(2.0) 2.93 3
Cs-Ge-2Pt-phen(2.0) ＜1 ＜1
如表2所示，作为单核多金属氧酸盐化合物的TMA-P-1Pt-ppz，示出显著高于各种双核多金属氧酸盐化合物的催化剂周转数。
4-2.多金属氧酸盐化合物的烧成体
通过将Cs-P-1Pt-NH3、Cs-P-2Pt-NH3和Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)分别在坩埚中加热来进行烧成，以获得这些多金属氧酸盐化合物的烧成体。烧成条件如下。
Cs-P-1Pt-NH3：300℃，5小时；
Cs-P-2Pt-NH3：300℃，5小时；
Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)：500℃，5小时。
以下，将各烧成体简写为“Cs-P-1Pt-300(5小时)”、“Cs-P-2Pt-300(5小时)”和“Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)-500(5小时)”。
将含有0.6～3.0μmol铂原子的量的各多金属氧酸盐烧成体、200mg的TiO2粒子(锐钛矿：金红石＝80：20)、20mL的甲醇水溶液(甲醇：水(体积比)＝20：80)混合，以制备用于使水生成氢的光催化剂反应的反应液。多金属氧酸盐烧成体的量调节成表3所示的相当于0.6μmol铂原子的量。
在25℃的环境下，向反应液照射400nm以上的光，并对通过光催化剂反应生成的氢的量进行定量。测定6小时后的H2生成量、作为光催化剂活性指标的催化剂周转数(TON，2×(H2生成量(mol)/Pt原子量(mol)))。为了进行比较，对烧成前的铂双核型多金属氧酸盐化合物Cs-P-2Pt-NH3和市售的铂黑，相同地评价光催化剂活性。各烧成体示出非常高的催化剂周转数。
表3
催化剂(μmol的铂) H2生成量(μmol) TON
Cs-P-1Pt-300(5小时)(0.6) 1106 3688
Cs-P-2Pt-300(5小时)(0.6) 636 2121
Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)-500(5小时)(0.6) 896 3039
Cs-P-2Pt-NH3(0.6) 524 1747
铂黑(3.0) 微量 ＜1
对Cs-P-1Pt-300(5小时)和Cs-P-2Pt-300(5小时)进行试验直至光照射时间为12小时。图10是示出催化剂周转数TON与光照射时间的关系的图表。在长时间的反应中，发现了Cs-P-1Pt-300(5小时)与Cs-P-2Pt-300(5小时)相比，有光催化剂活性难以降低的倾向。
附图标记说明
3…多金属氧酸盐、3A，3B…基本单元、10…缺位点、21…金属取代多金属氧酸盐(单核型)、22…金属取代多金属氧酸盐(双核型)、M1…(第一)取代金属原子、M2…第二取代金属原子、L1…(第一)有机配体、L2…第二有机配体。

Claims (11)

1.一种多金属氧酸盐化合物，其中，其是具有金属取代多金属氧酸盐及其反离子的多金属氧酸盐化合物，
所述金属取代多金属氧酸盐具有：
具有一个以上缺位点的多金属氧酸盐；
引入至所述缺位点的取代金属原子；以及
与所述取代金属原子配位键合的有机配体，
所述取代金属原子为二价铂或钯，
所述有机配体是由下述式(L1)、(L2)、(L3)或(L4)表示的化合物，
这些式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
在一个以上的所述缺位点的各位点引入有一个所述取代金属原子。
2.一种制造权利要求1所述的多金属氧酸盐化合物的方法，其中，
包括：在包含多金属氧酸盐以及具有中心金属和有机配体的金属络合物的反应液中使所述多金属氧酸盐与所述金属络合物反应，以生成金属取代多金属氧酸盐的工序，所述多金属氧酸盐具有一个以上缺位点，
所述金属取代多金属氧酸盐具有：
所述多金属氧酸盐；
引入至所述缺位点的作为所述中心金属的取代金属原子；以及
与所述取代金属原子配位键合的所述有机配体，
所述中心金属和所述取代金属原子为二价铂或钯，
所述有机配体是具有脂肪族杂环的双齿配体，所述脂肪族杂环包含与一个所述中心金属或一个所述取代金属原子配位键合的两个氮原子，
在所述金属取代多金属氧酸盐中，在一个以上的所述缺位点的各位点引入有一个所述取代金属原子。
3.如权利要求2所述的方法，其中，
所述有机配体为N,N’-二甲基哌嗪。
4.如权利要求1所述的多金属氧酸盐化合物，其中，
所述取代金属原子是第一取代金属原子，所述有机配体是第一有机配体，
所述金属取代多金属氧酸盐还具有：
引入至所述缺位点的第二取代金属原子；以及
与所述第二取代金属原子配位键合的第二有机配体，
所述第一取代金属原子为二价铂原子、所述第二取代金属原子为二价钯，或者所述第一取代金属原子为二价钯、所述第二取代金属原子为二价铂，
在一个以上的所述缺位点的各位点引入有一个所述第一取代金属原子和一个所述第二取代金属原子。
5.一种制造权利要求4所述的多金属氧酸盐化合物的方法，其中，
包括：在含有单核型多金属氧酸盐化合物和具有中心金属的金属络合物的反应液中，使所述单核型多金属氧酸盐化合物与所述金属络合物反应，以生成具有第一取代金属原子和作为所述中心金属的第二取代金属原子的双核型多金属氧酸盐化合物的工序，所述单核型多金属氧酸盐化合物具有金属取代多金属氧酸盐及其反离子，所述金属取代多金属氧酸盐具有所述第一取代金属原子，
所述单核型多金属氧酸盐化合物的金属取代多金属氧酸盐具有：
具有一个以上缺位点的多金属氧酸盐；
引入至所述缺位点的所述第一取代金属原子；以及
与所述第一取代金属原子配位键合的第一有机配体，
所述金属络合物具有：
所述中心金属；以及
与所述中心金属配位键合的第二有机配体，
所述第一取代金属原子为二价铂、所述中心金属和所述第二取代金属原子为二价钯，或者所述第一取代金属原子为钯、所述中心金属和所述第二取代金属原子为二价铂，
在所述单核型多金属氧酸盐化合物中，在一个以上的所述缺位点的各位点引入有一个所述第一取代金属原子，
在所述双核型多金属氧酸盐化合物中，在一个以上的所述缺位点的各位点引入有一个所述第一取代金属原子和一个所述第二取代金属原子。
6.一种反应催化剂，其中，
含有权利要求1或4所述的多金属氧酸盐化合物。
7.一种多金属氧酸盐化合物的烧成体，其中，
所述多金属氧酸盐化合物的烧成体是权利要求1或4所述的多金属氧酸盐化合物的烧成体。
8.如权利要求7所述的烧成体，其中，
所述烧成体包含所述取代金属原子和来自所述多金属氧酸盐的过渡金属原子，所述取代金属原子与所述过渡金属原子的摩尔比为1：11。
9.一种反应催化剂，其中，
所述反应催化剂含有权利要求7或8所述的多金属氧酸盐化合物的烧成体。
10.如权利要求6所述的反应催化剂，其中，
所述反应催化剂是用以使水产生氢的光催化剂、氢化反应催化剂、排气净化用催化剂或燃料电池用电极催化剂。
11.如权利要求9所述的反应催化剂，其中，
所述反应催化剂是用以使水产生氢的光催化剂、氢化反应催化剂、排气净化用催化剂或燃料电池用电极催化剂。
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