CN102553625A - 一种含Mn(Ⅲ)水滑石的氧化沉淀制备方法 - Google Patents

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Abstract

水滑石是一种具有层状构型的阴离子粘土材料，在催化、吸附、离子交换、药物载体、PVC热稳定剂、石油化工品等领域具有广泛的应用前景。含锰水滑石可以作为催化剂的前驱体，通过焙烧或者还原得到复合氧化物催化剂用于催化氧化燃烧反应或者催化加氢还原反应等。本发明采用价格较低的化工原料二价锰金属盐作为反应原料，使用双氧水绿色氧化沉淀合成路线，合成方法简单，绿色无污染，解决了直接使用Mn(III)离子合成水滑石遇到的Mn(III)不稳定、原料难求等问题，具有较高的工业应用价值。

Description

一种含Mn(Ⅲ)水滑石的氧化沉淀制备方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石的制备方法。 
背景技术
水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种层状阴离子粘土，化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，如Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Al3+、Fe3+等金属阳离子；x是M3+/(M2++M3+)摩尔比，0.20～0.33；An-是插层阴离子，如CO3 2-、NO3 -、杂多阴离子、金属配离子等。由于这类材料具有独特的层板阳离子可调配性和层间阴离子可交换性，其在催化、吸附、离子交换、合成材料、日用化工、超导和环境保护等方面具有很大的应用潜力，因此工业界对水滑石的新制备方法进行了广泛的研究。 
目前，最易实现工业化的制备水滑石(LDHs)的方法是共沉淀法。其主要原料是可溶性的二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐主要采用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等；碱主要采用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐采用碳酸钠。在制备前根据Ksp[M(OH)2]、Ksp[M(OH)3]和计划合成的水滑石类化合物的化学计量比进行优化计算，然后配制出相应配比的一定浓度的M2+、M3+盐溶液和碱液。反应体系中碱液过量，有利于得到更好的氢氧化物沉淀。 
含锰水滑石可以作为催化剂的前驱体，通过焙烧或者还原得到复合氧化物催化剂用于催化氧化燃烧反应、或者催化加氢还原反应等。专利(申请号为03142120.2)发明了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂及其制备方法，其水滑石通式为：[(M+Mn)2+ 1-xAl3+ x(OH)]n+[An- x/n]·mH2O，其中M＝Mg，Zn， Pb，Ni，Cr。这一类含锰水滑石的特征为含有三价Al3+金属离子，而锰离子Mn2+为正二价。 
要合成层状水滑石结构，必须由三价金属离子取代氢氧化物层板中部分二价金属离子产生正电荷，并由层间带负电的阴离子和水分子来中和。因此，三价金属离子作为层板骨架离子，是合成水滑石层状结构所必须的。专利(申请号03142120.2)所合成的含锰水滑石是以Al3+作为层板三价金属离子骨架，但很多含锰催化剂并不希望有金属Al3+引入，因此合成以Mn3+作为层板骨架三价金属离子的水滑石价值重大。但是，由于三价Mn3+离子不稳定性，所以在市售的含锰金属盐中，鲜见三价锰的氯化物和硝酸盐。因此，我们提出采用以价格较低的化工原料硝酸锰(II)或氯化锰(II)和其他的二价金属作为反应原料，通过氧化沉淀法合成含锰水滑石。使用双氧水(H2O2)绿色氧化沉淀合成路线，合成方法简单，绿色无污染，具有较高的工业应用价值。 
发明内容
本发明的目的是提供一种含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制备方法，通过以下技术方案来实现。其特征在于：(1)氧化沉淀步骤：将含Mn(II)的金属盐和另一种含二价金属离子的金属盐溶于水得到混合盐溶液A，将NaOH、Na2CO3加水溶解后再加入双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的容器中，控制溶液pH值在9～10之间，滴加完毕继续搅拌0.5～1.5h；(2)晶化、洗涤步骤：将搅拌后的溶液在55～95℃的温度下晶化6～24h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；(3)干燥、研磨步骤：将滤饼在55～95℃的温度下干燥6～24h后研磨成粉末。 
所述的一种含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制备方法，其特征在于：合成的含Mn(III)水滑石的结构通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](CO3)x/2·mH2O，其中M3+＝Mn3+； M2+＝Mg2+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+；x＝0.25～0.33；m＝0～1。在合成步骤(1)中的含Mn(II)的金属盐为硝酸盐或氯化物。另一种含二价金属离子的金属盐为氯化物或硝酸盐，二价金属离子为Mg2+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+中的一种。 
本发明采用价格较低的化工原料硝酸锰(II)或氯化锰(II)和其他的二价金属作为反应原料，通过氧化沉淀法合成含锰(III)水滑石，合成路线简单，绿色无污染；用该方法制得的含Mn(III)水滑石具有纯度高、粒径小、成本低等特点，解决了直接使用Mn(III)离子合成水滑石遇到的Mn(III)不稳定、原料难求的困难，具有较高的工业应用价值。 
附图说明
图1：实施例1所得镁锰水滑石(Mg3Mn-CO3-LDHs)的XRD图谱 
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。 
实施例1用电子天平称取0.6mol Mg(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.6mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.1mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在9.5左右，滴加完毕继续搅拌0.5h；将搅拌后的溶液在65℃的温度下晶化10h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在55℃的温度下干燥12h后研磨成粉末，得到镁锰水滑石(Mg6Mn2(OH)16CO3·4H2O)，记为Mg3Mn-CO3-LDHs。 
将合成的Mg3Mn-CO3-LDHs样品，进行粉末X射线衍射(PXRD)分析，使 用北京普析X射线衍射仪，Cu Kα(0.1545nm)，管压40kV，管流36mA，扫描速度为2°min-1，2θ范围为5～80°。合成样品Mg3Mn-CO3-LDHs的XRD图谱如图1所示。从图1可得，样品在2θ＝11.0°，22.2°，34.3°，59.2°出现相对衍射强度较大的(003)、(006)、(009)、(110)晶面衍射峰，与层状水滑石的特征峰相符。并且，其基线低且平稳，衍射峰峰形窄且尖锐。表明制备的样品晶相单一，晶面生长的有序程度较高，结晶度较好。 
实施例2用电子天平称取0.8mol Mg(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取2.0mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.3mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在10左右，滴加完毕继续搅拌0.5h；将搅拌后的溶液在65℃的温度下晶化10h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在55℃的温度下干燥12h后研磨成粉末，得到镁锰水滑石(Mg8Mn2(OH)20CO3·4H2O)，记为Mg4Mn-CO3-LDHs。 
实施例3用电子天平称取0.4mol Mg(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.2mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.1mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在9.5左右，滴加完毕继续搅拌0.5h；将搅拌后的溶液在65℃的温度下晶化10h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在55℃的温度下干燥12h后研磨成粉末，得到镁锰水滑石(Mg4Mn2(OH)12CO3·4H2O)，记为Mg2Mn-CO3-LDHs。 
实施例4用电子天平称取0.6mol CaCl2和0.2mol MnCl2·4H2O，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.6mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.2mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在 激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在10左右，滴加完毕继续搅拌1h；将搅拌后的溶液在75℃的温度下晶化12h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在65℃的温度下干燥20h后研磨成粉末，得到钙锰水滑石(Ca6Mn2(OH)16CO3·4H2O)，记为Ca3Mn-CO3-LDHs。 
实施例5用电子天平称取0.6mol Zn(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.6mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.1mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在9左右，滴加完毕继续搅拌1.5h；将搅拌后的溶液在95℃的温度下晶化6h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在95℃的温度下干燥6h后研磨成粉末，得到锌锰水滑石(Zn6Mn2(OH)16CO3·4H2O)，记为Zn3Mn-CO3-LDHs。 
实施例6用电子天平称取0.6mol Ni(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.6mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.1mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在9.5左右，滴加完毕继续搅拌1h；将搅拌后的溶液在55℃的温度下晶化24h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在55℃的温度下干燥24h后研磨成粉末，得到镍锰水滑石(Ni6Mn2(OH)16CO3·4H2O)，记为Ni3Mn-CO3-LDHs。 
实施例7用电子天平称取0.6mol Co(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.6mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.1mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在9.5左右，滴加完毕继续搅拌1h；将搅拌后的溶液在65℃的温度下晶化12h，经抽滤、洗涤得到滤液 和滤饼；然后将滤饼在65℃的温度下干燥18h后研磨成粉末，得到钻锰水滑石(Co6Mn2(OH)16CO3·4H2O)，记为Co3Mn-CO3-LDHs。 
实施例8用电子天平称取0.6mol Cu(NO3)2·6H2O和0.2mol Mn(NO3)2，加200mL水配成混合盐溶液A，称取1.6mol NaOH和0.1mol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0.1mol双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的烧杯中，控制溶液pH值在9.5左右，滴加完毕继续搅拌1h；将搅拌后的溶液在65℃的温度下晶化12h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；然后将滤饼在65℃的温度下干燥18h后研磨成粉末，得到铜锰水滑石(Cu6Mn2(OH)16CO3·4H2O)，记为Cu3Mn-CO3-LDHs。 

Claims (4)

1.一种含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制备方法，其特征在于：(1)氧化沉淀步骤：将含Mn(II)的金属盐和另一种含二价金属离子的金属盐溶于水得到混合盐溶液A，将NaOH、Na2CO3加水溶解后再加入双氧水(H2O2)得到混合碱溶液B，然后将溶液A和溶液B在激烈搅拌下同时滴加入装有水的容器中，控制溶液pH值在9～10之间，滴加完毕继续搅拌0.5～1.5h；(2)晶化、洗涤步骤：将搅拌后的溶液在55～95℃的温度下晶化6～24h，经抽滤、洗涤得到滤液和滤饼；(3)干燥、研磨步骤：将滤饼在55～95℃的温度下干燥6～24h后研磨成粉末。
2.如权利要求1所述的一种含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制备方法，其特征在于：合成的含Mn(III)水滑石的结构通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](CO3)x/2·mH2O，其中M3+＝Mn3+；M2+＝Mg2+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+；x＝0.20～0.33；m＝0～1.
3.如权利要求1所述的一种含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含Mn(II)的金属盐为硝酸盐或氯化物。
4.如权利要求1所述的一种含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的另一种含二价金属离子的金属盐为氯化物或硝酸盐，二价金属离子为Mg2+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+中的一种。
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