CN102500407A - 双金属掺杂介孔材料sba-15催化剂的制法和双金属掺杂的sba-15催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种双金属掺杂介孔材料SBA-15的制备方法，它是将将三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20(P123,Aldrich)溶解于HCl溶液（2M）中，并在40℃下搅拌使之完全溶解，然后，在溶液中直接加入适量金属A的盐(硝酸盐)和金属B的盐(金属酸根盐)并搅拌，将pH值调至2.3后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)在40℃下继续搅拌，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，在100℃水热结晶化24h。各原料的物质的量之比：TEOS:A:B:P123:HCl:H2O1:0.05:0.033:0.016:0.46:127TEOS:A:B:P123:HCl:H2O。产物经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在空气中干燥。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5h去除模板剂得双金属组分掺杂的SBA-15催化剂。用本方法制备了金属A为铁或铝，金属B为钼、钨或钒的双金属组分掺杂的介孔材料SBA-15。
Description
技术领域
本发明涉及一类功能化的介孔材料及其制备方法。
背景技术
介孔材料具有规则有序的孔道，但是从原子水平上看，介孔材料的骨架主要是由无定形SiO2组成的，具有和二氧化硅一样的化学性质，缺乏酸碱中心和氧化还原中心，难以在催化反应中应用。要想制备具有催化活性的介孔材料，需要通过一定途径在介孔材料的孔壁或孔道中引入催化活性中心，即对介孔材料进行化学改性。Schüth等对介孔材料的改性方法给出了总结，主要有以下几类方法: (1)掺杂法；(2)通过后嫁接的方法在孔道中引入杂原子或金属氧化物等催化活性中心；(3)离子交换法；(4)浸渍法。其中掺杂法是对介孔材料进行化学改性最有效途径之一。
掺杂法就是在介孔材料分子筛骨架形成和晶化过程中引入金属杂原子前躯体，通过前躯体在合成体系中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物种的结合（聚合或同晶取代），即可将金属嵌入到分子筛中，从而改善分子筛的综合性能，如骨架的稳定性、表面缺陷浓度、选择氧化能力等。掺杂法在合成过程中直接引入高度分散的活性位，操作简单，可以避免活性物种的团聚，避免活性组分堵塞孔道，同时节省时间和能量，因而它是制备新型催化剂非常有前景的方法。目前通过掺杂法嵌入到硅基介孔分子筛骨架的原子有Al、Fe、Ti、Ga、V、Cr等。而由此衍生出的多种新型催化材料已在费-托合成、烃类异构化、芳烃烷基化、催化裂解、加氢脱硫等反应中均表现出很高的催化活性，在石油化工、精细化学品制备方面显示出良好的工业应用前景。
但是目前文献研究中有很多不足，大部分研究中一般只掺杂一种原子，但是一些单组份杂原子掺杂的介孔材料参与的催化反应往往活性低。两种不同金属同时修饰较之单组份掺杂材料表面性质和结构有较大变化。Liang等人通过浸渍法将Mn加入Al-SBA-15，由于具有更强的Lewis酸性，因而在NH3催化还原NO的反应中呈现出比Mn/SBA-15更高的活性。Gu等人研究了VOx/CuSBA-15催化剂的催化活性，他们的结果表明，通过将VOx负载在CuSBA-15上，在以氧分子作为氧化剂氧化苯的羟基化反应中其催化活性被显著的提高了。Cai等人发现，Ru对Co/SBA-15的Fischer-Tropsch合成反应具有显著的促进作用，并且FT合成反应的催化活性随着负载Ru量的上升而提高。所以多组分掺杂的介孔材料较之单组份由于其表面组成、结构的不同，可能在催化领域带来更广泛的应用。但是，这些双组分掺杂材料往往通过后处理方式制备（嫁接法、浸渍法等），这可能会堵塞介孔孔道，破坏介孔结构的规整度。然而掺杂法就可以避免后处理所带来的这些弊端。
我们通过一步法直接水热成功合成出了一系列双金属掺杂的SBA-15催化剂。由于该方法合成原料易得，操作简单，无特殊设备要求，使其在催化领域有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备功能化的介孔材料的方法，用它来制备双金属掺杂的SBA-15催化剂。由于双组分掺杂的介孔材料可以产生新的表面酸碱位，表现出新的氧化还原性质，因而应用到催化反应中可以得到优于单组分掺杂材料的催化活性和选择性，从而有望在工业催化中得到一定的运用。
本发明的原理如下：通过调节合成体系的pH，使得两种金属组分的前躯体和硅物种的前躯体同时水解，由于正负电荷的静电作用和脱羟基作用，从而促进双组份在SBA-15骨架中的嵌入或分散。
本发明的目的是这样实现的：
一种双金属组分掺杂的介孔材料SBA-15的制法，它是将三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于HCl溶液（2M）中，并在40℃下搅拌使之完全溶解，然后，在溶液中直接加入适量金属A的盐(硝酸盐)和金属B的盐(金属酸根盐，)并搅拌，将pH值调至2.3后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下继续搅拌，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，在100℃水热结晶化24 h，各原料的无知的量之比为：TEOS:A:B:P123:HCl:H2O =1:0.05:0.033:0.016:0.46:127，样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在空气中干燥，所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂，得双金属组分掺杂的SBA-15催化剂。
上述的双金属组份掺杂的介孔材料SBA-15的制法，所述的金属A的盐可以是硝酸铁、硝酸铝等，金属B的盐可以是钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵等。
采用上述的制法，制备的一系列双组份掺杂的SBA-15，如Fe-Mo-SBA-15、Fe-W-SBA-15、Fe-V-SBA-15、Al-Mo-SBA-15、Al-W-SBA-15或Al-V-SBA-15，它们具有规整的二维六方结构，孔容为1.0-1.5 cm3/g,比表面为600-1100 m2/g,孔径为5-8 nm。金属A的质量百分含量为2-5%，金属B的质量百分含量为1-5%。
上述的双金属组份掺杂的SBA-15，所述的金属A是铁或铝，所述的金属B是钼、钨或钒。
本发明所采用的制备方法的优点是：
1. 本方法可以同时制备含有多种活性组分的介孔材料且催化活性较高
2. 制备过程采用一步法，方法简便，设备简单
3. 具有一定的普适性
附图说明
图1为制备的双组份掺杂的介孔材料的小角XRD图谱：(a) Fe-Mo-SBA-15；(b) Fe-W-SBA-15；(c) Fe-V-SBA-15；(d) Al-Mo-SBA-15；(e) Al-W-SBA-15；(f) Al-V-SBA-15。
图2为制备的双组份掺杂的介孔材料的N2-吸附图(a) Fe-Mo-SBA-15；(b) Fe-W-SBA-15；(c) Fe-V-SBA-15；(d) Al-Mo-SBA-15；(e) Al-W-SBA-15；(f) Al-V-SBA-15。
图3 为制备的Fe-Mo-SBA-15催化剂的透射电镜照片。
图4为制备的Fe-Mo-SBA-15催化剂在NH3-SCR反应中性能。
具体实施方法
实施例1. Fe-Mo-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40℃下搅拌4 h。之后，加入60 ml水并搅拌2 h。然后，在溶液中直接加入0.87 g硝酸铁和0.25 g钼酸铵(i.e., (NH4)6Mo7O24)并搅拌1 h。将pH值调至2.3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃ 下搅拌该胶体混合物24 h，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热结晶化24 h。样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃下空气中干燥12 h。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂得最终产品。样品孔容为1.1 cm3/g,比表面为900 m2/g,孔径为6.0 nm。最终样品中Fe和Mo的含量分别为3.3 wt%、3.3 wt%。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。样品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，其结果见图2。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100，其结果见图3。
与单组份的Fe-SBA-15(制备方法Fe-Mo-SBA-15类似且Fe的含量相同)与相比，Fe-Mo-SBA-15在脱硝反应NH3-SCR反应中表现出更好的催化活性，其结果见图4。
具体反应条件如下：催化剂粉末样品经研磨、压片和破碎，取40-60目样品，用量0.1 g。反应前催化剂样品预先经200℃空气流处理1 h。混合气体的组成为98% N2, 2% O2，500 ppm NO和500 ppm NH3（体积比），空速为90,000 ml·g-1·h-1。在不同温度反应后的尾气先收集一次，经过高锰酸钾饱和溶液氧化后，再收集一次，用Saltzman方法检测尾气中的NO2含量，并以此测算出各催化剂的NO转化率。
实施例2. Fe-W-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40℃下搅拌4 h。之后，加入60 ml水并搅拌2 h。然后，在溶液中直接加入0.87 g硝酸铁和0.38 g钨酸铵并搅拌1 h。将pH值调至2.3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃ 下搅拌该胶体混合物24 h，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热结晶化24 h。样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃下空气中干燥12 h。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂得最终产品。样品孔容为1.0 cm3/g,比表面为960 m2/g,孔径为6.3 nm。最终样品中Fe和W的含量分别为3.3 wt%、3.2 wt%。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。样品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，其结果见图2。
实施例3. Fe-V-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40℃下搅拌4 h。之后，加入60 ml水并搅拌2 h。然后，在溶液中直接加入0.87 g硝酸铁和0.17 g钒酸铵并搅拌1 h。将pH值调至2.3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃ 下搅拌该胶体混合物24 h，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热结晶化24 h。样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃下空气中干燥12 h。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂得最终产品。样品孔容为1.4 cm3/g,比表面为1020 m2/g,孔径为6.8 nm。最终样品中Fe和V的含量分别为3.3 wt%、1.8 wt%。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。样品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，其结果见图2。
实施例4. Al-Mo-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40℃下搅拌4 h。之后，加入60 ml水并搅拌2 h。然后，在溶液中直接加入3.2 g硝酸铝和0.25 g钼酸铵(i.e., (NH4)6Mo7O24)并搅拌1 h。将pH值调至2.3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃ 下搅拌该胶体混合物24 h，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热结晶化24 h。样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃下空气中干燥12 h。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂得最终产品。样品孔容为1.5 cm3/g,比表面为840 m2/g,孔径为5.8 nm。最终样品中Al和Mo的含量分别为3.6 wt%、4.3 wt%。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。样品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，其结果见图2。
实施例5. Al-W-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40℃下搅拌4 h。之后，加入60 ml水并搅拌2 h。然后，在溶液中直接加入3.2 g硝酸铝和0.38 g钨酸铵并搅拌1 h。将pH值调至2.3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃下搅拌该胶体混合物24 h，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热结晶化24 h。样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃下空气中干燥12 h。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂得最终产品。样品孔容为1.2 cm3/g,比表面为790 m2/g,孔径为6.7 nm。最终样品中Al和W的含量分别为3.5 wt%、3.9 wt%。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。样品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，其结果见图2。
实施例6. Al-V-SBA-15
4 g三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20 (P123, Aldrich)溶解于30 ml水和2 ml 2 M HCl溶液中，并在40℃下搅拌4 h。之后，加入60 ml水并搅拌2 h。然后，在溶液中直接加入3.2 g硝酸铁和0.17 g钒酸铵并搅拌1 h。将pH值调至2.3后，逐滴加入9.0 g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃ 下搅拌该胶体混合物24 h，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，100℃下水热结晶化24 h。样品经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在100℃下空气中干燥12 h。所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂得最终产品。样品孔容为1.1 cm3/g,比表面为930 m2/g,孔径为6.2 nm。最终样品中Al和V的含量分别为3.1 wt%、1.6 wt%。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。样品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，其结果见图2。
Claims (4)
1.一种双金属掺杂介孔材料SBA-15的制备方法，其特征是：将三嵌段共聚物表面活性剂EO20PO70EO20溶解于浓度为2mol/L的 HCl溶液中，并在40℃下搅拌使之完全溶解；然后，在溶液中直接加入适量金属A的盐和金属B的盐并搅拌，将pH值调至2.3后，加入正硅酸四乙酯，在40℃下继续搅拌，最后装入聚四氟乙烯高压釜中，在100℃水热结晶化24 h，各原料的物质的量之比为：TEOS:A:B:P123:HCl:H2O =1:0.05:0.033:0.016:0.46:127，产物经过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在空气中干燥，所得固体粉末在500℃空气中焙烧5 h去除模板剂，得双金属组分掺杂的SBA-15催化剂。
2.根据权利要求1所述的双金属掺杂介孔材料的制备方法，其特征是是所述的金属A的盐是硝酸铁或硝酸铝，金属B的盐是钼酸铵、钨酸铵或钒酸铵。
3.采用上述的制法，制备的一系列双金属组份掺杂的SBA-15，如Fe-Mo-SBA-15、Fe-W-SBA-15、Fe-V-SBA-15、Al-Mo-SBA-15、Al-W-SBA-15或Al-V-SBA-15，他们具有规整的二维六方结构，孔容为1.0~1.5 cm3/g,比表面为600-1100 m2/g,孔径为5-8 nm；金属A的质量百分含量为2-5%，金属B的质量百分含量为1-5%。
4.根据权利要求3所述的双金属组份掺杂的SBA-15，其特征是：所述的金属A是铁或铝，所述的金属B是钼、钨或钒。
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