CN103952720B

CN103952720B - 金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法

Info

Publication number: CN103952720B
Application number: CN201410177755.9A
Authority: CN
Inventors: 项顼; 何宛虹; 李颖
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN103952720A

Abstract

本发明提供了一种金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法。该电极是含钴类水滑石膜生长于金属基底上，可直接用作电极。其制备是在含有过渡金属和钴的混合盐溶液中加入H₂O₂配成电解液，加入电解池中，以金属基底作为工作电极，在室温下电沉积，溶液中的金属离子与氢氧根结合，直接生长在金属基底表面，H₂O₂部分氧化二价钴离子成为三价钴离子，得到含钴类水滑石纳米膜。该方法与传统的粉体合成方法相比，操作简单，反应条件温和，反应试剂无毒，且纳米膜直接生长在金属基底上，无需使用粘合剂或进行后处理。基底可以是各种尺寸的柔性金属基底，适用于含钴类水滑石纳米膜的大规模生产和工程化应用。该含钴类水滑石纳米膜电极可直接用于电化学水氧化催化反应，对水氧化反应的催化活性高且稳定性好。

Description

金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂(电极)制备领域，具体涉及一种在金属基底上直接生长含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法，该电极可直接用于电化学水氧化催化反应。

背景技术

随着人类对能源需要的急剧增长及传统化石能源消耗所带来的环境高污染问题，可再生与清洁能源的开发和利用成为解决传统能源问题的重要途径。由水分解直接得到氢气和氧气是最具价值的清洁能源获取方式之一，这种方式无污染、原料成本极低，获得的产物(氢气)具有很高的储能密度。水的分解方式通常有电解和光解法，其中，电解法是通过在电解池的电极上施加一定电压，在阳极上析出氧气，在阴极上析出氢气，反应式如下，(1)是总反应，(2)和(3)分别是两个半反应：

2H₂O+电能→2H₂+O₂(1)

4H⁺+4e^-→2H₂(g)(2)

2H₂O(l)+电能→4H⁺+O₂(g)+4e^-(3)

因此，施加电压大小(即输入能量)和产生气体速率是利用该方法分解水的重要指标。由于水分解的吉布斯自由能约为正237kJ/mol，该反应不能自发进行，需要输入能量才能激发其正向进行，其中半反应(3)即水的氧化反应是一个多质子(H⁺)耦合的四电子(e^-)反应过程，需要累积4个电荷并释放4个质子才能使该反应进行，这个过程进行得非常慢，是水分解反应的瓶颈。为了克服这一瓶颈，降低输入能量，提高水氧化反应速率，通常需要使用催化剂。已经发现铂族贵金属(例如：Ru、Rh、RuO₂、IrO₂)是高效的水分解(氧化)催化剂。然而，贵金属资源的稀缺性与高昂的成本限制了其实际应用。因此，开发非贵金属催化剂具有更为实用的价值。研究发现基于过渡金属(Co、Ni、Fe)的催化剂具有很好的水氧化催化性能，而含钴催化剂的研究更广泛

钴的复合物作为析氧反应催化剂已有很长的历史了，早在上世纪70年代就有关于C_o ^Ⅱ盐对水氧化反应催化能力的报导，随后钴的多金属氧酸盐，Co₃O₄等含钴催化剂相继被合成及报导[V.Artero,M.Chavarot-Kerlidou,M.Fontecave.SplittingWaterwithCobalt.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7238-7266.]。但是，通常制备出的催化剂是以粉末形式存在，使用时需要通过粘合剂或利用沉积方法将其固载到电极基体表面，才能在电解水体系中使用。

文献[XiaoxinZou,AnandarupGoswami,andTewodrosAsefa.EfficientNobleMetal-Free(Electro)CatalysisofWaterandAlcoholOxidationsbyZinc-CobaltLayeredDoubleHydroxide.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,17242-17245.]。是采用共沉淀法制备含钴类水滑石，但制备时间长达数十个小时，产品同样为粉末状。在进行催化评价时，需要使用萘酚等粘和剂涂覆在玻璃碳电极上，造成粉末样品不能在电极表面很好地分散，活性位点不能充分与电解质接触等问题，大大影响催化效果。

文献[JakubA.Koza,ZhenHe,AndrewS.Miller,andJayA.Switzer.ElectrodepositionofCrystallineCo₃O₄—ACatalystfortheOxygenEvolutionReaction.Chem.Mater.2012,24,3567-3573.]中使用了电沉积法在金属基底上沉积含钴催化剂，但沉积时需要加热，操作复杂繁琐。

因此传统含钴催化剂存在的主要问题有：催化剂均为粉末，易聚集，在催化反应时会降低活性暴露面积，导致活性下降；催化剂粉末与电极基体的结合力不强，易脱落，而且这也增加了电极制备过程的复杂性。因此，开发直接在电极基体上生长催化剂，特别是纳米结构，对于有效暴露催化活性位、增强催化结构稳定性及其在实际环境中的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种在金属基底上直接生长含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法，该催化电极直接用作电解水氧化反应。

本发明提供的金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极，是含钴类水滑石膜生长于金属基底上，含钴类水滑石化学式是：M_xCo_y(OH)_z(A)·nH₂O或Co_xFe_y(OH)_z(A)·nH₂O，其中M表示二价金属离子，M为锌、钴、镍、铁或锰离子，x:y表示M与钴离子的摩尔比为1～4:1，n表示结晶水数目，n＝5～15，A表示阴离子，是硫酸根、碳酸根或硝酸根中的一种或两种；含钴类水滑石纳米膜结构为：含钴类水滑石纳米片垂直有序生长在基底上形成纳米膜，其中纳米片的厚度为20～80纳米，宽度为200～500纳米；纳米膜的厚度为400纳米～1微米。所述金属基底是镍片、钛片、镍铬合金片，其厚度为0.03mm～0.12mm，面积为1～20cm²。

本发明的制备方法是：向含有M和钴的混合盐溶液中加入H₂O₂配成电解液，加入电解池中，以金属基底作为工作电极，在室温下电沉积，在负电势下，溶液中的金属离子与氢氧根反应，生长在金属表面，H₂O₂部分氧化二价钴离子成为三价钴离子，得到含钴类水滑石纳米膜。该方法操作简单，反应条件温和，并且反应试剂无毒，适用于含钴类水滑石纳米膜的大规模生产。

该含钴类水滑石纳米膜的具体制备步骤如下：

A.用可溶性M盐与可溶性钴盐配制混合盐溶液，其中M盐与钴盐的摩尔比为1～4:1，总金属离子的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，再加入H₂O₂，其中H₂O₂与钴离子的摩尔比为0.5:1～3:1；通入氮气0.5～2小时，

所述的可溶性M盐是锌、钴、镍、铁、锰的硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种；较优的是锌、镍、铁的硫酸盐或硝酸盐中的一种；

B.将步骤A的混合盐溶液转移至三电极电解池中，以洁净的金属基片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池；用电化学工作站在工作电极上提供-2V～-0.5V负电势进行电沉积，电沉积时间为20～500秒；所述金属基底是镍片、钛片、镍铬合金片。

C.将沉积完毕的金属基片取出，用去离子水清洗，在60～80℃下干燥0.5～3小时，即得到生长于金属基片上的含钴类水滑石纳米膜。

图1是产品的X-射线衍射(XRD)对产物结构进行表征结果，其中黑色圆点标记的是Ni箔的衍射峰，标记晶面指数的是ZnCo类水滑石的衍射峰。由图可见与类水滑石对应的(012)、(013)、(015)、以及(110)衍射峰，表明在金属基底上生长了结晶度良好的类水滑石，但类水滑石的(003)、(006)等衍射峰并未出现，表明类水滑石在基底上为取向生长。图中另一个用黑色圆点标识的衍射峰为镍箔基底峰。

图2是产品的扫描电镜(SEM)图，结果显示含钴类水滑石的纳米片相互交错，且纳米片垂直于基底生长形成纳米膜，单个类水滑石纳米片的厚度约为20-50nm。

将上述制备的金属基片/含钴类水滑石纳米膜直接用作水氧化反应的催化电极，测试其催化性能，具体方法如下：在三电极构型的电解池中进行，以金属基片/含钴类水滑石纳米膜为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池；利用电化学工作站(CHI660C)提供所施加外部电压，电解液为氢氧化钾水溶液，浓度为0.1mol/L；使用循环伏安法(CV)、线性伏安法(LSV)以及计时电流法(I-t)进行测试，其中循环伏安法和线性伏安法的扫描速率为5mV/s，计时电流曲线的测试时间为1小时。测试得到的电势(对饱和甘汞电极E_SCE)转化为对可逆氢电极的电势(E_RHE)：E_RHE＝E_SCE+0.244+0.059×pH，在催化剂存在下，水氧化的过电势为(E_RHE-1.23)(V)。该催化电极的过电势为0.33～0.35V(对可逆氢电极E_RHE)，在1.8V(对可逆氢电极E_RHE)电势下的氧化电流为16-17mA/cm²，而未生长含钴类水滑石纳米膜的金属基片的过电势为0.42V(对E_RHE)，1.8V下的氧化电流仅有4mA/cm²。用计时电流法研究催化电极的稳定性，在1小时的水分解氧化反应期间，氧化电流保持稳定，没有明显下降。

本发明具有如下的显著效果：

(1)整个制备过程不使用任何有毒试剂和有机溶剂，不需要进行高温处理，是一种绿色、温和、可控、节能的电催化电极制备方法。

(2)含钴类水滑石纳米膜能够生长在各种尺寸的柔性金属基底上，如镍箔、镍铬合金、钛箔，适合于实际应用和规模化生产。

(3)含钴类水滑石纳米膜具有很高的催化水分解氧化活性和长期稳定性，适合于作为高性能、长寿命、低成本的电催化电极，用于水分解制清洁能源(氢气)。

附图说明

图1：实施例2得到的镍箔/ZnCo类水滑石纳米膜的X射线衍射图谱，

图2：实施例3在镍箔/ZnCo类水滑石纳米膜的SEM图像。

具体实施方式

实施例1

称取六水硝酸锌0.4735g，六水硝酸钴0.7275g，溶解于100mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.19mLH₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1cm²、厚度为0.03mm的镍箔，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对镍箔电极施加-1V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积100秒，结束后取出镍箔，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时。

催化性能评价：称取2.8055g氢氧化钾，溶解于50mL去离子水中并转移至电解池中，取所制沉积有含钴类水滑石纳米膜的镍箔作为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，选用循环伏安法，设定扫描电势范围为1.0V～1.9V(对可逆氢电极)，扫描速率为5mV/s，对镍箔进行循环伏安扫描。评价结果：水氧化生成氧气的过电势为0.34V，在电势为1.8V(对可逆氢电极)下的反应电流密度为17.5mA/cm²。

实施例2

称取七水硫酸锌1.1502g，七水硫酸钴0.2811g，溶解于100mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.19mLH₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为5cm²、厚度为0.03mm的镍箔，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站(所用电极和工作站购自上海辰华仪器有限公司)，对镍箔施加-1.2V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积时间为120秒，沉积结束后取出镍箔，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时。

催化性能评价方法同上，评价结果：水氧化生成氧气的过电势为0.34V，在电势为1.8V(对可逆氢电极)下的反应电流密度为16.7mA/cm²。

实施例3

称取七水硫酸锌5.3917g，七水硫酸钴1.7569g，溶解于50mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.94mLH₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，并搭建三电极电解池，其中工作电极为面积为2cm²、厚度为0.12mm的镍箔，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站(所用电极和工作站购自上海辰华仪器有限公司)，对镍箔施加-1V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积时间为150秒，沉积结束后取出镍箔，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时。

催化性能评价方法同上，评价结果：水氧化生成氧气的过电势为0.35V，在电势为1.8V(对可逆氢电极)下的反应电流密度为17mA/cm²。

实施例4

称取七水硫酸锌1.1502g，七水硫酸钴0.2811g，溶解于50mL去离子水中配制成混合盐溶液，并向其中加入0.15mLH₂O₂，将所得溶液通氮气1小时，转移至单室电解池中，并搭建三电极电解池，其中工作电极为面积为2cm²、厚度为0.12mm的镍铬合金片，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站(所用电极和工作站购自上海辰华仪器有限公司)，对镍箔施加-1.0V(对Ag/AgCl电极)的电势进行电沉积，沉积时间为180秒，沉积结束后取出镍箔，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥1小时。

催化性能评价：称取2.0000g氢氧化钾，溶解于100mL去离子水中并转移至电解池中，取所制沉积有含钴类水滑石纳米膜的镍箔作为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，选用计时电流法，设定电势为1.76V(对可逆氢电极)，时间为12小时，对镍箔进行计时电流评价。评价结果：初始稳定电流为11mA/cm²，结束时电流为10.3mA/cm²。

Claims

1.一种金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极，是含钴类水滑石膜生长于金属基底上，含钴类水滑石化学式是：M_xCo_y(OH)_z(A)·nH₂O，其中M表示二价金属离子，M为锌、镍、铁或锰离子，x:y表示M与钴离子的摩尔比为1～4:1，n表示结晶水数目，n＝5～15，A表示阴离子，是硫酸根、碳酸根或硝酸根中的一种或两种；含钴类水滑石纳米膜结构为：含钴类水滑石纳米片垂直有序生长在基底上形成纳米膜，其中纳米片的厚度为20～80纳米，宽度为200～500纳米；纳米膜的厚度为400纳米～1微米；所述金属基底是镍片、钛片、镍铬合金片，其厚度为0.03mm～0.12mm，面积为1～20cm²。

2.一种制备权利要求1所述的金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极的方法，具体步骤如下：

A.用可溶性M盐与可溶性钴盐配制混合盐溶液，其中M盐与钴盐的摩尔比为1～4:1，总金属离子的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，再加入H₂O₂，其中H₂O₂与钴离子的摩尔比为0.5:1～3:1；再通入氮气0.5～2小时；

所述的可溶性M盐是锌、镍、铁、锰的硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种

B.将步骤A的混合盐溶液转移至三电极电解池中，以洁净的金属基片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池；用电化学工作站在工作电极上提供-2V～-0.5V负电势进行电沉积，电沉积时间为20～500秒；所述金属基片是镍片、钛片或镍铬合金片；

3.根据权利要求2所述的金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极的制备方法，其特征是所述的可溶性M盐是锌、镍、铁的硫酸盐或硝酸盐中的一种。