CN103191770B - 含铁介孔分子筛催化剂及其在离子液体催化降解中的应用 - Google Patents

含铁介孔分子筛催化剂及其在离子液体催化降解中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铁介孔分子筛催化剂及其在可见光下催化降解离子液体中的应用。为了减少铁组分流失造成二次污染、增强催化剂重复使用性，该含铁介孔分子筛催化剂是先采用原位合成法或浸渍法将铁组分负载在分子筛上，然后对负载后样品煅烧后制得，铁组分在分子筛上负载量为5～10%。该含铁介孔分子筛应用于在可见光下催化降解离子液体。本发明简单易行、成本低廉、催化剂重复使用性好，能够对离子液体或者含离子液体的废弃物能进行清洁高效地可见光催化降解。

Description

含铁介孔分子筛催化剂及其在离子液体催化降解中的应用
技术领域
本发明属于废弃物处理领域，涉及一种含铁介孔分子筛及应用，尤其涉及其在可见光下催化降解离子液体中的应用。
背景技术
离子液体作为一种新型高效的绿色溶剂，因具有蒸气压极低、电化学窗口宽、可操作温度范围宽、热稳定性和化学稳定性好、兼具溶剂和催化剂的性能等特点，已成为绿色化学研究的热点之一，且被广泛地应用到有机合成、催化反应、分离科学、电化学、生物化学、物理化学、化学工程等领域。离子液体一般由体积相对较大的结构不对称的有机阳离子与体积较大的无机阴离子组成。其中由N，N’-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体具有易于制备、结构易于调控、有较大的液态稳定温度范围、对水和空气的稳定性、对有机溶剂和无机盐的特殊溶解性等优点，已经成为研究及应用最为广泛、最深入的一类离子液体。
虽然离子液体在其开发研究的前期，被看作是水和超临界流体之后的最有前景的绿色溶剂，但是随着研究的深入，人们逐渐认识到离子液体本身的绿色性问题。离子液体的大规模应用必然会产生工艺废水，由于离子液体的优良稳定性，使其有可能突破传统的污水处理单元而进入自然水系，最终形成持久性污染物（POPs）。目前对离子液体毒性研究已经表明：离子液体对酶（如：乙酰胆碱酯酶）、微生物（如：大肠杆菌）及其它生物（植物、低等动物和高等动物等）都存在一定的毒性，并对植物、微生物生长有一定的抑制作用。因此找到离子液体环境友好的降解方法刻不容缓。
在高级氧化降解技术中，Fenton及类Fenton法因具有反应速度快、操作简单等特点得到了广泛应用。赵勇胜等研究了类Fenton试剂氧化处理地下水中苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的效果及动力学，实验表明在最优条件下，类Fenton试剂在3h内可将BTEX处理完全。Richard等提出处理柴油污染土壤的过程Fe3+催化比Fe2+更有效。傅强等以高压汞灯为光源，研究了类Fenton试剂对水溶液中马拉硫磷光化学降解的影响，在高压汞灯的光照下，使马拉硫磷在水溶液的光化学降解半衰期从71.4min降到17.1min。而对于离子液体来说，Siedlecha等研究了类Fenton试剂法对1-丁基-3-甲基氯盐（[BMIM]Cl）降解率，在最优条件下反应90min后的降解效率可以达到90%以上。
上述研究虽然取得了不错的降解效率，但传统的Fenton及类Fenton法存在着铁组分流失造成二次污染、铁组分无法重复使用、有机物矿化程度不高等缺陷，并不利于实际应用。因此，我们需要设计可回收利用的催化剂，并有效避免铁组分的流失。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有良好活性和稳定性的含铁介孔分子筛催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述含铁介孔分子筛催化剂在催化降解离子液体中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种含铁介孔分子筛催化剂，该含铁介孔分子筛催化剂中铁元素的质量百分含量为5～10wt%；所述含铁介孔分子筛催化剂是采用原位合成法或浸渍法将铁组分前驱体负载在分子筛上，然后对负载后样品煅烧后制得。
所述分子筛是SBA-15、SBA-16或MCM-41。
所述铁组分前驱体是FeCl3、Fe(NO3)3或Fe(OCH2CH3)3。
所述原位合成法具体包括以下操作步骤：
称取4.0～8.0g模板剂EO20PO70EO20，溶于125～250mL浓度为1.5mol/L～2.0mol/L的盐酸溶液中，在30～35℃下搅拌2～3h至溶液澄清透明；匀速搅拌下加入铁组分前驱体；待其溶解后逐滴加入7.8～15mL正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH至3.5～4，在38～40℃下匀速搅拌20～24h，使其充分反应；将反应后混合物加入水热釜中，在110～130℃条件下水热20～24h；待反应物冷却到室温，先抽滤再用高纯水洗涤，所得固体在80～100℃下干燥10～12h；然后放入马弗炉内，在500～600℃下煅烧5～6h，得到含铁介孔分子筛催化剂。
所述浸渍法具体包括以下操作步骤：
配制0.1mol/L铁组分前驱体的乙醇溶液；取40～60mL铁组分前驱体的乙醇溶液，在搅拌条件下，向其中加入2～3g分子筛，60～100℃下反应3～5h；将反应液抽滤，所得固体用高纯水洗涤3～5次；洗涤后样品在80～100℃下鼓风干燥10～12h，再在500～600℃下煅烧5～6h，得到含铁介孔分子筛催化剂。
上述的含铁介孔分子筛催化剂在催化降解离子液体中的应用。
所述离子液体的阳离子为具有式（a）结构的咪唑阳离子，其中R1、R2、R3为CH3-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、CH3(CH2)4CH2-或CH3(CH2)6CH2-；所述离子液体的阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[Tf2N]-、[CF3SO3]-或[(CN)2N]-；
本发明相对于现有技术具备如下的突出优点和效果：（1）本发明将铁组分采用浸渍法或原位合成法负载在分子筛上，铁元素的重量百分含量为5～10wt%，有效减少铁组分流失；（2）本发明可采用可见光照射辅助降解，提高了实际应用性；（3）本发明简单易行，成本低廉，催化剂重复使用性好，能够对离子液体或者含离子液体的废弃物能进行清洁高效的催化降解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）称取4.0g模板剂EO20PO70EO20，溶于125mL浓度为1.9mol/L的盐酸溶液中，在35℃下搅拌2h至溶液澄清透明；匀速搅拌下加入铁组分的前驱体；待其溶解后逐滴加入7.8mL正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH至3.5，在38℃下匀速搅拌24h，使其充分反应；将反应后混合物加入水热釜中，在130℃条件下水热24h；待反应物冷却到室温，先抽滤再用高纯水洗涤，所得固体在80℃下干燥12h；然后放入马弗炉内，在600℃下煅烧5h，得到SBA-15-coFe(NO3)3样品；
（2）配制200mL溶液，其中[HMIM]Br的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-coFe(NO3)3样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为91.49%。
实施例2
采用实施例1所得催化剂SBA-15-coFe(NO3)3，降解[OMIM]Cl：配制200mL溶液，其中[OMIM]Cl的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2gSBA-15-coFe(NO3)3样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为87.21%。
实施例3
（1）称取8.0g模板剂EO20PO70EO20，溶于250mL浓度为1.9mol/L的盐酸溶液中，在32℃下搅拌3h至溶液澄清透明；匀速搅拌下加入铁组分的前驱体；待其溶解后逐滴加入15mL正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH至4，在40℃下匀速搅拌20h，使其充分反应；将反应后混合物加入水热釜中，在110℃条件下水热20h；待反应物冷却到室温，先抽滤再用高纯水洗涤，所得固体在100℃下干燥10h；然后放入马弗炉内，在500℃下煅烧6h，得到SBA-15-coFeCl3-1样品；
（2）配制200mL溶液，其中[BMIM]BF4的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-coFeCl3-1样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为86.24%。
实施例4
（1）称取6.0g模板剂EO20PO70EO20，溶于188mL浓度为1.9mol/L的盐酸溶液中，在30℃下搅拌2.5h至溶液澄清透明；匀速搅拌下加入铁组分的前驱体；待其溶解后逐滴加入11.6mL正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH至3.8，在39℃下匀速搅拌22h，使其充分反应；将反应后混合物加入水热釜中，在120℃条件下水热22h；待反应物冷却到室温，先抽滤再用高纯水洗涤，所得固体在90℃下干燥11h；然后放入马弗炉内，在550℃下煅烧5.5h，得到SBA-15-coFeCl3-2样品；
（2）配制200mL溶液，其中[BMIM]PF6的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-coFeCl3-2样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为84.32%。
实施例5
（1）配制0.1mol/L的FeCl3乙醇溶液；移取40mL上述溶液加至250mL圆底烧瓶中，在搅拌的情况下，向其中加入2g SBA-15型分子筛，60℃下反应3h；将反应液抽滤，所得固体用40mL高纯水洗涤，重复洗涤3次；洗涤后样品在100℃下鼓风干燥12h，再在500℃下煅烧6h，得到SBA-15-iFeCl3-1样品；
（2）配制200mL溶液，其中[BMIM]Br的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-iFeCl3-1样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为90.19%。
实施例6
（1）配制0.1mol/L的FeCl3乙醇溶液；移取60mL上述溶液加至250mL圆底烧瓶中，在搅拌的情况下，向其中加入3g SBA-15型分子筛，100℃下反应4h；将反应液抽滤，所得固体用60mL高纯水洗涤，重复洗涤3次；洗涤后样品在80℃下鼓风干燥10h，再在550℃下煅烧5.5h，得到SBA-15-iFeCl3-2样品；
（2）配制200mL溶液，其中[BMIM][Tf2N]的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-iFeCl3-2样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为72.19%。
实施例7
（1）配制0.1mol/L的Fe(NO3)3乙醇溶液；移取60mL上述溶液加至250mL圆底烧瓶中，在搅拌的情况下，向其中加入3g SBA-15型分子筛，60℃下反应3h；将反应液抽滤，所得固体用60mL高纯水洗涤，重复洗涤3次；洗涤后样品在100℃下鼓风干燥12h，再在500℃下煅烧6h，得到SBA-15-iFe(NO3)3样品；
（2）配制250mL溶液，其中[BMIM]Br的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.25g SBA-15-iFe(NO3)3样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为86.79%。
实施例8
采用实施例7所得催化剂SBA-15-iFe(NO3)3，降解[HMIM][CF3SO3]：配制200mL溶液，其中[HMIM][CF3SO3]的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-iFe(NO3)3样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为71.09%。
实施例9
（1）配制0.1mol/L的Fe(OCH2CH3)3乙醇溶液；移取50mL上述溶液加至250mL圆底烧瓶中，在搅拌的情况下，向其中加入2.5g MCM-41型分子筛，80℃下反应5h；将反应液抽滤，所得固体用50mL高纯水洗涤，重复洗涤3次；洗涤后样品在90℃下鼓风干燥11h，再在600℃下煅烧5h，得到SBA-15-iFe(OCH2CH3)3样品；
（2）配制200mL溶液，其中[BMIM][(CN)2N]的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-iFe(OCH2CH3)3样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为70.10%。
实施例10
（1）采用实施例1所得催化剂SBA-15-coFe(NO3)3，降解[BMIM]Br：配制200mL溶液，其中[BMIM]Br的浓度为2.5mmol/L，H2O2的浓度为400mmol/L，其pH调至3.5，并将其加入250mL光反应器中；在搅拌的条件下，向其中加入0.2g SBA-15-coFe(NO3)3样品，该混合液在氙灯照射下反应12h；反应结束后，用高效液相色谱测其降解率；
（2）将上述反应液抽滤，用高纯水洗涤，所得固体样品在80℃下干燥12h，并重复上述步骤（1）；
（3）重复上述步骤（2），并依次测量六次使用后[BMIM]Br的降解率，反应结果见表1。
表1重复使用SBA-15-coFe(NO3)3降解[BMIM]Br实验中的降解率
重复使用次数 1 2 3 4 5 6
降解率（%） 91.65 90.10 89.64 75.01 66.69 65.78
上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含铁介孔分子筛催化剂，其特征在于：该含铁介孔分子筛催化剂中铁元素的质量百分含量为5～10wt％；所述含铁介孔分子筛催化剂是采用原位合成法或浸渍法将铁组分前驱体负载在分子筛上，然后对负载后样品煅烧后制得；所述分子筛是SBA-15或SBA-16；所述铁组分前驱体是FeCl3、Fe(NO3)3或Fe(OCH2CH3)3；
所述原位合成法具体包括以下操作步骤：
称取4.0～8.0g模板剂EO20PO70EO20，溶于125～250mL浓度为1.5mol/L～2.0mol/L的盐酸溶液中，在30～35℃下搅拌2～3h至溶液澄清透明；匀速搅拌下加入铁组分前驱体；待其溶解后逐滴加入7.8～15mL正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH至3.5～4，在38～40℃下匀速搅拌20～24h，使其充分反应；将反应后混合物加入水热釜中，在110～130℃条件下水热20～24h；待反应物冷却到室温，先抽滤再用高纯水洗涤，所得固体在80～100℃下干燥10～12h；然后放入马弗炉内，在500～600℃下煅烧5～6h，得到含铁介孔分子筛催化剂；
所述浸渍法具体包括以下操作步骤：
配制0.1mol/L铁组分前驱体的乙醇溶液；取40～60mL铁组分前驱体的乙醇溶液，在搅拌条件下，向其中加入2～3g分子筛，60～100℃下反应3～5h；将反应液抽滤，所得固体用高纯水洗涤3～5次；洗涤后样品在80～100℃下鼓风干燥10～12h，再在500～600℃下煅烧5～6h，得到含铁介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的含铁介孔分子筛催化剂在催化降解离子液体中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述离子液体的阳离子为具有式(a)结构的咪唑阳离子，其中R1、R2、R3为CH3-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、CH3(CH2)4CH2-或CH3(CH2)6CH2-；所述离子液体的阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[Tf2N]-、[CF3SO3]-或[(CN)2N]-；
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