CN109395766A - 一种用于壳聚糖氧化降解的分子筛负载Fenton催化剂 - Google Patents

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杨成
牟宗刚
陈志�
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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于壳聚糖氧化降解的分子筛负载Fenton催化剂，还涉及上述的催化剂的制备及再生方法。催化剂包括Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3和mcm‑48分子筛，所述的Fe(SO4)3、Fe(NO3)3与mcm‑48分子筛载体复合制成催化剂。分子筛负载Fenton催化剂解决现有氧化降解壳聚糖反应效率低、氧化剂残留、产品分子量大的问题，制备出高活性、高稳定性、分离方便、易于回收、环境友好的分子筛负载Fenton催化剂。

Description

一种用于壳聚糖氧化降解的分子筛负载Fenton催化剂
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载铁催化剂，还涉及上述的催化剂的制备及再生方法。
背景技术
壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)在浓碱或酶作用下脱乙酰基得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，一般而言脱乙酰度在55%以上即可称为壳聚糖。这种天然高分子在生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等方面具备优良性能，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
壳寡糖（chito-oligosaccharide），是将壳聚糖降解得到的一种聚合度在2~20之间寡糖产品，分子量≤3200Da，是自然界中唯一的碱性寡糖。由于壳聚糖分子量较大，难以溶于水，故具有良好的水溶性、易被人体吸收、无毒副作用、生物活性更高的壳寡糖收到了广泛关注。研究人员发现其具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化、降血脂、促进伤口愈合等诸多活性。此外，壳寡糖还具有良好的吸湿性与保湿型，可以作为果蔬的保鲜剂，化妆品中的保湿剂。
壳寡糖通常由壳聚糖降解获得，其制备方法可分为：物理降解法，化学降解法与生物降解法。
物理降解法是用加热，超声，微波，射线等物理方式制备壳聚糖的方法。往往存在反应不充分、收率低等问题。
生物降解即酶降解，具有许多优点，如无副反应、降解条件温和、降解过程及降解产物相分子量分布容易控制等。研究表明溶菌酶、壳聚糖酶、纤维素酶、淀粉酶等数十种酶对壳聚糖有明显的降解效果。但酶的价格昂贵，生产成本较高。
化学降解法一般为酸降解或氧化降解。酸降解是较早的降解法，通常使用盐酸等强酸，其反应难以控制，产物多为单糖，废酸污染环境，应用较少。氧化降解通常采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂，以强氧化性的自由基破坏壳聚糖分子中的β-1,4-糖苷键，拆解长链分子。其成本低，降解反应周期较短，反应物无残毒，易实现工业化生产。
使用过氧化氢降解会有较多氧化剂残留，且随反应温度的升高与过氧化氢浓度的提升，产品易出现褐变。因此，需要针对上述的缺陷进行改进，通过催化剂增强降解效果，提高过氧化氢利用率，避免较高温度下反应时褐变的发生。
Fenton试剂是由过氧化氢与亚铁离子催化剂组成的混合体系,它通过催化分解产生的OH·进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为和等无机物。有研究表明,利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使催化分解产生OH·，达到降解有机物目的。故在反应体系中加入铁盐提高降解效果，并将其负载于载体上，设计一种易分离回收，活性高、重复性好且活性组分流失慢的对环境友好的催化剂。
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
Mcm-48属于介孔分子筛，具有~2.6nm的均一孔径、三维螺旋面孔道结构、良好的长程有序性和较高的稳定性等特征而一直备受人们的关注。因其具有三维网状结构和可通性较高的孔道而在反应中不易堵塞，应用前景非常广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛负载Fenton催化剂及制备方法，将其用于降解壳聚糖，解决现有氧化降解效果差、反应物残留、产品易褐变的问题，高效获得较低聚合度的壳寡糖。
催化剂使用Fe(SO4)3，使用MCM-48作为载体制备所述的催化剂。
所述的负载催化剂，铁含量为MCM-48质量的5%-15%。
所述的负载铁催化剂的制备方法，包括下述的步骤：
a.取MCM-48，于150℃下干燥得载体，并测定吸水率；
b.配制硫酸铁溶液，根据步骤a所测吸水率滴加适量溶液进行等体积浸渍，静置，干燥，焙烧，得到MCM-48分子筛负载Fenton催化剂；
上述各组分质量比为：Fe2(SO4)3 ：MCM-48=1-3: 4-6。
所述的复合固体酸催化剂的制备方法，步骤b中干燥温度为110℃，干燥时间为1-4h。焙烧温度为450℃，升温时间1-3h，保温1-4h。
所述负载铁催化剂的再生方法，包括下述的步骤：
（1）称重所述的负载铁催化剂，记为W1，使用后回收该催化剂并于100-150℃下加热1-11h，称重记为W2，计算催化剂流失量W1- W2；（2）邻菲罗啉分光光度法检测所述的负载铁催化剂所催化反应的反应液中铁离子含量，计算反应液中Fe2(SO4)3记作W3；计算所述分子筛流失量为：W1- W2- W3 ；
（3）在回收后的催化剂中补充Fe2(SO4)3为W3、mcm-48为W1- W2- W3，将上述的催化剂再次经过干燥、活化、焙烧。
附图说明
图1 过氧化氢催化降解壳聚糖的反应评价图。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌浆、回流冷凝管和热电偶的四口烧瓶的反应装置中，加入1.5g醋酸、4.0g干燥壳聚糖、0.015g硫酸铁、30%过氧化氢10g、水134.5ml，搅拌升温至60℃回流5h。反应结束后，滤除原料中的不可溶杂质，取样调PH至10，无壳聚糖沉出。滤液旋蒸浓缩，加三倍无水乙醇沉出所得壳寡糖，24h真空干燥得到产品。反应结果见图1。
实施例2
称取5g干燥硫酸铁配制5%硫酸铁溶液，称取干燥mcm-48分子筛10g，滴加硫酸铁溶液至分子筛吸水饱和，静置2h，抽滤，以去离子水洗涤，110℃干燥2h，400℃焙烧4h，研细既得mcm-48分子筛负载Fenton催化剂;
以0.10g催化剂取代硫酸铁，其他同实施例1，反应结果见图1。
实施例3
以0.20g催化剂取代硫酸铁，其他同实施例1，反应结果见图1。
实施例4
将实施例4回收的催化剂用蒸馏水洗涤，以去除催化剂体系内残存的反应物等液体杂质。称量干燥后催化剂重量为0.086g，确定催化剂总流失量为7%，邻菲罗啉分光光度法检测所述的负载铁催化剂所催化反应的反应液中铁离子含量，浓度约为1.37mg/L;
以0.10g回收催化剂取代硫酸铁，其他同实施例1，反应结果见图1。
实施例5
使用再次回收的催化剂0.1g，其他如实施例1。反应结果见图1。
实施例6
回收催化剂滴加硫酸铁溶液，浸渍2h，110℃干燥2h，400℃焙烧4h，既得再生mcm-48分子筛负载Fenton催化剂；
以0.1g再生催化剂催化反应，其他同实施例1。反应结果见图1。
实施例7
催化剂再次回收，再生方法如实施例6。以0.1g再生催化剂取代硫酸铁，其他同实施例1，反应结果见图1。
实施例8
不加催化剂，滤除沉淀出的未降解壳聚糖，其他如实施例1。反应结果见图1。
由图可知，加入催化剂的实施例1至7降解效果远好于未使用催化剂的实施例8，产量更高且产品外观更好。催化剂可回收利用，二次使用仍具有较好的活性，再生三次仍可得到较好降解效果。

Claims (4)

1.一种用于壳聚糖降解的MCM-48分子筛负载Fenton催化剂，其特征在于：所述催化剂包括MCM-48分子筛，硫酸铁或硝酸铁或其他Fenton试剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：铁含量为MCM-48质量的5%-20%。
3.根据权利要求1所述的MCM-48分子筛负载Fenton催化剂的制备方法，包括下述的步骤：
a.取MCM-48分子筛，120℃干燥2-4h；
b.配制铁盐溶液，铁离子浓度为1%-10%，在步骤a中制得的MCM-48载体中滴加适量铁盐溶液，浸渍2-6h，抽滤，洗涤，分离，分离出的固体在100-140℃下干燥1-2h、300-600℃下焙烧2-8h得到MCM-48分子筛负载Fenton催化剂。
4.根据权利要求1所述的负载铁催化剂的再生方法，包括下述的步骤：
（1）称重所述的负载铁催化剂，记为W1，使用后回收该催化剂并于100-150℃下加热1-11h，称重记为W2，计算催化剂流失量W1- W2；（2）邻菲罗啉分光光度法检测所述的负载铁催化剂所催化反应的反应液中铁离子含量，计算反应液中Fe2(SO4)3记作W3；计算所述分子筛流失量为：W1- W2- W3 ；
（3）在回收后的催化剂中补充Fe2(SO4)3为W3、膨润土为W1- W2- W3，将上述的催化剂再次经过干燥、活化、焙烧。
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