CN109502656B - 一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法 - Google Patents

一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法 Download PDF

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一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法，其特征在于：该类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，层间客体阴离子为有机酸根，颗粒形貌为球状。将钴盐与铵盐的混合溶液作为原料A，以有机酸钠和氧化剂的混合溶液作为添加剂B，采用共沉淀法将原料A和添加剂B溶液加入到氢氧化钠底液中；反应釜内通入氮气，强烈搅拌，反应釜温度控制在35℃~65℃；将浆料离心或过滤处理得滤饼，水冲洗至滤饼呈中性，真空干燥，得到球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。本发明实现了对共沉淀体系中金属钴价态的有效控制，由此制备的类水滑石晶型单一，规整度较高，产物球形度良好，球体表面较为致密。

Description

一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法。
背景技术
类水滑石是一种具有层状结构的阴离子型粘土，一般由二价和三价金属阳离子的氢氧化物组成，所以也称作层状双羟基复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）。类水滑石主层板由八面体排列而成，八面体中的部分二价阳离子被三价阳离子取代，使主层板呈现正价，与层间阴离子达到价态平衡。通常来说，水滑石结构材料的制备所需两种或多种不同价态的金属盐，层间的阴离子可以有多种类型，常见的无机阴离子有CO3 2-、Cl-、SO4 2-、NO3 -等，由此合成的水滑石一次颗粒通常为片状结构，堆积形成的二次颗粒表面疏松且无定形，具有较大的比表面积。
水滑石材料层板上阳离子种类、阳离子比例以及层间阴离子具有可调控性，增加了此类材料物化性质上的开发设计空间，在化学、电子、环境、炼油和催化等领域等到了广泛的应用，受到了全球学者和产业界的极大关注。水滑石独有的化学组成要求原料中需多种价态金属离子，故以往水滑石的研究中金属种类趋于三元、四元、乃至多元化方向发展。而在现有的研究报道中，对单价态金属原料来合成水滑石结构材料的报道少之又少。现有技术中，传统共沉淀法合成此类材料多为六边片状形貌特征，关于从合成工艺的角度出发来改变和调控水滑石材料表面形貌的研究，并未发现与之相关的文献和专利报道。
发明内容
鉴于以上技术上的不足，本发明的目的在于提供一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料的技术方案是：所述类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为有机酸根，颗粒形貌为球状，其通式为：[Co(Ⅱ)1−xCo(Ⅲ)x(OH)2]A2- x/2，其中，0.17≤x≤0.33，A2-为有机酸根。
作为优选，所述有机酸根为乙二酸根、丙二酸根以及丁二酸根中的至少一种。
为达到上述目的，本发明采用的球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料的制备方法的技术方案是：依次包括下列步骤：
步骤（1），将钴盐与铵盐的混合溶液作为原料A，以有机酸钠和氧化剂的混合溶液作为添加剂B，采用共沉淀法将所述原料A和添加剂B溶液按照比例以匀速并流方式加入到初始pH为9~11的氢氧化钠底液中，并且反应过程中通过不断加入氢氧化钠溶液来维持反应体系的pH值为9~11；
步骤（2），反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在35℃~65℃；
步骤（3），反应结束后，将所述步骤（2）得到的浆料进行离心或过滤处理得到滤饼，再经水冲洗至所述滤饼呈中性，最后在60℃~100℃下真空干燥，得到有机酸根插层的球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。
作为优选，所述钴盐为氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
作为优选，所述铵盐为氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
作为优选，所述有机酸钠为乙二酸钠、丙二酸钠以及丁二酸钠中的至少一种。
作为优选，所述氧化剂为过氧化氢和次氯酸钠中的至少一种。
作为优选，所述氧化剂与钴盐的摩尔比在反应过程中控制在1:12~1:6。
作为优选，所述有机酸钠与氧化剂的摩尔比为1:1~2:1。
作为优选，所述铵盐与钴盐的摩尔比为0.1~0.3。
作为优选，在步骤（3）中，真空干燥的温度为60℃~100℃。
本发明的设计特点是：本发明以二价钴盐作为金属组分原料，采用共沉淀法制备有机酸根插层的球状类水滑石材料。在反应过程中，通过添加适当的氧化剂来控制产品中二价与三价金属离子摩尔比，调节沉淀剂流量来控制过程pH值，添加适量铵盐与有机酸钠能够有效调控水滑石一次颗粒和二次球体的表面形貌。
本发明的有益效果：
1、发明人发现水滑石的层间阴离子种类不仅可以改变层间距，还对颗粒的形貌具有很大的影响，而且反应中引入络合剂可以有效提高粒子表面致密程度。
2、本发明采用了氧化剂有效的氧化了共沉淀体系中的部分二价钴离子形成三价钴离子，从而形成Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDHs，该水滑石材料的结晶性能与规整度良好，突破了以往水滑石需要多种金属元素组分的限制。基于上述制备方法中引入铵盐、改变客体阴离子，能有效的调控水滑石颗粒形貌，由此形成的一次颗粒多为棒状结构，晶化后形成的二次颗粒球形度高、表面致密。
总之，本发明实现了对共沉淀体系中金属钴价态的有效控制，由此制备的类水滑石晶型单一，规整度较高。基于此，采用铵盐与有机酸根分别作为络合剂与层间客体阴离子，产物球形度良好，球体表面较为致密。该水滑石材料在电池正极、有机催化以及烟气脱硫领域具备一定的应用前景。
附图说明
附图1为本发明实施例1~7中所合成样品的XRD图；
附图2为本发明实施例1~3的合成过程中，H2O2与钴盐比例分别为1:12、1:9和1:6时，所合成样品H1、H2和H3的SEM图；
附图3为本发明实施例4和5的合成过程中，引入客体阴离子分别为丙二酸钠和丁二酸钠时所合成样品Y1和Y2的SEM图；
附图4为本发明实施例6和7的合成过程中，不同铵盐含量所合成样品N1和N2的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
配制1mol/L硝酸钴和0.2mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L乙二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和5mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：12，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为H1，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为乙二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.67Co(Ⅲ)0.33(OH)2] (C2O4)0.17，C2O4 2-为乙二酸根。
结合附图1、附图2和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，一次颗粒为棒状结构，形成的二次颗粒球形度良好，表面相对致密，比表面积相对较大。
实施例2
配制1mol/L硝酸钴和0.2mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L乙二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和6.67mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：9，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为H2，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为乙二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.78Co(Ⅲ)0.22(OH)2] (C2O4)0.11，C2O4 2-为乙二酸根。
结合附图1、附图2和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，一次颗粒为棒状，形成的二次颗粒球形度较高，表面相对致密，比表面积较小。
实施例3
配制1mol/L硝酸钴和0.2mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L乙二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和10mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：6，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为H3，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为乙二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.83Co(Ⅲ)0.17(OH)2] (C2O4)0.08，C2O4 2-为乙二酸根。
结合附图1、附图2和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，一次颗粒为棒状和球状，由此形成的二次颗粒球形度较高，表面相对致密，比表面积较小。
实施例4
配制1mol/L硝酸钴和0.2mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L丙二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和6.67mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：9，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为Y1，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为丙二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.78Co(Ⅲ)0.22(OH)2] (C3H2O4)0.11，C3H2O4 2-为丙二酸根。
结合附图1、附图3和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，形成的二次颗粒球形度较高，表面相对致密，比表面积较低，颗粒平均粒度较大。
实施例5
配制1mol/L硝酸钴和0.2mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L丁二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和6.67mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：9，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为Y2，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为丁二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.78Co(Ⅲ)0.22(OH)2] (C4H4O4)0.11，C4H4O4 2-为丁二酸根。
结合附图1、附图3和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，形成的二次颗粒球形度较高，表面较为致密，比表面积较低，颗粒平均粒度最大。
实施例6
配制1mol/L硝酸钴和0.1mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L乙二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和6.67mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：9，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为N1，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为乙二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.78Co(Ⅲ)0.22(OH)2] (C2O4)0.11，C2O4 2-为乙二酸根。
结合附图1、附图4和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，一次颗粒不规则，形成的二次颗粒球形度良好，表面相对疏松，比表面积最大。
实施例7
配制1mol/L硝酸钴和0.3mol/L硝酸铵的混合溶液A、配制0.1mol/LH2O2和0.1mol/L乙二酸钠的混合溶液B。采用共沉淀法将A和B溶液分别按照6mL/min和6.67mL/min的流量，加入到初始pH为10的100mL氢氧化钠底液中，在过程中控制H2O2与钴盐的摩尔比为1：9，反应过程中不断加入2mol/L的氢氧化钠溶液来维持反应液的pH值为10左右；反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在55℃。反应结束后离心处理，再经大量去离子水冲洗至滤饼呈中性，最后在70℃下真空干燥完全，所得样品命名为N2，即球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。所述球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为乙二酸根，颗粒形貌为球状，其化学式为：[Co(Ⅱ)0.78Co(Ⅲ)0.22(OH)2] (C2O4)0.11，C2O4 2-为乙二酸根。
结合附图1、附图4和表1可以看出，所制备材料具有明显的水滑石结构，结晶性能良好，一次颗粒粗大，形成二次颗粒的球形度良好，表面相对致密。
表1 实施例1~5中样品的物化性能参数
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料的制备方法，其特征在于：所述类水滑石材料是由二价钴氢氧化物和三价钴氢氧化物形成的层状双羟基金属氢氧化物，且层间客体阴离子为有机酸根，颗粒形貌为球状，其通式为：[Co(Ⅱ)1−xCo(Ⅲ)x (OH)2]A2- x/2，其中，0.17≤x≤0.33，A2-为有机酸根；
制备所述类水滑石材料依次包括下列步骤：
步骤（1），将钴盐与铵盐的混合溶液作为原料A，以有机酸钠和氧化剂的混合溶液作为添加剂B，采用共沉淀法将所述原料A和添加剂B溶液按照比例以匀速并流方式加入到初始pH为9~11的氢氧化钠底液中，并且反应过程中通过不断加入氢氧化钠溶液来维持反应体系的pH值为9~11；所述有机酸钠为乙二酸钠、丙二酸钠以及丁二酸钠中的至少一种，所述氧化剂与钴盐的摩尔比在反应过程中控制在1:12~1:6，所述有机酸钠与氧化剂的摩尔比为1:1~2:1，所述铵盐与钴盐的摩尔比为0.1~0.3:1；
步骤（2），反应釜内通入氮气，反应过程中强烈搅拌，反应釜温度控制在35℃~65℃；
步骤（3），反应结束后，将所述步骤（2）得到的浆料进行离心或过滤处理得到滤饼，再经水冲洗至所述滤饼呈中性，最后真空干燥，得到有机酸根插层的球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料。
2.根据权利要求1所述的球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料的制备方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢和次氯酸钠中的至少一种。
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