CN101406848A - 高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法 - Google Patents

高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法 Download PDF

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梁大栋
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Abstract

本发明属于化学合成方法，涉及利用水热合成技术制备高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的方法。本发明是将一定量的Keggin型杂多酸或杂多酸盐、均苯三甲酸、铜盐、各种甲基铵盐在水中混合，水热自生压力条件下得到该类固载型催化剂的晶体。多酸催化剂以单分子形式分散在微孔金属－有机框架中。能够精确确定催化剂的组成、结构和担载量，其担载量高达45％以上。本发明催化剂不流失、具有高的热稳定性，耐酸耐碱，在水和常见有机溶剂中，如各种醇、氰、酮、氯仿等溶剂中稳定且不溶解，是实现非均相催化反应理想的催化剂选择。

Description

高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成方法，涉及利用水热合成技术制备高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的方法。
背景技术
设计合成具有高活性、选择性、环境友好、可循环使用的非均相催化剂在科研或催化工业领域都具有重要意义。多金属氧酸盐具有很强的
Figure A20081005147900041
酸性，同时具有丰富的氧化还原特性，且无毒无腐蚀性，在很多有机反应中被用作酸性或氧化还原催化剂，如烯烃水合、酯化及水解、烷基化、烯烃环氧化等。纯的多金属氧酸盐具有很小的比表面(＜10m2g-1)，屏蔽了可接近的活性点，限制了其应用。因而各种高表面积的担载体，如多孔硅、活性炭、离子交换树脂、以及介孔分子筛等常被用来分散多金属氧酸盐催化剂。但是这些体系通常被认为是一类组成、结构“不明确”的材料，有许多局限性，包括担载量低、易流失、易团聚、活性点不均一、易钝化等。因此发展合适的能克服这些缺点的多孔固体框架来担载多金属氧酸盐是催化领域一个具有挑战性的课题。一个理想的固体框架应该具备一些优点：1)孔径大小和形状合适，既能保证多金属氧酸盐催化剂高分散又能防止催化剂流失；2)反应物和产物容易在框架和体相之间扩散；3)温和简单的合成条件允许框架构筑和催化剂包裹一步完成；4)有高的稳定性。基于这些考虑，多孔金属-有机框架提供了一个很好的选择，几乎可以满足这些要求。因此可以把多孔金属-有机框架和多金属氧酸盐的优点相结合得到一类可调节的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热条件下制备高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的方法。
本发明中，以Cu3(BTC)2(H2O)3微孔金属-有机框架为平台，锚定和分散具有催化活性的Keggin型多金属氧酸盐得到了一系列新的高分散、高稳定、固载型多金属氧酸盐晶态催化剂。Cu3(BTC)2(H2O)3是一个著名的微孔金属-有机框架，它具有较高的稳定性和纳米尺寸的孔道，是一类理想的气体吸附材料和催化担载体。见附图所示，该金属-有机框架是桨轮形的二核铜单元被均苯三甲酸配体(BTC)连接的三维立方网络。每个二核铜单元中的两个铜之间存在一个长度约为
Figure A20081005147900051
的Cu-Cu键，而且每个铜离子都和1个配位水分子以及4个来自均苯三甲酸的氧配位，因此它的分子式也可以看成来自三个水分子的3个氧和两个BTC配体上的12个羧酸氧分别配位到三个铜的15个配位点上。该金属-有机框架的立方格子结构的面心上交替排列着两种八面体形貌的孔：孔A和孔B，其孔内直径分别为
Figure A20081005147900052
和孔的进出口直径分别为
Figure A20081005147900054
和。在水热自生压力条件下，Cu和BTC一步实现了Cu3(BTC)2(H2O)3框架的构筑和Keggin催化剂的包裹。每个孔A中容纳一个Keggin型多阴离子，而孔B只容纳了结晶水和甲基胺阳离子等小分子。这可能是由于孔B的容积本来就略小，二核铜结构的配位水又指向孔B的内部，进一步缩小了孔B的容积，因此不足以容纳Keggin型多阴离子。单晶X-ray衍射实验明确地证实了在催化剂晶体中Keggin型多酸催化剂是以单分子形式分散在开放的、多孔的金属-有机框架的孔中。N2吸附实验进一步证实了高分散了Keggin催化剂的微孔金属-有机框架仍然有足够的空间允许催化底物自由进出从而与催化剂充分接触。
制备的催化剂的化学式可用如下通式表示：
1.[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]·[(CH3)ZNH4-Z]2，这里BTC指的是均苯三甲酸；n指的是分子式中质子的个数。当XM12指的是SiW12或GeW12时，n的数值是2。当XM12指的是AsMo12或PMo12时，n的数值是1。Z指的是分子式中甲基基团的个数，Z的数值可以是1，2，3或4。
2.[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnYM`xM12-xO40]·[(CH3)ZNH4-Z]2，这里BTC指的是均苯三甲酸；n指的是分子式中质子的个数；Y指的是各种主族元素或过渡金属；x指的是分子式中V的个数，当M`是指的是Ti时，M指的是W，x的数值是2；当M`指的是V时，M指的是W或Mo，x的数值是1，2或3。Z指的是分子式中甲基基团的个数，Z的数值可以是1，2，3或4。
高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法如下：
将Keggin型杂多酸或杂多酸盐、均苯三甲酸、铜盐、各种甲基铵盐以物质的量比约为1∶18∶14∶14的比例在200-2000份水中混合，搅拌，将混合物的pH值控制在0.5-6的范围内，水热条件下，16O-200摄氏度，8-72小时得到。
上述固体催化剂的晶体结构通过单晶X-ray衍射进行测定，经计算催化剂的担载量可达到45wt％以上。N2气体吸附实验表明：负载了多酸催化剂的微孔金属-有机框架的内部仍有足够的空间允许催化底物自由进出并与催化剂充分接触。紫外、红外和X射线粉末衍射等手段证实该类晶态催化剂为纯相，且具有较高的稳定性，在空气中长期放置不出现风化，300摄氏度以下保持稳定。该类催化剂耐酸耐碱，在水和常见有机溶剂中，如各种醇、氰、酮、氯仿等溶剂中稳定且不溶解，催化剂不流失，是实现非均相催化反应理想的催化剂选择。
附图说明
附图为高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的结构示意图
图中A指的是微孔金属-有机框架中被Keggin型多金属氧酸盐催化剂占据的位置；
图中B指的是微孔金属有机框架中未被占据的孔。
具体实施方式
实施例1：
将2克H4SiW12O40，2.4克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热24小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体。所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2SiW12O40]·(C4H12N)2。
实施例2：
将2.1克H4GeW12O40，1.6克氯化铜，2.1克均苯三甲酸，1.1克(CH3)4NOH在80毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.0，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热18小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体。所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2GeW12O40]·(C4H12N)2。
实施例3：
将1.9克H3AsMo12O40，2.0克硫酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌60分钟，调节pH到1.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热20小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HAsW12O40]·(C4H12N)2。
实施例4：
将1.8克H3PMo12O40，2.0克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，200℃加热24小时，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HPW12O40]·(C4H12N)2。
实施例5：
将0.2克K7PTi2W10O40，0.24克硝酸铜，0.21克均苯三甲酸，0.09克(CH3)4NOH在10毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到3.0，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热72小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H5PTi2W10O40]·(C4H12N)2。
实施例6：
将2克H4PVMo11O40，2.4克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到1.8，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热24小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2PVMo11O40]·(C4H12N)2。
实施例7：
将2克H5PV2Mo11O40，2.4克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热48小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H3PV2Mo10O40]·(C4H12N)2。
实施例8：
将2克H6PV3Mo9O40，2.4克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热36小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H4PV3Mo9O40]·(C4H12N)2。
实施例9：
将2克H5SiVMo11O4，2.4克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在150毫升水中混合，室温搅拌60分钟，调节pH到3.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热24小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H3SiVW11O40]·(C4H12N)2。

Claims (6)

1、高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法，其特征是：
将Keggin型杂多酸或杂多酸盐、均苯三甲酸、铜盐、各种甲基铵盐以物质的量比约为1∶18∶14∶14的比例在200-2000份水中混合，搅拌，将混合物的pH值控制在0.5-6的范围内，水热条件下，160-200摄氏度，8-72小时得到。
2、按权利要求1所述的高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法，其特征是：
将2克H4SiW12O40，2.4克硝酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热24小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体。所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2SiW12O40]·(C4H12N)2。
3、按权利要求1所述的高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法，其特征是：
将2.1克H4GeW12O40，1.6克氯化铜，2.1克均苯三甲酸，1.1克(CH3)4NOH在80毫升水中混合，室温搅拌30分钟，调节pH到2.0，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，160℃加热18小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体。所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2GeW12O40]·(C4H12N)2。
4、按权利要求1所述的高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂的制备方法，其特征是：
将1.9克H3AsMo12O40，2.0克硫酸铜，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中混合，室温搅拌60分钟，调节pH到1.5，密封到聚四氟乙烯的反应釜中，180℃加热20小时，自然冷却到室温，得到八面体外形的晶体，所得到的晶体为纯净的化合物[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HAsW12O40]·(C4H12N)2。
5、按权利要求1所述的方法制备的高分散固载Keggin型多金属氧酸盐晶态催化剂，其特征是其化学式可用如下通式表示：
(1)[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]·[(CH3)ZNH4-Z]2，这里BTC指的是均苯三甲酸；n指的是分子式中质子的个数，当XM12指的是SiW12或GeW12时，n的数值是2，当XM12指的是AsMo12或PMo12时，n的数值是1，Z指的是分子式中甲基基团的个数，Z的数值可以是1，2，3或4；
(2)[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnYM\ xM12-xO40]·[(CH3)ZNH4-Z]2，这里BTC指的是均苯三甲酸；n指的是分子式中质子的个数；Y指的是各种主族元素或过渡金属；x指的是分子式中V的个数，当M\是指的是Ti时，M指的是W，x的数值是2；当M\指的是V时，M指的是W或Mo，x的数值是1，2或3，Z指的是分子式中甲基基团的个数，Z的数值可以是1，2，3或4。
6、按权利要求5中所述的高分散固载Keggin型杂多金属氧酸盐晶态催化剂在各种酸催化和氧化还原催化中的应用。
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