CN1810648A - 一种具有光致变色特性的水滑石及其制备方法 - Google Patents

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卫敏
徐向宇
李峰
张慧
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Abstract

本发明提供了一种具有光致变色特性的水滑石及其制备方法，属于水滑石技术领域。晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：[(M2+)1－x (M3+)x (OH) 2] x+ (An－) x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3－6为层间结晶水分子数，M2+代表二价金属离子，为Ni2+，Co2+或Fe2+的任何一种。M3+代表三价金属离子，为Co3+，Fe3+，Al3+或Ga3+的任何一种，An－代表阴离子，为硝酸根、对硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸根、对氨基苯磺酸根、临氯苯甲酸根的任何一种。本发明的优点在于：首次合成了具有光致变色特性的水滑石；所采用的制备方法工艺简单，成本低，反应易于进行。

Description

一种具有光致变色特性的水滑石及其制备方法
所属领域
本发明属于水滑石技术领域，特别是提供了一种具有光致变色特性的水滑石及其制备方法。
背景技术
文献H.Tagaya，S.Sato，T.Kuwahara，J.Kadokawa，K.Masa and K.Chiba，J.Mater.Chem.，1994，4，1907和T.Kuwahara，H.Tagaya and K.Chiba，MicroporousMater.1995，4，247，均采用离子交换法，以镁铝水滑石为主体，将有机光致变色物种引入层间，制备无机—有机杂化光致变色材料。此种方法的不足之处是：该材料中水滑石只是作为改善有机光致变色材料的固体媒介，其本质上并没有参与光致变色，且受到插层客体自身的光敏性能，所带电荷及离子构型等因素的影响。
自1975年(S.Miyata，Clays and Clay minerals，1975，23，369)就有共沉淀法合成镁铝硝酸根型的水滑石的报道，其后多数水滑石领域的研究者也合成过硝酸根型水滑石，而这些工作只是将硝酸根型的水滑石作为前体，通过离子交换的方法得到层间为体积较大的阴离子的插层水滑石，硝酸根型的水滑石并不是目的产物。GianniA.Caravaggio，Christian Detellier and Zbigniew Wronski，J.Mater.Chem.，2001，11，912，采用共沉淀法合成了不同镍铝比的镍铝硝酸根型水滑石并研究了其作为电池正极材料的电化学性能，但并没有涉及到光致变色特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光致变色特性的水滑石及其制备方法，制备一种具有特定光敏性能的光致变色材料。
本发明直接以水滑石为基体，根据水滑石本身所具有的分子可调控性及可插层性进行分子设计，制备一种具有特定光敏性能的光致变色材料。该材料是以层间阴离子受紫外辐射与层板二价过渡金属元素发生配位作用并伴随电子转移从而产生光致变色现象的，克服了传统的光致变色材料局限于某一光敏性能，可以实现光热可逆，为无机/有机—无机杂化体系。
该光致变色材料为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，
其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子数，
M2+代表二价金属离子，可以是Ni2+，Co2+或Fe2+的任何一种，M2+优选Ni2+；
M3+代表三价金属离子，可以是Co3+，Fe3+，Al3+或Ga3+的任何一种，M3+优选Al3+；An-代表阴离子，可以是硝酸根、对硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸根、对氨基苯磺酸根、临氯苯甲酸根的任何一种，优选硝酸根。
该水滑石具有光致变色性能，即当用500W的高压氙灯照射10-60分钟，水滑石的颜色发生变化，而在60-100℃加热后，颜色恢复，且此光热过程可逆。
对于硝酸根型水滑石，是用以下方法制备得到的：
该硝酸根型水滑石是用以下方法制备得到的，
A.配制可溶性二价金属硝酸盐和可溶性三价金属硝酸盐的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.2-1.2M，二价、三价金属离子摩尔比为2-4∶1；二价金属离子可以是Ni2+、Co2+或Fe2+的任何一种，优选Ni2+；三价金属离子可以是Co3+、Fe3+、Al3+或Ga3+的任意一种，优选Al3+；
B.配制浓度为1.0-4.0M的NaOH或KOH碱溶液；
C.将步骤B配制的碱溶液滴加到步骤A配制的硝酸盐混合溶液中，搅拌，直至pH范围为6-10，滴加结束，在50℃-90℃晶化12-70小时，过滤，洗涤到中性，60℃-100℃干燥8-72小时，得到硝酸根型水滑石。
将得到的水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，硝酸根为层间唯一的阴离子。
将上述水滑石置于500W下的高压氙灯下照射10-60分钟，水滑石的颜色发生变化，固体紫外表征为吸收度的增加，且60-100℃加热后，颜色恢复，且此光热过程可逆。
对于有机酸根型水滑石，是用以下方法制备得到的：
A.配制可溶性M2+盐和可溶性M3+盐的混合盐溶液，其中M2+离子浓度为0.2-1.2M，M2+、M3+金属离子摩尔比为2-4∶1；
B.配制有机阴离子与NaOH或KOH的混合碱溶液；
C.将步骤A配制的盐溶液滴加到步骤B配制的混合碱溶液中，搅拌，直至pH范围为8-10，滴加结束，在50℃-90℃晶化12-70小时，过滤，洗涤到中性，60℃-100℃干燥8-72小时，得到有机阴离子型水滑石。
将得到的水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，有机阴离子为层间唯一的阴离子。
将上述水滑石置于500W的高压氙灯下照射10-60分钟，水滑石的颜色发生变化，固体紫外表征为吸收度的增加，且60-100℃加热后，颜色恢复，且此光热过程可逆。
本发明的优点是：
1、首次合成了具有光致变色特性的水滑石；
2、所采用的制备方法工艺简单，成本低，反应易于进行；
3、通过控制水滑石中阴离子的种类和摩尔比，可调控水滑石的光致变色性能。
4、层板含有过渡金属的水滑石是一种无机/有机—无机复合光致变色材料，较传统的有机或无机—有机光致变色材料制备简单且无污染。
附图说明
图1为实施例1制备的硝酸根型镍铝水滑石的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1组装条件下硝酸根型镍铝水滑石置于500W的高压氙灯光照Uv-vis吸收曲线紫外光照前后变化图。曲线1变色前曲线2变色后。
图3为实施例2制备的对硝基苯甲酸插层镍铝水滑石的X射线粉末衍射图。
图4为实施例2组装条件下对硝基苯甲酸插层镍铝水滑石置于500W的高压氙灯光照Uv-vis吸收曲线随紫外光照时间的变化图。曲线a：0小时，曲线b：1小时，曲线c)：3小时，曲线d：5小时，曲线e：7小时。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：将21.76g(0.1mol)的固体Ni(NO3)2·6H2O和14g(0.05mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中。
步骤B：将12gNaOH溶于100ml水中配成3.0M的碱溶液。
步骤C：一边剧烈搅拌，一边将碱溶液缓慢滴加至盐溶液中，调节pH＝6滴加结束，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到镍铝硝酸根型水滑石材料。
由XRD谱图(图1)、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为硝酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。其化学式/组成为：[Ni0.643Al0.357(OH)2](NO3 -)0.357·0.7H2O。
将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由绿色变为灰黑色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为绿色，且此过程可逆(图2)。
实施例2：
步骤A：将3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步骤B：将一定量的对硝基苯甲酸(1.8g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液。
步骤C：一边剧烈搅拌，一边将盐溶液缓慢滴加至混合碱溶液中，调节pH＝9滴加结束，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到对硝基苯甲酸插层镍铝水滑石材料。
由XRD谱图(图3)、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为对硝基苯甲酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。其化学式/组成为：[Ni0.655Al0.345(OH)2](C7H4NO4 -)0.345·0.7H2O。
将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由浅绿色变为黄绿色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为浅绿色，且此过程可逆(图4)。
实施例3：
步骤A：将3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步骤B：将一定量的间硝基苯甲酸(1.8g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液。
步骤C：一边剧烈搅拌，一边将盐溶液缓慢滴加至混合碱溶液中，调节pH＝9滴加结束，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到间硝基苯甲酸插层镍铝水滑石材料。
由XRD谱图、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为间硝基苯甲酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。其化学式/组成为：[Ni0.671Al0.329(OH)2](C7H4NO4 -)0.329·0.8H2O。
将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由浅绿色变为黄绿色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为浅绿色，且此过程可逆。
实施例4：
步骤A：将3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步骤B：将一定量的对氨基苯甲酸(1.5g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液。
步骤C：一边剧烈搅拌，一边将盐溶液缓慢滴加至混合碱溶液中，调节pH＝9滴加结束，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到对氨基苯甲酸插层镍铝水滑石材料。
由XRD谱图、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为对氨基苯甲酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。其化学式/组成为：[Ni0.668Al0.332(OH)2](C7H6NO2 -)0.332·0.7H2O。
将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由浅绿色变为灰绿色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为浅绿色，且此过程可逆。
实施例5：
步骤A：将3.56g NiCl2·6H2O和1.81g AlCl3·9H2O溶于25ml水中。
步骤B：将一定量的对氨基苯磺酸(2.1g)和6.2gNaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液。
步骤C：一边剧烈搅拌，一边将盐溶液缓慢滴加至混合碱溶液中，调节pH＝9滴加结束，70℃晶化24h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，得到对氨基苯磺酸插层镍铝水滑石材料。
由XRD谱图、IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为对氨基苯磺酸根，是一种晶相单一、结构一致的LDHs材料。其化学式/组成为：[Ni0.659Al0.341(OH)2](C6H6NO3S-)0.341·0.8H2O。
将该LDHs置于500W的高压氙灯下照射20分钟，其颜色由浅绿色变为黄绿色，经70℃加热一段时间，颜色又恢复为浅绿色，且此过程可逆。

Claims (4)

1、一种具有光致变色特性的水滑石，其特征在于：晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，
其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子数，M2+代表二价金属离子，为Ni2+，Co2+或Fe2+的任何一种；
M3+代表三价金属离子，为Co3+，Fe3+，Al3+或Ga3+的任何一种，An-代表阴离子，为硝酸根、对硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸、对氨基苯甲酸根、对氨基苯磺酸根、临氯苯甲酸根的任何一种。
2、按照权利要求1所述的水滑石，其特征在于：M2+选择Ni2+，M3+选择Al3+，An-优择硝酸根。
3、一种制备权利要求1所述的水滑石的方法，其特征在于：对于硝酸根型水滑石的制备工艺步骤为：
a.配制可溶性二价金属硝酸盐和可溶性三价金属硝酸盐的混合溶液，二价金属离子浓度为0.2-1.2M，二价、三价金属离子摩尔比为2-4∶1；所述的二价金属离子为Ni2+、Co2+或Fe2+的任何一种，所述的三价金属离子为Co3+、Fe3+、Al3+或Ga3+的任意一种；
b.配制浓度为1.0-4.0M的NaOH或KOH碱溶液；
c.将步骤b配制的碱溶液加入到步骤a配制的硝酸盐混合溶液中，搅拌，直至pH范围为6-10，滴加结束，在50℃-90℃晶化12-70小时，过滤，洗涤到中性，60℃-100℃干燥8-72小时，得到硝酸根型水滑石。
4、按照权利要求3所述的方法：其特征在于：对于有机酸根型水滑石的制备工艺步骤为：
第一步：配制可溶性M2+盐和可溶性M3+盐的混合盐溶液，其中M2+离子浓度为0.2-1.2M，M2+、M3+金属离子摩尔比为2-4∶1；
第二步：配制有机阴离子与NaOH或KOH的混合碱溶液；
第三步：将第一步配制的混合盐溶液滴加到第二步配制的混合碱溶液中，搅拌，直至pH范围为8-10，滴加结束，在50℃-90℃晶化12-70小时，过滤，洗涤到中性，60℃-100℃干燥8-72小时，得到有机阴离子型水滑石。
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