CN108620106A - 一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其主要是首先采用改进Hummers法制备亮黄色氧化石墨分散液，然后对所制的氧化石墨依次进行化学还原和化学掺硼改性处理，以减少其表面及边缘的含氧官能基团数目，之后采用水热工序在其表面生长磷化镍微粒，制备了磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料。本发明制备方法简便、成本低廉，所制备的磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，产氢效率高，且稳定性能好，具有很好的工程应用前景。

Description

一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。
背景技术
为有效缓解能源紧张和减轻环境污染，研发和应用清洁能源已成为世界各国急需解决的重要课题，氢能源是化石燃料的理想替代品之一，其开发和利用备受关注。与光电催化水解、硼氢化物水解、氨气催化分解等制氢技术相比，电催化水解制氢具有成本低廉、工艺简单、无环境污染等特点，但目前具有工程价值的水催化电解制氢催化剂主要是存储量低、应用成本高的Pt金属及其合金。与Pt金属及其合金相比，非贵金属材料如镍合金、硼化物、碳化物、硒化物、硫化物、磷化物等有望被用作电化学催化析氢材料，但目前其析氢性能未能达到商业应用要求。因此，研发成本低廉、储存丰富、析氢性能优异且能满足商业应用要求的非贵金属材料，已成为缓解能源危机、推进清洁能源开发与利用的重要举措。
化学式为Ni2P的磷化镍具有催化活性高、化学稳定性能好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有潜质的析氢材料，但其电传导性差、表面参与反应的活性位点少，故而寻求合适的载体负载磷化镍，继而增大磷化镍比表面积和电传导性能是提升其析氢性能的关键。活性炭、α-氧化铝、SiO2、分子筛、高表面积碳、γ-Al2O3等载体可用来负载磷化镍，但其分散性差，且与磷化镍结合弱，致使磷化镍易在载体表面团聚，进而减少了所制材料表面的反应活性位点数。为此，国内外学者在衬底载体选择方面开展了诸多研究工作。公开号为 CN104772154A的专利提及了一种磷化二氧化硅担载磷化镍的制备技术，其先制备二氧化硅并对其磷化处理，继而采用水热合成工艺得到Ni2P/SiO2，但该技术制备反应温度高，工艺步骤繁琐，且所用试剂对环境和人体有毒害。公开号为 CN103223348A的专利公开了一种α-氧化铝负载型磷化镍催化剂的制备方法，其首先配制浸渍液，随后对α-氧化铝进行多次浸渍和干燥焙烧处理，最后在氢气中还原气氛下制得α-氧化铝负载磷化镍催化剂。采用该技术制备的催化剂性能不及纯Ni2P，且该技术步骤繁琐，操作控制较为苛刻。石墨烯、还原氧化石墨、掺杂改性氧化石墨等碳基材料被公认为是增强金属磷化物电催化活性的理想衬底载体材料。专利CN104810165A公开了一种制备磷化镍/石墨烯复合薄膜材料的方法，其先将氧化石墨烯和红磷超声分散于去离子水中制得分散液，然后将分散液和金属镍基体转移至水热反应釜中，随后经水热反应后得到磷化镍/ 石墨烯复合薄膜材料，该技术所制材料的比电容高、循环稳定性能好，但其析氢活性欠佳。公开号为CN104108712A的专利提及了一种硼掺杂石墨烯及其制备方法，该专利技术首先在非氧化性气氛下制得硼掺杂石墨烯，该制备技术有周期短，所制材料比表面积大等优点，但其能耗大，存在安全风险，且所制硼掺杂石墨主要应用于电容器储能领域，其析氢性能并不佳。石墨烯虽然电传导性能好，但其电荷转移性能差，氧化石墨载有的含氧官能基团虽能使其在水溶液中均匀分散，但其电传导性能却欠佳。单纯应用石墨烯、氧化石墨、还原氧化石墨或简单对其改性后来载负磷化镍，所制材料的析氢性能并不理想。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明专利提供一种方法简便、成本低廉、化学稳定性好、电化学催化析氢性能优良的磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的制备方法。本发明首先制备氧化石墨，并对其进行化学还原以减少含氧基团的数目，增强其电传导性能；之后对所制还原氧化石墨进行掺硼改性处理，最后采用水热法在掺硼改性的氧化石墨表面负载磷化镍，制得了磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料。
本发明的制备方法如下：
(1)层状氧化石墨的制备：
①所用原料：
石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，石墨粉平均粒径为0.5μm，浓硫酸的质量浓度为98％，过氧化氢的质量浓度为30％；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢＝1～2.2：80～110：6～8：0.5～1.3：300～400：25～35；
②层状氧化石墨的制备
a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃，将硝酸钠粉末加入容器中并搅拌使其溶解，再加入天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60～100min后再向混合溶液缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；
b、将容器口用保鲜膜密封并将其置于水温为35℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2～5h后向混合溶液中加入去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50℃，继续搅拌2h；
c、将过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤水中无硫酸根离子；
d、将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后将溶液在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
①所用化学原料：
氧化石墨、去离子水、质量浓度为96％的硼氢化钠，上述原料用量有如下质量比例关系：氧化石墨：去离子水：硼氢化钠＝0.08：80～200：1～2；
②氧化石墨的化学还原处理：
a、将步骤(1)制备的氧化石墨和去离子水放入容器中，置于超声波处理器中超声60～120min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；
b、将超声处理后的氧化石墨分散液倒入离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；
c、将离心处理后的溶液转入容器中，加入硼氢化钠，在100℃条件下加热回流8～12h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用另取的去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机转速为3000r/min、离心时间为10min；
d、对洗涤处理后的固体颗粒放入真空干燥箱进行干燥处理，于60℃温度下，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
①所用化学原料：
还原氧化石墨、质量浓度为99.5％的硼酸和无水乙醇，其用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：硼酸：无水乙醇＝0.04:0.6～1.5:15～20；
②还原氧化石墨的掺硼处理：
a、首先依次将步骤(2)所制的还原氧化石墨、硼酸和无水乙醇溶液加入到容器中，然后将容器置于超声波处理器中进行超声波处理30～70min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理后的混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应11～15h，关闭电炉电源使其自然冷却温后，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；
c、将黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理 12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
①所用化学原料：
首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1％，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05％氯化钯水溶液；掺硼还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤(3)制备的掺硼还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N-二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺硼还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液： N,N-二甲基乙酰胺＝15:50～60:1～2:75～80；
②掺硼还原氧化石墨的敏化、活化处理：
a、首先将步骤(3)制备的掺硼还原氧化石墨分散于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22～24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、然后将超声处理后的分散液置于氯化亚锡敏化液，继续超声10～20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于氯化钯活化液中并对其超声处理10～30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10min；
d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
①所用化学原料：
红磷、氯化镍、步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨、去离子水；上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺硼还原氧化石墨：去离子水＝1.63：1.25：0.1～0.5：15；
②磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的制备：
a、首先将红磷和氯化镍加入到盛有去离子水的容器中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后加入步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理40～80min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理后的溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22～26h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为 10min；先用额外移取的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；
d、将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。
磷化镍的比表面积较小，故其析氢活性位点少，因此其电化学析氢性能尚达不到工程应用要求。氧化石墨具有较大的比表面积，是一种较为理想的衬底载体，但其表面及边缘上的含氧官能基团会降低自身的电传导性能和热稳定性。对氧化石墨进行化学还原和掺硼改性处理，提高了其电子载流密度，调控了其电子结构，进一步改善其电化学应用性能。以掺硼还原氧化石墨为衬底采用水热法负载磷化镍，二者复合作用大，有效提升了磷化镍电传导性能，增大其表面活性电位数，进而提高复合材料的电化学析氢性能，其将积极推进氢能源的开发和应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、成型方法简便，制备成本低廉、实施过程易于控制；
2、磷化镍与掺硼还原氧化石墨结合强度高，所制复合材料的机械强度大、使用寿命长、重复使用性能好；
3、制备的磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，产氢效率高，且稳定性能好，具有很好的工程应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例4制得的磷化镍/掺硼石墨复合材料、磷化镍的阴极线性极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将80g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将0.5g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入1g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60min后再向混合溶液缓慢加入6g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为 35℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2h后向混合溶液中加入300g去离子水，并将恒温水浴槽水温温度升高至50℃，继续搅拌2h后，将25g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.08g步骤(1)所制的氧化石墨溶于80g去离子水中，之后将盛有氧化石墨溶液的烧杯置于超声波处理器中超声60min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；将超声处理后的氧化石墨分散液倒入50mL的离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；然后将离心处理后的溶液转入圆底烧瓶中，向其中加入1g硼氢化钠，在100℃条件下加热回流8h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，最后对洗涤处理后的固体颗粒放入真空干燥箱进行干燥处理，温度为60℃，真空度为 0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
首先依次将0.04g步骤(2)所制的还原氧化石墨和0.6g质量浓度为99.5％的硼酸加入到15mL无水乙醇溶液中，接着将盛有混合溶液的烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理30min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为 20℃；然后将超声处理后的混合溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应11h后关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；最后将黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于75mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理20h，超声波频率为 40kHz，超声波水浴的温度为20℃；然后将超声处理后的分散液置于50mg氯化亚锡敏化液，继续超声10min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1mg氯化钯活化液中并对其超声处理10 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，在室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，再加入0.10g步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理40min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05 MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为 8μm，即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例2
(1)层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将88g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将0.7g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入1.3g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应70min后再向混合溶液缓慢加入6.5g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为 35℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应2.5h后向混合溶液中加入325g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50℃，继续搅拌2h后，将27g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.08g步骤(1)所制的氧化石墨溶于110g去离子水中，之后将盛有氧化石墨溶液的烧杯置于超声波处理器中超声75min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；将超声处理后的氧化石墨分散液倒入50mL的离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；然后将离心处理后的溶液转入圆底烧瓶中，加入1.25g质量浓度为96％的硼氢化钠，在100℃条件下加热回流9h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，最后对洗涤处理后的固体颗粒进行干燥处理，干燥温度60℃，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
首先依次将0.04g还原氧化石墨和0.8g质量浓度为99.5％的硼酸加入到16 mL无水乙醇溶液中，接着将盛有混合溶液的烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理40min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；然后将超声处理后的混合溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应12h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；最后将收集的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于76mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理21h，超声波频率为 40kHz，超声波水浴的温度为23℃；然后将超声处理后的分散液置于53mg氯化亚锡敏化液，继续超声13min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为21℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.3mg氯化钯活化液中并对其超声处理15 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，在室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将0.13g步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理50min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为22℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应23h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为 10min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例3
(1)层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将96g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将0.9g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入1.6g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应80min后再向混合溶液缓慢加入7.0g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为 35℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应3.0h后向混合溶液中加入350g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50℃，继续搅拌2h后，将29g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.08g步骤(1)所制的氧化石墨溶于140g去离子水中，之后将盛有氧化石墨溶液的烧杯置于超声波处理器中超声90min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；将超声处理后的氧化石墨分散液倒入50mL的离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；然后将离心处理后的溶液转入圆底烧瓶中，向其中加入1.5g质量浓度为96％的硼氢化钠，在100℃条件下加热回流10h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，最后对洗涤处理后的固体颗粒进行干燥处理，干燥温度60℃，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
首先依次将0.04g还原氧化石墨和1.0g质量浓度为99.5％的硼酸加入到17 mL无水乙醇溶液中，接着将盛有混合溶液的烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理50min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25℃；然后将超声处理后的混合溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应13h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；最后将收集的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于77mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22h，超声波频率为 40kHz，超声波水浴的温度为25℃；然后将超声处理后的分散液置于56mg氯化亚锡敏化液，继续超声15min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.5mg氯化钯活化液中并对其超声处理20 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将0.17g步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应24h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10 min，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例4
(1)层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将104g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将1.1g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入1.9g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应90min后再向混合溶液缓慢加入7.5g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为 35℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应3.5h后向混合溶液中加入375g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50℃，继续搅拌2h后，将33g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.08g步骤(1)所制的氧化石墨溶于170g去离子水中，之后将盛有氧化石墨溶液的烧杯置于超声波处理器中超声105min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；将超声处理后的氧化石墨分散液倒入50mL的离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；然后将离心处理后的溶液转入圆底烧瓶中，向其中加入1.75g质量浓度为96％的硼氢化钠，在100℃条件下加热回流11h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机的转速为3000 r/min，时间为10min，最后对洗涤处理后的固体颗粒进行干燥处理，干燥温度 60℃温度，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
首先依次将0.04g还原氧化石墨和1.3g质量浓度为99.5％硼酸加入到19 mL无水乙醇溶液中，接着将盛有混合溶液的烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为27℃；然后将超声处理后的混合溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应14h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；最后将收集的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于79mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理23h，超声波频率为 40kHz，超声波水浴的温度为27℃；然后将超声处理后的分散液置于58mg氯化亚锡敏化液，继续超声17min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为24℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.7mg氯化钯活化液中并对其超声处理25 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，在室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将0.25g步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理70min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为27℃；之后将超声处理后的溶液转移至至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应25h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12 h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒其研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。
图中磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/ 氯化银电极为参比电极，扫描速率为5mV/s，电势扫描区间为-0.6～0.0V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液。其中，曲线1为磷化镍的极化曲线，曲线2为磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的测试实验结果。由图1可知，当阴极电势为-0.2V时，磷化镍材料的阴极析氢电流密度为0.241mA/cm2，而制备的磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的阴极析氢电流密度为10.086mA/cm2，由此可以得出在同一电极电位下复合材料的电流密度要高于磷化镍10倍，故而磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的阴极电化学析氢性能最佳。
实施例5
(1)层状氧化石墨的制备：
首先室温条件下将110g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为500 mL的烧杯中，并将其冰水浴冷却至0℃；然后将1.3g硝酸钠加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入2.2g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应100min后再向混合溶液缓慢加入8.0g高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将烧杯置于水温为35℃的恒温水浴槽中，待搅拌反应5.0h后向混合溶液中加入400g去离子水，并将恒温水浴槽水温温度升高至50℃后继续搅拌2h后，将35g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.08g步骤(1)所制的氧化石墨溶于200g去离子水中，之后将盛有氧化石墨溶液的烧杯置于超声波处理器中超声120min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；将超声处理后的氧化石墨分散液倒入50mL的离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；然后将离心处理后的溶液转入圆底烧瓶中，向其中加入2.0g质量浓度为96％的硼氢化钠，在100℃条件下加热回流12h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，最后对洗涤处理后的固体颗粒进行干燥处理，干燥温度60℃，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
首先依次将0.04g还原氧化石墨和1.5g质量浓度为99.5的硼酸加入到20 mL无水乙醇溶液中，接着将盛有混合溶液的烧杯置于超声波处理器中进行超声波处理70min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；然后将超声处理后的混合溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应15h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；最后将收集的黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于80mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理24h，超声波频率为 40kHz，超声波水浴的温度为30℃；然后将超声处理后的分散液置于60mg氯化亚锡敏化液，继续超声20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于2mg氯化钯活化液中并对其超声处理30 min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，在室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将0.50g步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理80min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；之后将超声处理后的溶液转移至至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应26h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min；先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒其研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。

Claims (1)

1.一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)层状氧化石墨的制备：
①所用原料：
石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，石墨粉平均粒径为0.5μm，浓硫酸的质量浓度为98％，过氧化氢的质量浓度为30％；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢＝1～2.2：80～110：6～8：0.5～1.3：300～400：25～35；
②层状氧化石墨的制备
a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃，将硝酸钠粉末加入容器中并搅拌使其溶解，再加入天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60～100min后再向混合溶液缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；
b、将容器口用保鲜膜密封并将其置于水温为35℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2～5h后向混合溶液中加入去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50℃，继续搅拌2h；
c、将过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤水中无硫酸根离子；
d、将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后将溶液在-80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；
(2)氧化石墨的化学还原
①所用化学原料：
氧化石墨、去离子水、质量浓度为96％的硼氢化钠，上述原料用量有如下质量比例关系：氧化石墨：去离子水：硼氢化钠＝0.08：80～200：1～2；
②氧化石墨的化学还原处理过程：
a、将步骤(1)制备的氧化石墨和去离子水放入容器中，置于超声波处理器中超声60～120min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；
b、将超声处理后的氧化石墨分散液倒入离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；
c、将离心处理后的溶液转入容器中，加入硼氢化钠，在100℃条件下加热回流8～12h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用另取的去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机转速为3000r/min、离心时间为10min；
d、对洗涤处理后的固体颗粒放入真空干燥箱进行干燥处理，于60℃温度下，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺硼处理：
①所用化学原料：
还原氧化石墨、质量浓度为99.5％的硼酸和无水乙醇，其用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：硼酸：无水乙醇＝0.04：0.6～1.5：15～20；
②还原氧化石墨的掺硼处理：
a、首先依次将步骤(2)所制的还原氧化石墨、硼酸和无水乙醇溶液加入到容器中，然后将容器置于超声波处理器中进行超声波处理30～70min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理后的混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应11～15h，关闭电炉电源使其自然冷却温后，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；
c、将黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；
(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
①所用化学原料：
首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1％，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05％氯化钯水溶液；掺硼还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤(3)制备的掺硼还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N-二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺硼还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N-二甲基乙酰胺＝15：50～60：1～2：75～80；
②掺硼还原氧化石墨的敏化、活化处理：
a、首先将步骤(3)制备的掺硼还原氧化石墨分散于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22～24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、然后将超声处理后的分散液置于氯化亚锡敏化液，继续超声10～20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于氯化钯活化液中并对其超声处理10～30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
①所用化学原料：
红磷、氯化镍、步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨、去离子水；上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺硼还原氧化石墨：去离子水＝1.63：1.25：0.1～0.5：15；
②磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的制备：
a、首先将红磷和氯化镍加入到盛有去离子水的容器中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后加入步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理40～80min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理后的溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22～26h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min；先用额外移取的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；
d、将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。
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