CN107502919A - 一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到氢析出的磷化镍催化剂。本发明提供的方法首先将镍源、铵源、尿素和水反应得到氢氧化镍第一复合载体，而后在支撑体上生长得到第二复合载体；而后同时和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。本发明的方法将催化剂直接生长于集流体上，使得集流体和催化剂连接更加紧密，无需粘结剂，不仅节约了成本，还增大了电导率，使得电荷传质更为快捷，同时对氢析出反应具有高催化活性和高稳定性。

Description

一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解水技术领域，尤其是涉及一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法。
背景技术
电解水技术为可再生能源储存提供了有吸引力的化学方法。作为电解水的阴极半反应，氢析出反应需要有效的催化剂，以使电解水反应在较低过电位下产生较大的电流密度。贵金属如铂催化剂是目前最有效的氢析出催化剂，然而，由于铂的低地壳含量丰度和高价格抑制了电解水技术的大规模商用。因此开发高效的、廉价的、易制备的、具有长效耐久性的催化剂是研究工作者努力的方向和面临的最大挑战。大部分电解水设备和水电解槽及其器件被设计为在酸性条件下操作，基于质子交换膜技术的电解单元也要求在强酸性条件下工作。镍(Ni)作为一种有趣的非贵金属可用于低成本的催化析氢反应。然而，通常镍和镍合金催化剂由于酸性溶液中的腐蚀问题而限于碱性溶液。过渡金属磷化物(TMP)是具有类金属特性的重要化合物，由于其良好的导电性而广泛用于催化氢析出反应。
一系列具有无定形、单晶或者多晶结构的镍磷化物已经被广泛研究(X.Wang,Y.V.Kolen'ko,X.Q.Bao,K.Kovnir,L.Liu,One-Step Synthesis of Self-SupportedNickel Phosphide Nanosheet Array Cathodes for Efficient ElectrocatalyticHydrogen Generation,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,548188-8192)。最近的研究表明，位于具有P端基表面的金属磷化物结构中的P中心上的极化诱导的部分负电荷吸引质子使其排放更容易，从而促进了氢析出反应的顺利进行(S.Anantharaj,S.R.Ede,K.Sakthikumar,K.Karthick,S.Mishra,S.Kundu,Recent Trends and Perspectives in ElectrochemicalWater Splitting with an Emphasis on Sulfide,Selenide,and Phosphide Catalystsof Fe,Co,and Ni:A Review,ACS Catal.,2016,6 8069-8097)。显而易见的是，具有较高P含量的金属磷化物具有更高的氢析出反应活性。然而，需要指出的是，过渡金属磷化物的表面容易被氧化，这导致(电)化学稳定性在长时间和连续操作中不能维持较长时间(Z.Huang,Z.Chen,Z.Chen,C.Lv,H.Meng,C.Zhang,Ni12P5Nanoparticles as an EfficientCatalyst for Hydrogen Generation via Electrolysis and Photoelectrolysis,ACSNano,2014,8,8121-8129)。此外，传统的粉末催化剂在与集流体复合时，一般需要诸如Nafion或者PTFE作为粘结剂，这些粘结剂会阻塞催化剂的催化活性位点，同时催化剂和集流体的结合并不是特别牢固，催化剂容易从集流体上脱落而导致催化活性位点减少，催化活性下降。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫掺杂的磷化镍催化剂的制备方法，其中硫掺杂可以有效抑制硫化镍表面被氧化，从而在无需粘结剂的同时对氢析出反应兼具高催化活性和高稳定性。
本发明提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：
A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；
B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；
C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到氢析出的磷化镍催化剂。
优选的，步骤A)所述镍源、铵源和尿素的摩尔比为2.5～25mmol：1～10mmol：1～10mmol。
优选的，步骤A)所述超声的功率为200～2000W；所述超声的时间为20min～60min；所述搅拌的时间为20min～60min。
优选的，所述镍源选自四水合乙酸镍、六水合氯化镍和七水合硫酸镍中的一种或几种；所述铵源选自氟化铵、氯化铵和氨水中的一种或几种。
优选的，所述支撑体选自碳纸、碳布、泡沫镍和泡沫钛中的一种或几种；所述支撑体的大小为0.5cm×0.5cm～5cm×5cm。
优选的，步骤B)所述反应在聚四氟乙烯高压反应釜中进行；所述反应温度为100～130℃；所述反应时间为3～6h。
优选的，步骤C)所述磷源选自水合次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硫源为硫粉或硫化氢。
优选的，步骤C)第二复合载体和磷源、硫源在刚玉舟中、管式炉中进行反应；所述反应温度为400～600℃；所述反应时间为1～2h；所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明提供了一种上述技术方案所述的制备方法制备得到的用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂。
本发明提供了将上述技术方案所述的制备方法制备得到硫掺杂的磷化镍催化剂作为工作电极。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。本发明提供的方法首先将镍源、铵源、尿素和水反应得到氢氧化镍第一复合载体，而后在支撑体上生长得到第二复合载体；而后同时和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。本发明的方法将催化剂直接生长于集流体上，使得集流体和催化剂连接更加紧密，无需粘结剂，不仅节约了成本，还增大了电导率，使得电荷传质更为快捷；此外，通过硫掺杂可以明显抑制磷化镍在酸性中被氧化从而对氢析出反应同时具有高催化活性和高稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例和比较例制备的催化剂在0.5M H2SO4溶液中的线性扫描伏安曲线；
图2为本发明实施例和比较例制备的催化剂在0.5M H2SO4溶液中的计时电流曲线；
图3为实施例1制备的催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图4为实施例1制备的催化剂的能谱图；
图5为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例1制备的催化剂的透射电镜照片(TEM)；
图7为实施例1制备的催化剂的高分辨透射电镜照片(HR-TEM)；
图8为实施例1制备的催化剂的选区电子衍射图(SAED)；
图9为比较例1制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图10为实施例2制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图11为实施例3制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图12为实施例4制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图13为实施例5制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图14为实施例1制备的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的法拉第效率图；
图15为实施例1制备的催化剂的连续5000圈循环伏安图；
图16为实施例6制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
本发明提供了一种用于氢析出的磷化镍催化剂的制备方法，包括：
A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；
B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；
C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。
氢析出反应作为电解水的阴极半反应，需要有效的催化剂，以使电解水反应在较低过电位下产生较大的电流密度。贵金属如铂催化剂是目前最有效的氢析出催化剂，本发明提供的技术方案为很好的替代铂催化剂的一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂。
本发明提供的用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法首先将镍源、铵源、尿素和水混合。
按照本发明，所述镍源优选选自四水合乙酸镍、六水合氯化镍和七水合硫酸镍中的一种或几种；更优选选自四水合乙酸镍或六水合氯化镍。
本发明对于所述镍源的来源不进行限定，可以是市售。
按照本发明，所述铵源优选选自氟化铵、氯化铵和氨水中的一种或几种；更优选选自氟化铵和氯化铵中的一种或几种；最优选为氟化铵。
本发明对于所述铵源的来源不进行限定，可以是市售。
本发明对于尿素和水的来源不进行限定，可以为市售，本发明所述水优选为二次蒸馏水。
本发明对于所述混合不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，所述镍源、铵源和尿素的摩尔比优选为2.5～25mmol：1～10mmol：1～10mmol；更优选为5～25mmol：2～10mmol：2～10mmol；最优选为10～25mmol：4～10mmol：4～10mmol。
混合后，超声、搅拌分散得到第一复合载体。
本发明对于所述超声、搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，步骤A)所述超声的功率优选为200～2000W，更优选为1500～2000W；所述超声的时间优选为20min～60min；更优选为30min～50min；所述搅拌的时间优选为20min～60min；更优选为30min～60min；最优选为40min～60min。
将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体。
按照本发明，所述支撑体优选选自碳纸、碳布、泡沫镍和泡沫钛中的一种或几种；更优选为碳纸、碳布和泡沫镍中的一种或几种。本发明对于上述支撑体的来源不进行限定，可以为市售。所述支撑体的大小优选为0.5cm×0.5cm～5cm×5cm；更优选为1cm×1cm～4cm×4cm。
本发明对于反应容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；优选可以在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。
按照本发明，所述反应温度优选为100～130℃；更优选为120～130℃；所述反应时间优选为3～6h；更优选为3～5h。
反应完毕后，第二复合载体即为在支撑体上生长的中间产物。
得到第二复合载体后，将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。
按照本发明，所述磷源优选选自水合次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种；更优选为水合次亚磷酸钠或磷酸二氢钠；最优选为水合次亚磷酸钠。
本发明对于所述磷源的来源不进行限定，可以为市售。
所述硫源优选为硫粉或硫化氢；更优选为硫粉。本发明对于所述硫源的来源不进行限定，可以为市售。
在本发明中，本发明对于反应容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选可以为管式炉。
所述将第二复合载体和磷源、硫源反应优选具体为将第二复合载体和磷源、硫源置于刚玉舟中、在管式炉中进行反应。
所述反应优选在惰性气体的条件下进行；优选可以为氮气或氦气。
所述反应温度优选为400～600℃；更优选为500～600℃；所述反应时间优选为1～2h；更优选为1～1.5h。
其中，所述升温速率优选为2℃/min～3℃/min；所述惰性气体的流速优选为80～90cc min-1。
反应完毕后，优选为降温、洗涤、干燥。
本发明对于所述降温不进行限定，自然冷却至室温即可。
本发明对于所述洗涤的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述洗涤为依次用5％的盐酸、去离子水、乙醇洗涤2～3次。
本发明对于所述干燥方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种上述技术方案所述的制备方法制备得到的用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂。
本发明创造性的采用硫掺杂抑制磷化镍的表面氧化，直接在支撑体如碳纸上生长活性相，利用其强依附增强机械稳定性和电化学稳定性和利于电子传导性的无粘结剂(Nafion或者PTFE)堵塞活性位点的兼具高催化活性和高稳定性的水电解阴极氢析出催化剂。本发明具有三维立体多孔结构的催化剂以暴露更多活性位点；同时片层结构更有利于传质和电子转移。
本发明提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到氢析出的磷化镍催化剂。本发明提供的方法首先将镍源、铵源、尿素和水反应得到氢氧化镍第一复合载体，而后在支撑体上生长得到第二复合载体；而后同时和磷源、硫源反应得到氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂。本发明的方法将催化剂直接生长于集流体上，使得集流体和催化剂连接更加紧密，无需粘结剂，不仅节约了成本，还增大了电导率，使得电荷传质更为快捷，同时兼具高催化活性和高稳定性。
实验证明，采用本发明方法制备的催化剂具有卓越的电化学性能，其处理方法操作简便，制作周期较短；在电化学活性和稳定性得到明显提升的同时有效避免了贵金属铂的使用。另外，本发明提供的方法操作简单、条件温和，无需表面活性剂或模板，因此无需复杂的有机溶液洗涤处理等操作步骤，易于规模化生产。
本发明提供了一种制备电解水催化剂的方法，上述技术方案制备的催化剂作为工作电极。
以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系进行电化学测试。
本发明优选采用如下方式对制备得到的催化剂进行性能测定：
线性扫描测试：将制备得到的催化剂直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s。
计时电压测试：测完线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化。
法拉第效率测试：测完步骤计时电压测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行法拉第效率测试，测试时间设置为90min。
催化性能衰减：测完法拉第效率测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行5000圈加速老化稳定性测试，电压扫描范围设定为-0.2V到0.3V，由高到低电势扫描。观察催化性能衰减情况。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。由于硫的掺杂量在该复合型催化剂中的摩尔百分含量对催化剂的催化性能有重要影响，因此实施例分别列举与考察硫掺杂含量在该复合载体中摩尔百分含量为2％～10％时所对应的催化剂的性能。
以下各实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
实施例1
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol四水合醋酸镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的碳纸，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在碳纸上生长的绿色中间产物。然后将该碳纸负载的绿色中间产物与20mmol水合次亚磷酸钠、3mmol硫粉一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到目标产物，也即在碳纸上生长的S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为6％S-Ni5P4NPA/CP(其中6％表示S在整体催化剂的中的摩尔百分含量)。
(2)将步骤1所得的6％S-Ni5P4NPA/CP直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为本发明实施例和比较例制备的制备的催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/CP为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP的线性扫描曲线，由图1可知，实施例1制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为105mV，远远小于比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP(电流密度到达100mAcm-2时所需要的过电位仅为342mV)。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为本发明实施例和比较例制备的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，实施例1制备的6％S-Ni5P4NPA/CP的过电位始终较为稳定(70mV左右)，且远小于比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位(270mV左右)。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测XRD，结果如图3所示，图3为实施例1制备的催化剂的X射线衍射图(XRD)；可以发现所制备的样品与标准卡片Ni5P4极度吻合(PDF#65-2075)。
(5)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测EXD，结果如图4所示，图4为实施例1制备的催化剂的能谱图；可以发现所制备的样品中Ni、P、S的原子比为50.26:44.09:5.65，与理论值吻合。
(6)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SEM，结果如图5所示，图5为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；可以发现所制备的样品中为厚度为50nm的纳米片。
(7)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测TEM，结果如图6所示，图6为实施例1制备的催化剂的透射电镜照片(TEM)；可以发现所制备的样品为纳米多孔材料，有利于电化学反应时的传质、电荷转移和所生成气体的及时释放。
(7)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测HR-TEM，结果如图7所示，图7为实施例1制备的催化剂的高分辨透射电镜照片(HR-TEM)；可以发现所制备的样品具有明显的晶格条纹，晶格间距为对应Ni5P4的(303)晶面。
(8)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SAED，结果如图8所示，图8为实施例1制备的催化剂的选区电子衍射图(SAED)；可以发现所制备的样品具有单晶结构。
(9)测完步骤(3)中的计时电压测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行法拉第效率测试，测试时间设置为90min，结果参见图14。图14为实施例1的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的法拉第效率图，由图14可知，实施例1所制备催化剂的法拉第效率为100％。
(10)测完步骤(9)中的法拉第效率测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行5000圈加速老化稳定性测试，电压扫描范围设定为-0.2V到0.3V，由高到低电势扫描。观察催化性能衰减情况，结果参见图15。图15为实施例1制备的催化剂的连续5000圈循环伏安图；具体为实施例1的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的加速老化试验，由图15可知，经过5000圈加速老化测试后，催化性能无明显衰减，表现出极其优异的催化稳定性。
比较例1
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol四水合醋酸镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的碳纸，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在碳纸上生长的绿色中间产物。然后将该碳纸负载的绿色中间产物与20mmol水合次亚磷酸钠一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到比较目标产物，也即在碳纸上生长的未经过S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为Ni5P4NPA/CP。
(2)将步骤1所得的Ni5P4NPA/CP直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/CP为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP的线性扫描曲线，由图1可知，比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位为342mV。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为各催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位为270mV左右。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SEM，结果如图9所示，图9为比较例1制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；可以发现所制备的比较样品同样为纳米片阵列。
实施例2
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol四水合醋酸镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的碳纸，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在碳纸上生长的绿色中间产物。然后将该碳纸负载的绿色中间产物与20mmol水合次亚磷酸钠、1mmol硫粉一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到目标产物，也即在碳纸上生长的S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为2％S-Ni5P4NPA/CP(其中2％表示S在整体催化剂的中的摩尔百分含量)。
(2)步骤1所得的2％S-Ni5P4NPA/CP直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/CP为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP的线性扫描曲线，由图1可知，实施例2制备的2％S-Ni5P4NPA/CP催化剂电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为209mV，远远小于比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP(电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为342mV)。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为各种催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，实施例2制备的2％S-Ni5P4NPA/CP的过电位始终较为稳定(140mV左右)，且远小于比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位(270mV左右)。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的2％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SEM，结果如图10所示，图10为实施例2制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；可以发现所制备的样品为形貌良好的纳米片阵列。
实施例3
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol四水合醋酸镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的碳纸，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在碳纸上生长的绿色中间产物。然后将该碳纸负载的绿色中间产物与20mmol水合次亚磷酸钠、2mmol硫粉一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到目标产物，也即在碳纸上生长的S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为4％S-Ni5P4NPA/CP(其中4％表示S在整体催化剂的中的摩尔百分含量)。
(2)步骤1所得的4％S-Ni5P4NPA/CP直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/CP为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP的线性扫描曲线，由图1可知，实施例3制备的4％S-Ni5P4NPA/CP催化剂电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为162mV，远远小于比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP(电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为342mV)。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为各种催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，实施例3制备的4％S-Ni5P4NPA/CP的过电位始终较为稳定(103mV左右)，且远小于比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位(270mV左右)。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的4％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SEM，结果如图11所示，图11为实施例3制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；可以发现所制备的样品为形貌良好的纳米片阵列。
实施例4
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol四水合醋酸镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的碳纸，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在碳纸上生长的绿色中间产物。然后将该碳纸负载的绿色中间产物与20mmol水合次亚磷酸钠、4mmol硫粉一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到目标产物，也即在碳纸上生长的S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为8％S-Ni5P4NPA/CP(其中8％表示S在整体催化剂的中的摩尔百分含量)。
(2)步骤1所得的8％S-Ni5P4NPA/CP直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/CP为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP的线性扫描曲线，由图1可知，实施例4制备的8％S-Ni5P4NPA/CP催化剂电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为287mV，小于比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP(电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位为342mV)。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为各种催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，实施例4制备的8％S-Ni5P4NPA/CP的过电位始终较为稳定(202mV左右)，小于比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位(270mV左右)。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的8％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SEM，结果如图12所示，图12为实施例4制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；可以发现所制备的样品为形貌良好的纳米片阵列。
实施例5
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol四水合醋酸镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的碳纸，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在碳纸上生长的绿色中间产物。然后将该碳纸负载的绿色中间产物与20mmol水合次亚磷酸钠、5mmol硫粉一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到目标产物，也即在碳纸上生长的S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为10％S-Ni5P4NPA/CP(其中10％表示S在整体催化剂的中的摩尔百分含量)。
(2)步骤1所得的10％S-Ni5P4NPA/CP直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/CP为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP的线性扫描曲线，由图1可知，实施例5制备的10％S-Ni5P4NPA/CP催化剂电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为297mV，与实施例4的性能较为接近，且小于比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP(电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为342mV)。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为各种催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，实施例5制备的10％S-Ni5P4NPA/CP的过电位始终较为稳定(250mV左右)，小于比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位(270mV左右)。说明过多的硫掺杂不利于催化析氢性能的提高，这是因为虽然S掺杂可以一定程度提高所制备材料的导电性，但是S-H键的结合力要大于P-H键，这会导致S-H键结合力太强而不能使生成的氢及时释放。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的10％S-Ni5P4NPA/CP催化剂测SEM，结果如图13所示，可以发现所制备的样品为形貌良好的纳米片阵列。
由图1可以看出，以S掺杂Ni5P4对水电解氢析出反应具有明显的提升作用：当S掺杂的含量为6％时所对应的6％S-Ni5P4NPA/CP催化剂电流密度达到100mA cm-2时具有最小的过电位，仅为105mV，相较未经过S掺杂的S-Ni5P4NPA/CP的过电位改善了237mV。由图2可以看出，所有经过S掺杂的Ni5P4NPA/CP在长效时间测试内不仅具有较好的活性，同时具有较好的稳定性。而当硫掺杂量在6％时性能达到最优。由图14可知，6％S-Ni5P4NPA/CP的法拉第效率几乎为100％，说明可以完全将水转化为氢气；由图15可知，6％S-Ni5P4NPA/CP经过5000圈长时间加速老化试验后，其性能无明显衰减，表明了极其优异的催化活性和催化稳定性，有望替代贵金属Pt而首先商业化，适合作为规模推广利用。
实施例6
(1)在含有35mL二次水的烧杯中加入25mmol六水合氯化镍，10mmol氟化铵以及10mmol尿素，超声30min后搅拌60min，然后倒入高压反应釜中，加入一片1cm*1cm的泡沫镍，将反应釜拧紧后120℃反应5h，得到在泡沫镍上生长的绿色中间产物。然后将该泡沫镍负载的绿色中间产物与20mmol磷酸二氢钠、4mmol硫粉一起加入刚玉舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中以2℃/min的升温速率将温度升高到500℃下煅烧并保持60min，其中氮气流速为80cc min-1，分别用5％的盐酸、乙醇和二次水各清洗制得的黑色产物三次即可得到目标产物，也即在碳纸上生长的S掺杂的Ni5P4纳米片阵列，将其标记为S-Ni5P4NPA/NF(S在整体催化剂的中的摩尔百分含量为8％)。
(2)步骤1所得的S-Ni5P4NPA/NF直接作为水电解阴极氢析出催化反应的工作电极；以Hg/Hg2Cl2饱和甘汞电极作为参比电极、石墨棒作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中的线性扫描测试曲线，其中，曲线Ni5P4NPA/NF为比较例1没有经过S掺杂的Ni5P4NPA/NF的线性扫描曲线，由图1可知，实施例6制备的S-Ni5P4NPA/NF催化剂电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位仅为245mV，小于比较例1提供的未经过S掺杂的Ni5P4NPA/NF(电流密度到达100mA cm-2时所需要的过电位为342mV)。
(3)测完步骤(2)中的线性扫描测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸溶液中进行计时电压测试，设定电流密度为10mA cm-2，观察所需过电位随时间的变化，结果参见图2。图2为各种催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的计时电位曲线，由图2可知，经过10h测试后，实施例6制备的S-Ni5P4NPA/NF的过电位始终较为稳定(180mV左右)，小于比较例1提供的Ni5P4NPA/CP催化剂的过电位(270mV左右)。
(4)称取一定量步骤(1)中制备的S-Ni5P4NPA/NF催化剂测SEM，结果如图16所示，图16为实施例6制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；可以发现所制备的样品为形貌良好的纳米片阵列。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于氢析出的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；
B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；
C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述镍源、铵源和尿素的摩尔比为2.5～25mmol：1～10mmol：1～10mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述超声的功率为200～2000W；所述超声的时间为20min～60min；所述搅拌的时间为20min～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自四水合乙酸镍、六水合氯化镍和七水合硫酸镍中的一种或几种；所述铵源选自氟化铵、氯化铵和氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支撑体选自碳纸、碳布、泡沫镍和泡沫钛中的一种或几种；所述支撑体的大小为0.5cm×0.5cm～5cm×5cm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应在聚四氟乙烯高压反应釜中进行；所述反应温度为100～130℃；所述反应时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述磷源选自水合次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硫源为硫粉或硫化氢。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)第二复合载体和磷源、硫源在刚玉舟中、管式炉中进行反应；所述反应温度为400～600℃；所述反应时间为1～2h；所述惰性气体为氮气或者氩气。
9.一种权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的用于氢析出的磷化镍催化剂。
10.一种电解水的方法，其特征在于，将权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的用于氢析出的磷化镍催化剂作为工作电极。
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