CN103127900B - 一种水滑石前驱体吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于清洁能源技术领域，特别涉及一种水滑石前驱体吸附剂及其制备方法。本发明所述前驱体经煅烧后提供一种酸性气体吸附能力强、吸附动力学佳，特别是能够实现CO2、H2S等气体在200~450℃的中温区间内脱除的吸附剂。该类吸附剂前驱体为碱性金属盐修饰的，较大分子阴离子（尤其有机阴离子）插层柱撑的，水滑石类吸附剂。该类吸附剂前驱体同时兼有碱性金属盐修饰、有机阴离子插层柱撑的特点：通过阴离子插层柱撑大幅增加了原有阴离子类水滑石层间距离，使得碱性金属盐修饰物能够更加均匀得分布在类水滑石的层表面及层间，增强了碱金属的修饰效果，从而大幅增加了煅烧后吸附剂的气体吸附量以及吸附速度。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源技术领域，特别涉及一种水滑石前驱体吸附剂及其制备方法。
背景技术
针对CO2、H2S等酸性气体与其它气体如H2O，H2等的分离，已有多种商业成型的固体吸附剂。如物理吸附为主的分子筛，化学吸附为主的水滑石、氧化钙等。考虑到工业应用中含CO2、H2S等酸性气体组分的待处理混合气可能具有一定温度(中温，200~450℃)，为了避免造成这部分显热的浪费，同时尽量减少解析过程中耗费的热量，实现待处理混合气中温下的在线气体分离是最节能的方式之一。为此，需要寻找到一种适用于中温的，解析能耗较少的固体吸附剂。物理吸附为主的分子筛升温情况下对气体的选择性会下降，且对水/水蒸汽优先吸附；氧化钙等强化学吸附剂需要升温至800~900 ℃才能解析，解析能耗高。水滑石前驱体在煅烧后可形成无定形态的复合金属氧化物，适用温度区间为200~600℃，且与酸性气体如CO2的结合为弱化学键，解析较为方便。已有文献、专利表明水滑石廉价易得，可从天然矿石中制备；且吸附解析酸性气体的循环稳定性较好，故水滑石体系是适合上述体系的一种有前景的吸附剂前驱体。
但是相比于分子筛与氧化钙等固体吸附剂，水滑石体系吸附剂的最大缺点是中温下吸附能力不如常温下分子筛的吸附能力，也不如高温下(>600℃)下氧化钙的吸附能力，且吸附速率也没有上述两种常用吸附剂快。吸附容量不足意味着净化同样流量的气体需要更多体积的吸附剂，吸附速率的不足意味着应用于某些工业工艺时限制较多。如何进一步提高水滑石体系吸附剂的吸附量与速率，渐渐成为此类吸附剂研究的难点之一。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种水滑石前驱体吸附剂及其制备方法。
一种水滑石前驱体吸附剂，其具有多层结构，通式为M*[Mx 2+M1-x 3+(OH)2][Am-]y[Bn-]z·nH2O，其中：M表示修饰在水滑石层面上或层间的活性组分，*符号表示表面修饰作用，*号前后为相互独立的两种物质；M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子；阴离子[Am-]为无机阴离子，阴离子[Bn-]为有机阴离子；m=1~3，n=1~6，x = 0~1，y =0~1，z =0~1；所述阴离子[Am-]与阴离子[Bn-]位于多层结构的层间。
所述活性组分为金属Li、Na、K、Rb、Be、Mg和Ga的无机盐中的一种或多种；所述二价金属阳离子为Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+中的一种或多种；所述三价金属阳离子为Al3+、Fe3+和Ga3+中的一种或多种；所述无机阴离子为NO3 -、SO4 2-、CO3 2-和Cl-中的一种或多种；所述有机阴离子为碳原子个数为2~20的有机阴离子，或由其组成的聚合物所对应的阴离子。
一种水滑石前驱体吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）制备阴离子插层的水滑石前驱体，具体包括以下三种方法：
a. 共沉淀法：配置二价金属阳离子M2+与三价金属阳离子M3+摩尔比为(1:10)~(10:1)的无机盐混合溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01~0.09 mol/L；配置有机阴离子盐或对应酸的溶液，其中二价金属阳离子盐与有机阴离子盐或对应酸的摩尔比不大于1:0.1，有机阴离子盐或对应酸溶液的浓度为0.0005~10 mol/L；将上述溶液混合后，在惰性气体保护气氛下滴加浓度为0.1~1 mol/L的Na(OH)溶液，使混合溶液的pH值保持在8~11；之后转移到反应器中在60~120 ℃温度下反应4~20 h，反应过程中须有惰性气体保护，配合搅拌加速扩散与反应；将产物抽滤并用80 ℃去离子水洗涤至pH=7，在60~100℃温度下干燥即可；
b. 煅烧再生法：将商业水滑石在450 ℃温度下煅烧4~40 h；将煅烧后得到的复合金属氧化物与有机阴离子盐或对应酸配置成溶液，二者的质量比为(0.1:1)~(1:10)，在60~120 ℃温度下剧烈搅拌4~20h后，将产物抽滤并用80 ℃去离子水洗涤至pH=7，在60~100 ℃温度下干燥即可；
c. 离子交换法：将原料无机阴离子水滑石与有机阴离子盐或对应酸按照二者质量比为(0.1:1)~(1:10)配置成混合溶液，逐滴滴加浓度为0.1~1 mol/L盐酸直至pH=4.0，在60~120 ℃温度下下剧烈搅拌2~20h后，将产物抽滤并用80 ℃去离子水洗涤至pH=7，在60~100 ℃温度下干燥即可；
（2）在阴离子插层的水滑石前驱体上修饰碱性盐类物质，具体包括以下两种方法：
d. 溶液浸渍法：将质量比为(0.1:1)~(1:10)的阴离子插层的水滑石与碱性盐类物质加入体积比为(1:10)~(10:1)的水与酒精混合溶液中，配成溶液、悬浊液或乳浊液；在80 ℃温度下剧烈搅拌1 h后，加热至130 ℃蒸干即得阴离子插层并碱性金属盐修饰的水滑石前驱体；碱性盐类物质分k次加入，k次浸渍，k=1-10；为了增强其浸渍效果，采用微波、超声波等辅助手段；
e. 固体混合法：将质量比为(0.1:1)~(1:10)区间内的阴离子插层水滑石与碱性盐类物质在球磨机上分别研磨2~10 h，然后物理混合均匀。
所述二价金属阳离子为Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+中的一种或多种；所述三价金属阳离子为Al3+、Fe3+和Ga3+中的一种或多种；所述有机阴离子为碳原子个数为2~20的有机阴离子，或由其组成的聚合物所对应的阴离子；所述无机阴离子为NO3 -、SO4 2-、CO3 2-和Cl-中的一种或多种；所述碱性盐类物质为金属Li、Na、K、Rb、Be、Mg和Ga的无机盐中的一种或多种。
所述惰性气体为氮气。
所述反应器为高压釜、恒温槽、旋转蒸发器或冷凝回流装置。
本发明的有益效果为：
本专利综合了其中改变阴离子与表面修饰结合的方法，借助插层较原有阴离子体积大的新阴离子（主要为有机阴离子），撑开水滑石层间距，使得碱性的表面修饰物更好地发挥其修饰作用，两者互相结合，互相帮助，煅烧后达到增加吸附能力及速率的目的。本发明提供的新型插层修饰水滑石前驱体在煅烧激活后可以大大增加其吸附CO2、H2S等酸性气体的能力与速率，为其应用在适当工业场合提供了成本廉价、性能高效、循环稳定的吸附剂。
附图说明
图1为本发明小分子阴离子水滑石时修饰物在吸附剂表面分布示意图；
图2为插层大分子阴离子后修饰物在吸附剂表面分布示意图；
图3为实施例1中新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石的XRD对比图；
图4为实施例1中新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石的吸附CO2曲线图，其中图4a为碳酸根柱撑水滑石修饰碳酸钾前后吸附CO2曲线图，图4b 硬脂酸根柱撑水滑石修饰碳酸钾前后吸附CO2曲线图（图中碳酸钾均简称钾）；
图5为实施例2中新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石的XRD对比图；
图6为实施例3中新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石的XRD对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种水滑石前驱体吸附剂及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
1、称取1.2800g Mg(NO3)2·6H2O与0.6250g Al(NO3)3·9H2O溶于50 mL去离子水中，得到溶液，其中Mg2+与Al3+摩尔比为3:1，Mg2+的浓度为0.1 mol/L；
2、将2.840g(也可以适当过量)的硬脂酸固体加入70 ℃的100 mL去离子水中，搅拌均匀；
3、将步骤1、2中所得两种溶液均匀混合，滴加浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液使得溶液体系pH=9，将以上溶液转移至茄型瓶中，加入磁子后迅速安装置于旋转蒸发器上，通入氮气保护；
4、设置反应温度为80 ℃，打开磁力搅拌器，持续通入氮气反应10h；
5、将反应产物经80 ℃去离子水洗涤，使pH=7，干燥后，用玛瑙研钵研成粉末，即得硬脂酸跟阴离子插层水滑石，可在干燥皿装填硅胶与钠石灰进行防水防CO2保存；
6、称取1 g硬脂酸跟阴离子插层水滑石与0.125 g无水碳酸钾粉末，放置于茄型瓶中，加入100 mL去离子水以及20 mL无水乙醇，搅拌均匀后形成悬浊液，加入磁子后迅速安装置于旋转蒸发器上，通入氮气保护；
7、设置温度为80 ℃，恒温搅拌30 min；均匀后升温至135 ℃，直至茄型瓶内物体干燥；
8、取出茄型瓶内已干燥的粉末，即得硬脂酸跟阴离子插层，碳酸钾修饰水滑石前驱体；
9、将制备完毕的水滑石前驱体在400 ℃温度下煅烧6小时，得到无定形的复合金属氧化物，即得酸性气体吸附剂。
对产物进行表征验证：取新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石进行XRD对比分析如图3所示，最高衍射峰003(c)从11.62°减少到了003(st)的2.16°，应用布拉格方程得到其层间距由0.76 nm(碳酸根柱撑)增长到4.08 nm(硬脂酸跟柱撑)，有效地增加其层间距。其CO2吸附量通过将前驱体煅烧后热重分析(TGA)实验测定，如图4所示，碳酸钾修饰碳酸根水滑石前后可使吸附量从0.71 mg/g增加至1.11mg/g，增加了55.9%，而碳酸钾修饰硬脂酸根柱撑水滑石前后可使吸附量从1.01 mg/g增加至1.93 mg/g，增加了90.8%，可见新吸附剂对吸附量增加效果更佳明显。
实施例2
1、称取购买的商业水滑石Sasol GmbH MG70(阳离子为Mg、Al，阴离子为碳酸根)3 g，在450 ℃温度下煅烧18 h(在保护气气氛下进行)，除去原有碳酸根阴离子；
2、将1 g煅烧后得到的复合金属氧化物与2 g硬脂酸(过量)配置于去离子水溶液中，将以上溶液转移至茄型瓶中，加入磁子后迅速安装置于旋转蒸发器上，通入氮气保护；
3、设置反应温度为80 ℃，打开磁力搅拌器，持续通入氮气反应10h；
4、将反应产物经80 ℃去离子水洗涤，使pH=7，干燥后，用玛瑙研钵研成粉末，即得硬脂酸跟阴离子插层水滑石，可在干燥皿装填硅胶与钠石灰进行防水防CO2保存；
5、称取1 g硬脂酸跟阴离子插层水滑石与0.125 g无水碳酸钾粉末，放置于茄型瓶中，加入100 mL去离子水以及20 mL无水乙醇，搅拌均匀后形成悬浊液，加入磁子后迅速安装置于旋转蒸发器上，通入氮气保护；
6、设置温度为80 ℃，恒温搅拌30min；均匀后升温至135 ℃，直至茄型瓶内物体干燥；
7、取出茄型瓶内已干燥的粉末，即得硬脂酸跟阴离子插层，碳酸钾修饰水滑石前驱体；
8、将制备完毕的水滑石前驱体在400 ℃温度下煅烧6小时，得到无定形的复合金属氧化物，即得酸性气体吸附剂。
对产物进行表征验证：取新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石进行XRD对比分析如图5所示，最高衍射峰003(c)从11.62°减少到了003(st)的2.56°，应用布拉格方程得到其层间距由0.76 nm(碳酸根柱撑)增长至3.45 nm（硬脂酸跟柱撑)，有效地增加其层间距。其CO2吸附量通过将前驱体煅烧后热重分析(TGA)实验测定，碳酸钾修饰碳酸根水滑石前后可使吸附量从0.71 mg/g增加至1.11 mg/g，增加了55.9%，而碳酸钾修饰硬脂酸根柱撑水滑石前后可使吸附量从0.99mg/g增加至1.87 mg/g，增加了88.9%，可见新吸附剂对吸附量增加效果更佳明显。
实施例3
1、称取1.325 g商业水滑石Sasol GmbH MG70与1.53 g硬脂酸钠溶于150 mL去离子水中，得到溶液；
2、逐滴滴加浓度为0.1 mol/L的稀盐酸直至pH=4.0；
3、将以上溶液转移至茄型瓶中，加入磁子后迅速安装置于旋转蒸发器上，通入氮气保护；
4、设置反应温度为80 ℃，打开磁力搅拌器，持续通入氮气反应10h；
5、将反应产物经80 ℃去离子水洗涤，使pH=7，干燥后，用玛瑙研钵研成粉末，即得硬脂酸跟阴离子插层水滑石，可在干燥皿装填硅胶与钠石灰进行防水防CO2保存；
6、称取1 g硬脂酸跟阴离子插层水滑石与0.125 g无水碳酸钾粉末，放置于茄型瓶中，加入100 mL去离子水以及20 mL无水乙醇，搅拌均匀后形成悬浊液，加入磁子后迅速安装置于旋转蒸发器上，通入氮气保护；
7、设置温度为80 ℃，恒温搅拌30 min；均匀后升温至135 ℃，直至茄型瓶内物体干燥；
8、取出茄型瓶内已干燥的粉末，即得硬脂酸跟阴离子插层，碳酸钾修饰水滑石前驱体；
9、将制备完毕的水滑石前驱体400 ℃下煅烧6小时，得到无定形的复合金属氧化物，即得酸性气体吸附剂。
对产物进行表征验证：取新制得吸附剂前驱体与碳酸钾修饰碳酸根水滑石进行XRD对比分析如图3所示，最高衍射峰003(c)从11.62°减少到了003(st)的2.28°，应用布拉格方程得到其层间距由0.76 nm(碳酸根柱撑)增长到3.87 nm(硬脂酸跟柱撑)，有效地增加其层间距。其CO2吸附量通过将前驱体煅烧后热重分析(TGA)实验测定，如图6所示，碳酸钾修饰碳酸根水滑石前后可使吸附量从0.71 mg/g增加至1.11mg/g，增加了55.9%，而碳酸钾修饰硬脂酸根柱撑水滑石前后可使吸附量从0.84 mg/g增加至1.54 mg/g，增加了83.3%，可见新吸附剂对吸附量增加效果更佳明显。
Claims (3)
1.一种酸性气体吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备阴离子插层的水滑石前驱体，具体包括以下三种方法：
a.共沉淀法：配置二价金属阳离子M2+与三价金属阳离子M3+摩尔比为(1:10)～(10:1)的无机盐混合溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01～0.09mol/L；配置有机阴离子盐或对应酸的溶液，其中二价金属阳离子盐与有机阴离子盐或对应酸的摩尔比不大于1:0.1，有机阴离子盐或对应酸溶液的浓度为0.0005～10mol/L；将上述溶液混合后，在惰性气体保护气氛下滴加浓度为0.1～1mol/L的NaOH溶液，使混合溶液的pH值保持在8～11；之后转移到反应器中在60～120℃温度下反应4～20h，反应过程中须有惰性气体保护，配合搅拌加速扩散与反应；将产物抽滤并用80℃去离子水洗涤至pH＝7，在60～100℃温度下干燥即可；
b.煅烧再生法：将商业水滑石在450℃温度下煅烧4～40h；将煅烧后得到的复合金属氧化物与有机阴离子盐或对应酸配置成溶液，二者的质量比为(0.1:1)～(1:10)，在60～120℃温度下剧烈搅拌4～20h后，将产物抽滤并用80℃去离子水洗涤至pH＝7，在60～100℃温度下干燥即可；
c.离子交换法：将原料无机阴离子水滑石与有机阴离子盐或对应酸按照二者质量比为(0.1:1)～(1:10)配置成混合溶液，逐滴滴加浓度为0.1～1mol/L盐酸直至pH＝4.0，在60～120℃温度下剧烈搅拌2～20h后，将产物抽滤并用80℃去离子水洗涤至pH＝7，在60～100℃温度下干燥即可；
(2)在阴离子插层的水滑石前驱体上修饰碱性盐类物质，具体包括以下两种方法：
d.溶液浸渍法：将质量比为(0.1:1)～(1:10)的阴离子插层的水滑石与碱性盐 类物质加入体积比为(1:10)～(10:1)的水与酒精混合溶液中，配成溶液、悬浊液或乳浊液；在80℃温度下剧烈搅拌1h后，加热至130℃蒸干即得阴离子插层并碱性金属盐修饰的水滑石前驱体；碱性盐类物质分k次加入，k次浸渍，k＝1-10；为了增强其浸渍效果，采用微波、超声波辅助手段；
e.固体混合法：将质量比为(0.1:1)～(1:10)区间内的阴离子插层水滑石与碱性盐类物质在球磨机上分别研磨2～10h，然后物理混合均匀；
(3)将制备完毕的水滑石前驱体在400℃温度下煅烧6小时，得到无定形的复合金属氧化物，即得酸性气体吸附剂；
所述二价金属阳离子为Mg2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+中的一种或多种；所述三价金属阳离子为Al3+、Fe3+和Ga3+中的一种或多种；所述有机阴离子为硬脂酸根；所述无机阴离子为NO3 -、SO4 2-、CO3 2-和Cl-中的一种或多种；所述碱性盐类物质为金属Li、Na、K、Rb、Be、Mg和Ga的无机盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种酸性气体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的一种酸性气体吸附剂的制备方法，其特征在于：所述反应器为高压釜、恒温槽、旋转蒸发器或冷凝回流装置。
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