CN105080490A - 一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法 - Google Patents

一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法。所述制备方法包括以下制备步骤：(1)将六水硝酸镁、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氟化氢溶液加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热反应；(2)将步骤(1)的反应液过滤，除去未反应的固态配体结晶，向滤液中加入有机溶剂进行搅拌洗涤，离心分离得到沉淀，沉淀用乙醇浸泡并进行热处理，温水冲洗，得到固体颗粒；(3)将步骤(2)的固体颗粒干燥、真空活化，得到MIL-101(Cr,Mg)。本发明通过在吸附剂中引入镁离子，不仅提高了CO2的吸附容量，而且还增强了材料对CO2/N2的吸附选择性。

Description

一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法。
背景技术
随着社会现代化进程的加快，化石能源的大量消耗，导致大气中CO2含量急剧上升,并由此导致了全球气候变暖、冰川融化、海水酸化等一系列的环境问题，已引起国际社会的极大关注，并形成了控制和减少CO2排放的共识。因此，对CO2进行捕获和封存成为目前一大科研热点。
近年来，一类新兴的中微多孔材料--金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，由于其具有极高的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的不饱和金属位点、良好的稳定性、孔径可调以及表面可修饰等优点，在CO2气体吸附分离方面具有广阔的应用前景。Millward等(A.R.Millward,O.M.Yaghi,Metal-organicframeworkswithexceptionallyhighcapacityforstorageofcarbondioxideatroomtemperature,JournaloftheAmericanChemicalSociety127(2005)17998-17999)报道了MOF-177在298K和35bar时对CO2的吸附容量高达33.5mmol/g；Llewellyn等(P.L.Llewellyn,S.Bourrelly,C.Serre,A.Vimont,M.Daturi,L.Hamon,G.DeWeireld,J.-S.Chang,D.-Y.Hong,Y.KyuHwang,HighUptakesofCO2andCH4inMesoporousMetalOrganicFrameworksMIL-100andMIL-101,Langmuir24(2008)7245-7250)报道了MIL-101(Cr)在303K和50bar对CO2的吸附容量可达到40mmol/g。其中，MOF-177虽然对CO2的吸附容量大，但其水稳定性差，应用性不高，而MIL-101(Cr)不仅CO2吸附量很大，且稳定性高，是目前结构稳定、对CO2吸附容量最大的材料之一，被认为是一种极具前景的CO2吸附剂。
为了进一步提高MIL-101(Cr)对CO2的吸附容量，主要有两种方法。一种是将MIL-101(Cr)与氧化石墨烯复合，如Zhou(X.Zhou,W.Huang,J.Miao,Q.Xia,Z.Zhang,H.Wang,Z.Li,EnhancedseparationperformanceofanovelcompositematerialGrOMIL-101forCO2/CH4binarymixture,ChemicalEngineeringJournal266(2015)339-344)制备的GrOMIL-101(Cr)复合材料，相对于MIL-101(Cr)，它的CO2的吸附量提高了53.4％。另一种方法是对MIL-101(Cr)进行有机胺修饰，如Khutia等(A.Khutia,C.Janiak,ProgrammingMIL-101CrforselectiveandenhancedCO2adsorptionatlowpressurebypostsyntheticaminefunctionalization,DaltonTrans43(2014)1338-1347)报道MIL-101(Cr)-NH2在293K和1bar条件下，对CO2的吸附量比MIL-101(Cr)的上升了48％。
发明内容
为了进一步对以上现有技术进行改进，本发明的首要目的在于提供一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将六水硝酸镁、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氟化氢溶液加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热反应，反应完成后将反应液冷却至室温；
(2)将步骤(1)的反应液过滤，除去未反应的固态配体结晶，向滤液中加入有机溶剂进行搅拌洗涤，离心分离得到MIL-101(Cr,Mg)沉淀，沉淀用乙醇浸泡并进行热处理，温水冲洗，得到固体颗粒；
(3)将步骤(2)的固体颗粒干燥、真空活化，得到铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)。
优选地，所述的氟化氢溶液是指质量分数为40％的氟化氢溶液。
优选地，所述的六水硝酸镁与九水硝酸铬的摩尔比为(0.05～0.3):1；所述的对苯二甲酸与九水硝酸铬的摩尔比为(0.8～1.1):1；所述的蒸馏水与九水硝酸铬的体积摩尔比为(4.5～5.5):1(mL/mmol)；所述的氟化氢溶液与九水硝酸铬的体积摩尔比为(0.03～0.05):1(mL/mmol)。
优选地，步骤(1)中所述的加热反应是指加热到200～220℃反应8～10h。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，步骤(2)中所述的乙醇浸泡并进行热处理是指用乙醇浸泡MIL-101(Cr,Mg)沉淀并置于80～100℃加热处理10～24h；所述的温水冲洗是指用60～80℃的温水冲洗3～5次。
优选地，步骤(3)中所述的干燥是指在80～120℃下干燥4～6h；所述的真空活化是指在120～200℃温度下真空活化8～12h。
一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，通过以上方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法所用原料易得，价格低廉，生产成本低；
(1)本发明的制备方法引入了镁离子，Mg2+对CO2分子有很强的相互作用，且其与配体中的羧基结合形成的Mg-O键可提供额外的吸附位点，增强了材料对CO2的作用力，不仅提高了CO2的吸附容量，而且还增强了材料对CO2/N2的吸附选择性；
(3)本发明的制备方法操作简单，容易实现，重复性好，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的N2吸附等温线(77K，0～1bar)；
图2为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的XRD谱图；
图3为实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)的EDS元素分析图((a)为SEM图，(b)为Mg元素图，(c)为O元素图，(d)为Cr元素图)；
图4为实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的FT-IR图；
图5为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的CO2吸附等温线(298.15K，0～1bar)；
图6为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的N2吸附等温线(273.15K，0～1bar)；
图7为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)与MIL-101(Cr)对CO2/N2的吸附选择性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将六水合硝酸镁(0.5mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(8mmol)，蒸馏水(45ml)，和40％HF溶液(0.3ml)进行混合，然后在40℃搅拌混合10min，将混合液置于反应釜中加热至200℃反应8h，冷却至室温(25℃)；
(2)将步骤(1)的反应液用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后加入20mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用40ml乙醇浸泡并置于80℃温度下加热处理10h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用60℃温水冲洗3次，再离心得绿色固体颗粒；
(3)将所得固体颗粒置于80℃下干燥4h，再真空120℃活化8h，得到铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：1#MIL-101(Cr,Mg)。
实施例2
(1)将六水合硝酸镁(1mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(9mmol)，蒸馏水(48ml)，和40％HF溶液(0.4ml)进行混合，然后在50℃搅拌混合15min，将混合液置于反应釜中加热至210℃反应8h，冷却至室温(25℃)；
(2)将步骤(1)的反应液用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后加入25mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用50ml乙醇浸泡并置于80℃温度下加热处理12h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用70℃温水冲洗4次，再离心得绿色固体颗粒；
(3)将所得固体颗粒置于100℃下干燥5h，再真空150℃活化8h，得到铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：2#MIL-101(Cr,Mg)。
实施例3
(1)将六水合硝酸镁(2mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(9.8mmol)，蒸馏水(48ml)，和40％HF溶液(0.3ml)进行混合，然后在60℃搅拌混合20min，将混合液置于反应釜中加热至220℃反应9h，冷却至室温(25℃)；
(2)将步骤(1)的反应液用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后加入25mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用60ml乙醇浸泡并置于90℃温度下加热处理20h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用70℃温水冲洗5次，再离心得绿色固体颗粒；
(3)将所得固体颗粒置于110℃下干燥6h，再真空180℃活化10h，得到铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：3#MIL-101(Cr,Mg)。
实施例4
(1)将六水合硝酸镁(3mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(11mmol)，蒸馏水(55ml)，和40％HF溶液(0.5ml)进行混合，然后在60℃搅拌混合30min，将混合液置于反应釜中加热至220℃反应10h，冷却至室温(25℃)；
(2)将步骤(1)的反应液用G1漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除，然后加入30mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用60ml乙醇浸泡并置于100℃温度下加热处理24h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用80℃温水冲洗5次，再离心得绿色固体颗粒；
(3)将所得固体颗粒置于120℃下干燥6h，再真空200℃活化12h，得到铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：4#MIL-101(Cr,Mg)。
实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的N2吸附等温线(77K)如图1所示。由图1可以看出，本发明实施例1～3的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)对N2的吸附量比MIL-101(Cr)均有一定程度的提高。
实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的BET及Langmuir比表面积如表1所示。
表1实施例1～4的MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的比表面积
样品 BET比表面积(m2/g) Langmuir比表面积(m2/g)
MIL-101(Cr) 3024 4146
1#MIL-101(Cr,Mg) 3145 4465
2#MIL-101(Cr,Mg) 3274 4873
3#MIL-101(Cr,Mg) 3149 4469
4#MIL-101(Cr,Mg) 2623 3697
由表1结果可以看出，实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)比表面积最大，达到了3274m2/g，但过量加入镁盐会造成比表面积的下降，如实施例4。但可以看出各个实施例制备的MIL-101(Cr,Mg)都有良好的多孔结构。
实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的XRD谱图如图2所示。从图2可以看出，MIL-101(Cr,Mg)与MIL-101(Cr)有着相似的衍射谱图特征峰，在5.25°、8.55°、9.15°和16.58°都有MIL-101(Cr)特有的特征峰。但MIL-101(Cr,Mg)在12.31°处出现新的特征峰，这可能是由于镁离子与有机配体上的羧基的相互作用在晶体结构上的体现。
实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)的EDS图如图3所示((a)为SEM图，(b)为Mg元素图，(c)为O元素图，(d)为Cr元素图)。从图3可以看出，本发明制备得到的MIL-101(Cr,Mg)中存在镁元素，且均匀地分布在MIL-101(Cr,Mg)晶体材料中。
实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的FT-IR图如图4所示。由图4可以看出2#MIL-101(Cr,Mg)和MIL-101(Cr)有着类似的红外谱图。不同之处是，2#MIL-101(Cr,Mg)在1536cm-1处属于Vas(COO-1)的峰强度下降，可能是掺杂的镁离子与配体上未与铬离子配位的羧基进行了配位，而且可以看到2#MIL-101(Cr,Mg)除了在580cm-1处有着同MIL-101(Cr)一样的Cr-O特征峰，其在511cm-1还出现了Mg-O特征峰。
实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的CO2吸附等温线(298.15K，0～1bar)如图5所示。从图5可以看出，实施例1～4的MIL-101(Cr,Mg)材料对CO2的吸附容量均明显高于MIL-101(Cr)的吸附容量。其中2#MIL-101(Cr,Mg)的吸附量最大。
实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)在1bar压力下对CO2的吸附量与现有吸附剂进行对比，结果如表2所示。
表2不同吸附剂在1bar下的CO2吸附性能对比
吸附剂 吸附量(mmol/g) 温度(K)
ZSM-5 ～1.50 303
Zeolite-13X ～1.70 298
MCM-41 0.67 298
Activated carbon 2.20 298
ZIF-70 1.43 298
UIO-66 1.79 298
MIL-100(Cr) ～2.23 298
MIL-101(Cr) 2.33 298
2#MIL-101(Cr,Mg) 3.28 298
从表2结果可以看出，实施例2中制备的2#MIL-101(Cr,Mg)展现了很高的CO2吸附容量，达到了3.28mmol/g，比传统的吸附剂以及大多数MOFs材料的吸附量都高。
实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的N2吸附等温线(273.15K，0～1bar)如图6所示。从图6可以看出，N2的吸附量变化与比表面积一致，表明MIL-101(Cr,Mg)材料对N2没有特殊的吸附作用。
实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)与MIL-101(Cr)对CO2/N2的吸附选择性对比图如图7所示。从图7可以看出，MIL-101(Cr,Mg)的CO2/N2选择性明显高于MIL-101(Cr)的CO2/N2选择性，尤其是2#MIL-101(Cr,Mg)达到了86，是MIL-101(Cr)的4倍多。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将六水硝酸镁、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氟化氢溶液加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热反应，反应完成后将反应液冷却至室温；
(2)将步骤(1)的反应液过滤，除去未反应的固态配体结晶，向滤液中加入有机溶剂进行搅拌洗涤，离心分离得到MIL-101(Cr,Mg)沉淀，沉淀用乙醇浸泡并进行热处理，温水冲洗，得到固体颗粒；
(3)将步骤(2)的固体颗粒干燥、真空活化，得到铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)。
2.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：所述的氟化氢溶液是指质量分数为40％的氟化氢溶液。
3.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：所述的六水硝酸镁与九水硝酸铬的摩尔比为(0.05～0.3):1；所述的对苯二甲酸与九水硝酸铬的摩尔比为(0.8～1.1):1；所述的蒸馏水与九水硝酸铬的体积摩尔比为(4.5～5.5):1；所述的氟化氢溶液与九水硝酸铬的体积摩尔比为(0.03～0.05):1。
4.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加热反应是指加热到200～220℃反应8～10h。
5.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙醇浸泡并进行热处理是指用乙醇浸泡MIL-101(Cr,Mg)沉淀并置于80～100℃加热处理10～24h。
7.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：所述的温水冲洗是指用60～80℃的温水冲洗3～5次。
8.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥是指在80～120℃下干燥4～6h。
9.根据权利要求1所述一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，其特征在于：所述的真空活化是指在120～200℃温度下真空活化8～12h。
10.一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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