CN109759138A - 一种双金属材料固载磷钨酸催化剂以及制备方法与在纤维素水解中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属材料固载磷钨酸催化剂和制备方法以及在纤维素水解中的应用。所述方法通过在有机配体与金属配位时引入过渡金属离子Ni2+，与中心金属离子Cr3+形成竞争配位，加入有机酸促进复合双金属MOFs的配位，同时起到矿化剂的作用，引入‑NH2与磷钨酸通过静电作用实现PTA的化学固载，合成所述催化剂；该催化剂通过强电负性基团和纤维素形成氢键以吸附纤维素实现纤维素向葡萄糖的定向转化。同时这种氢键作用还能削弱纤维素内部氢键作用，降低其结晶度，使其更易水解，提高水解效率。催化剂合成过程无需加入HF酸、氢氧化钠等溶液，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种双金属材料固载磷钨酸催化剂以及制备方法与在纤维素水解中应用。
背景技术
Keggin型杂多酸的抗衡阳离子H+在水中完全解离，表现出强布朗斯特酸性促进纤维素糖苷键的断裂水解的关键，同时，抗衡阳离子H+解离后，杂多酸阴离子的外层氧原子电负性增强，可与纤维素的-OH形成氢键将其吸附，促进纤维素水解并减少杂多酸与葡萄糖接触造成的葡萄糖降解反应的发生，对于实现纤维素定向转化为葡萄糖具有重要意义。在众多Keggin 结构的杂多酸中磷钨酸(H3PW12O40，Phosphotungstic Acid,PTA)，因具有最高的酸强度和最高的外层氧原子电负性被认为更适合用于纤维素定向催化水解。但PTA在纤维素水解体系中完全溶解，回收过程需用乙醚萃取，分离回收操作复杂且质量损失大。因此采用载体固载PTA 来实现PTA固相化，降低PTA在水中溶解性，是PTA作为纤维素水解催化剂的改进方向。金属有机骨架除了高比表面积、多孔性外，其因为孔结构的可控性，均一的孔径尺寸以及功能化的便捷性等特点常被用来作为固载PTA的载体。其中MIL-101(MaterialInstitute Lavoisier, MIL)的孔直径为2.9nm和3.4nm，孔结构能够容纳PTA，同时其孔道尺寸为1.2nm和1.6nm，能限制PTA而避免PTA质量损失。所以，MIL-101被视为PTA的良好载体。
但是MIL-101结构的稳定性尤其是水稳定性一直是阻碍其作为载体催化纤维素水解工业化运用的瓶颈。羧酸类金属有机骨架系列虽然具有很高的热稳定性，但在室温下将其暴露在水中，结构非常容易发生坍塌。所以研究高水稳定性MOFs对于其实现工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种双金属材料固载磷钨酸催化剂以及制备方法与在纤维素水解中的应用。
本发明提供了一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，制备过程如下：
(1)分别称取Cr3+金属盐、Ni2+的金属盐、磷钨酸(PTA)、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸(TA-Cl)和2-氨基对苯二甲酸(TA-NH2)，加入到纯水中混合并超声处理，将超声处理后溶液转移至反应釜中同时加入有机酸得到反应混合液，促进金属离子复合，并作为矿化剂促进材料的结晶，恒温加热进行反应；
(2)将反应后混合液冷却至室温，并离心，对沉淀进行清洗得到固体材料；
(3)将步骤(2)所得固体材料转移到酸溶液中并搅拌，经离心、洗涤，使配位缺陷结构发生解体，去除其中不稳定的结构；
(4)将步骤(3)所述经离心洗涤处理后的材料真空干燥，得到所述双金属材料固载的磷钨酸催化剂。
步骤(1)中所述有机酸为羧酸。所述羧酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸。
所述步骤(1)中，Cr3+金属盐、Ni2+的金属盐、磷钨酸、有机酸、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1︰(0.1～0.25)︰(0.5～1):(0.175～0.3)：(0.5～1.25): (0.25～1):(0.25～1)。
上述方法中，步骤(1)所述反应混合液中有机酸的浓度为5～10mmol/L。
所述步骤(1)中，反应条件为215-225℃反应7.5-8.5h，所述步骤(3)中搅拌20-40min，所述步骤(4)中，真空干燥条件为70-90℃下干燥15.5～16.5h。
所述步骤(2)中，清洗是用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体2-3次，每次洗涤时间为0.5-1.5h，继续用无水乙醇洗涤固体材料若干次，每次洗涤时间为30-50分钟，直至洗液澄清透明；所述步骤(3)中的酸溶液是pH为2-5的无机酸溶液，且无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
本发明所述方法制备得到的复合双金属材料固载的磷钨酸催化剂。
所述双金属Ni/MIL-101(Cr)固载的磷钨酸催化剂在催化纤维素定向水解中的应用，其过程如下：将上述合成的催化剂、微晶纤维素、蒸馏水以1︰(0.5～5)︰(1.5～2.5)的摩尔比例加入到蒸馏水中，在110℃～190℃下反应，反应过程中不断搅拌，反应结束后离心分离。
优选的，步骤(1)中有机酸为柠檬酸，且浓度为5mmol/L，Cr3+金属盐、Ni2+的金属盐、磷钨酸、有机酸、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.25:1:0.175:0.5:0.25:0.25，反应条件为220℃反应8h，步骤(2)中用N,N-二甲基甲酰胺先后两次清洗所得固体，每次洗涤时间为1h，之后再用无水乙醇清洗若干次，每次洗涤时间为 40min，直至洗液澄清透明，所述步骤(3)中搅拌30min，酸溶液是pH为3的盐酸溶液，所述步骤(4)中，真空干燥条件为80℃下干燥16h。
本发明中，以水为溶剂引入MIL-101结构中心金属离子Cr3+的同时引入Ni2+与有机配体参与竞争配位合成复合双金属MIL-101结构MOFs，加入有机酸用来增强不同金属离子与 MOF的二级构建单元(SBU)之间的结合能力，从而作为促进双金属离子的复合，同时加入的有机酸也作为矿化剂促进材料的结晶。在合成的过程中同步引入-NH2功能化MOFs，通过NH2与PTA间的静电作用实现PTA的化学固载，引入-Cl，利用其强负电性的特征与纤维素的羟基以静电力的相互作用以定向吸附纤维素，吸附的纤维素在固载的磷钨酸的催化作用下水解。在高温高压条件下合成后通过强酸筛选去除配位缺陷的MOFs，从而筛选出高稳定的材料。通过该方法合成的MIL-101材料实现同步固载磷钨酸的同时水热稳定性明显提高。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点：
(1)本发明运用有机酸作为金属离子配位过程中的掺杂促进剂，使实际复合的金属离子的比例显著增加，同时该有机酸还可作为矿化剂促进材料的结晶，替代现有MIL-101以水为溶剂的合成体系必须加入高毒性、强腐蚀性HF，绿色环保；
(2)本发明运用pH＝(2～5)的无机酸溶液去除配位缺陷结构，进而筛选出完整结构稳定性高的材料；
(3)本发明制备的复合双金属Ni/MIL-101(Cr)同步固载磷钨酸催化剂，水稳定性明显改善；
(4)本发明利用碱性基团-NH2与PTA之间的静电作用将PTA固定于MIL-101的孔结构内，在保持PTA酸催化活性的同时，有效防止PTA的流失；
(5)本发明的制备工艺简单、材料产率高，并且不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本，易于工艺化生产。
附图说明
图1分别为实施例1所得的材料PTA@MIL-101-NH2-Cl、PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)的XRD图谱；
图2分别为实施例2所得的材料PTA@MIL-101-NH2-Cl、PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)铬离子浸出浓度随浸出时间的变化图。
图3为实施例3所得的磷钨酸催化剂三次催化水解微晶纤维素葡萄糖产率图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
复合双金属Ni/MIL-101(Cr)同步固载磷钨酸催化剂，用下述方法制得：分别称取中心金属离子Cr3+和金属离子Ni2+的金属盐、磷钨酸(PTA)、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸(TA-Cl) 和2-氨基对苯二甲酸(TA-NH2)，Cr3+的量为2mmol,Ni2+的量为0.5mmol，Ni/(Cr+Ni)＝0.2。磷钨酸、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的量分别为2mmol、1mmol、 0.5mmol、0.5mmol，并加入0.35mmol的柠檬酸，加入到70mL纯水中混合并超声处理，将超声处理后溶液转移至聚四氟乙烯反应釜在220℃恒温加热反应8h，待冷却至室温，将所得溶液离心，并用用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体2次，每次洗涤时间为1h，继续用无水乙醇洗涤固体若干次，每次洗涤时间为40分钟，直至洗液澄清透明，得到固体材料；将上述所得固体转移到pH＝3的盐酸溶液中，搅拌30min，经离心、洗涤，使配位缺陷结构发生解体，去除其中不稳定的MOFs；将所得的MOFs材料于80℃下真空干燥16h，得到复合双金属Ni/MIL-101(Cr)同步固载磷钨酸催化剂，标记为PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)。
按上述方法在Ni/(Cr+Ni)的摩尔比不同时合成材料。在Ni/(Cr+Ni)摩尔比为0和0.1的配比，且金属离子总量固定为2.5mmol下合成催化剂，分别标记为PTA@MIL-101-NH2-Cl和 PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)。实施例1所得的材料的XRD图谱如图1所示，MIL-101晶体在2θ＝5.1o、5.5o、5.9o、8.4o、9.1o的低角度范围内有5个特征衍射峰。图1中分别为 PTA@MIL-101-NH2-Cl、PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)的 XRD谱图，从图1中可以看出，除了衍射峰强度存在差异外，样品出现衍射峰的位置与 MIL-101特征峰出峰位置一致，说明上述两个样品均具有MIL-101晶型结构，复合不同比例双金属Ni/(Cr+Ni)的催化剂保持MIL-101型晶体结构不改变。
实施例2
按照实施例1中的步骤合成材料PTA@MIL-101-NH2-Cl、PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)、 PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)，分别称取1g上述三种材料于100mL盐水瓶中，加入50mL蒸馏水混合均匀后于室温下静置。分别于第1、3、5、7、10、15d取上层清液，经0.22μm 滤膜过滤后用离子色谱测定其铬离子含量，即为材料在蒸馏水中的铬离子浸出浓度，用来反映材料在水中的稳定性。PTA@MIL-101-NH2-Cl、PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)、 PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)在蒸馏水中的铬离子浸出浓度随浸出时间的变化。
如图2所示，可以看出，三种材料随着浸出时间的延长铬离子浸出浓度都有所增加， PTA@MIL-101-NH2-Cl材料的铬离子浸出浓度远大于PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)、和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)，在第15d时达到92mg/L；PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)的铬离子浸出浓度最低，在15d时为57mg/L。表明经过Ni2+的复合，所合成的 PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl在蒸馏水中的铬离子浸出浓度明显降低，即在水中的稳定性能明显增强，且随着复合金属量的增加，水稳定性随之增强。
实施例3
按照实施例1中的步骤合成材料PTA@MIL-101-NH2-Cl、PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)、 PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)，将所述磷钨酸催化剂运用于纤维素水解，包括如下步骤：在 10mL蒸馏水中加入0.12g的PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(对照试验中加入同0.12g的PTA@MIL-101-NH2-Cl中相同量的纯磷钨酸催化剂)，同时加入0.04g微晶纤维素，于180℃条件下恒温加热并不断搅拌11h，反应结束后离心分离。离心分离后沉淀于离心管底部的固体残渣为反应后的用于催化水解微晶纤维素的固载PTA的大孔道金属有机骨架材料，用蒸馏水洗涤并在80℃条件下干燥16h后可重复利用。
同样试验条件下，检测PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)催化纤维素定向水解中葡萄糖产率，对照试验中分别对应加入同0.12g的 PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)中相同量的磷钨酸催化剂。
实施例3所得的磷钨酸催化剂三次催化水解微晶纤维素及与对照试验中催化水解微晶纤维素的葡萄糖产率如图3所示。从图中可以看出，未复合金属离子样品PTA@MIL-101-NH2-Cl 获得最高的葡萄糖产率，达到其固载等量纯PTA水解产率的83.2％。复合双金属的材料 (PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(1)和PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2))催化纤维素水解的葡萄糖产率小于未复合双金属材料，分析原因是因为双金属的引入，使得金属离子与BDC中的羧基配位受到干扰，进而影响晶粒的生长，可能导致孔道的变化进而影响PTA的固载量，进而影响催化剂活性，双金属的复合对催化剂的孔道结构可能产生影响，限制了纤维素分子进入孔道内部与酸中心接触，进而降低其催化水解效能。但经双金属复合后催化剂重复催化过程中的可重复性明显改善，其中PTA@Ni-MIL-101-NH2-Cl(2)反应3次仍然保持与第1次大致相同的反应活性，这种现象的出现是因为通过金属离子的掺杂提高了材料的水稳定性能，在循环反应中，所合成的材料能够维持原有的形貌结构，所固载的磷钨酸不会由于MOFs结构解体而流失。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）分别称取Cr3+金属盐、Ni2+的金属盐、磷钨酸、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸，加入到纯水中混合并超声处理，将超声处理后溶液转移至反应釜中同时加入有机酸得到反应混合液后恒温加热进行反应；
（2）将反应后混合液冷却至室温，并离心，对沉淀进行清洗得到固体材料；
（3）将步骤（2）所得固体材料转移到酸溶液中并搅拌，经离心、洗涤，使配位缺陷结构发生解体，去除其中不稳定的结构；
（4）将步骤（3）所述经离心洗涤处理后的材料真空干燥，得到所述双金属材料固载的磷钨酸催化剂。
2.根据权利要求1所述一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机酸为羧酸。
3.根据权利要求2所述一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸。
4.根据权利要求1所述一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，Cr3+金属盐、Ni2+的金属盐、磷钨酸、有机酸、对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1︰(0.1~0.25)︰(0.5~1):（0.175~0.3）:(0.5~5):(0.25~2.5):(0.25~2.5)。
5.根据权利要求1所述一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，反应混合液中有机酸的浓度为5~10mmol/L。
6.根据权利要求1所述一种复合双金属Ni/MIL-101(Cr)同步固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，清洗是用N, N-二甲基甲酰胺洗涤固体2~3次，每次洗涤时间为0.5-1.5h，继续用无水乙醇洗涤固体材料若干次，每次洗涤时间为30-50分钟，直至洗液澄清透明；所述步骤（3）中的酸溶液是pH为2~5的无机酸溶液，且无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述一种双金属材料固载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，反应条件为215-225℃反应7.5-8.5h，所述步骤（3）中搅拌20-40min，所述步骤（4）中，真空干燥条件为70-90℃下干燥15.5~16.5 h。
8.权利要求1-7中任一项制备方法制得的复合双金属Ni/MIL-101(Cr)固载的磷钨酸催化剂。
9.权利要求8所述复合双金属Ni/MIL-101(Cr)固载的磷钨酸催化剂在催化纤维素定向水解中的应用。
10.根据权利要求9所述催化剂在催化纤维素定向水解中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述催化剂、微晶纤维素、蒸馏水以1︰(0 .5~5)︰(1.5~2.5)的摩尔比例混合，在110℃~190℃下反应，反应过程中不断搅拌，反应结束后离心分离。
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