CN106467299A - 一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法、及电容器 - Google Patents

一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法、及电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法。一种石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，包括下列步骤：使水溶性糖与石墨烯类物质发生水热反应，反应过程中加入交联剂，反应结束后加入活化剂，再进行碳化反应，即得产品；所述交联剂为含氮的发泡剂，所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸中的一种或多种。本发明能更大程度地抑制石墨烯的堆叠和团聚，提高比表面积和孔隙率，同时提高比表面积的利用率和比电容。

Description

一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法、及电容器
技术领域
本发明涉及电容材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的飞速发展和社会人口的急剧增长，化石燃料的日渐枯竭和生态环境的逐渐恶化成为了当今社会亟待解决的问题。因此寻找一种高效、环保、可再生的新能源以及更高效的能源存储和转换技术，成为了解决上述问题的根本途径。因此，锂电池、超级电容器、太阳能电池技术都得到了快速的发展。
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长以及清洁安全的特点，这种理想的储能装置已经引起了人们的关注。
碳材料由于具有高的导电性、大的比表面积和廉价的优点，在超级电容器应用中已经成为最有前途的电极材料。活性炭是众多碳材料中应用于超电容最广泛的碳材料，原因在于其制备简单(通常分为低温预碳化和高温活化两个阶段)、原料丰富(原料通常分为两种，椰壳和中间相沥青)。活性炭基超级电容器已经广泛应用于社会生活的各个领域，包括电子产品、大型机械、交通工具等。但是，商业化器件型超级电容器能量密度只有6wh/kg，已经远远不能满足电子、机械产品微型化、智能化发展的需要。因此，能量密度的提高是超级电容器目前发展的方向。按照双电层理论，双电层面积容量为20μF/cm2，理论上活性炭高达2000-3000m2/g的比表面积，比电容值应该在400F/g以上。但是由于活性炭材料的孔以微孔为主，一方面单一的孔结构使得材料内部电荷传输电阻增加，材料的导电性下降；另一方面电解液不能充分浸润材料，导致活性炭高达3000m2/g的比表面积利用率降低，因此活性炭在水系电解液比电容只有100-180F/g(日本可乐丽公司活性炭比电容值100F/g，韩国PCT活性炭比电容值160F/g，中国南京吉仓活性炭比电容值130F/g，上海合达炭素活性炭电容值180F/g)。因此改良活性炭的方向应该是制备具有多级孔结构活性炭材料。
石墨烯具有超高的理论比表面积、优异的导电率和电子迁移率、极低的电阻率，因此石墨烯被认为是最有可能替代活性炭的超电容电极材料。然而事实上，石墨烯作为电极材料的应用效果远不如人们预期的那样乐观。2011年，Rodney S.Ruoff等人制备的石墨烯经过活化处理制备的还原石墨烯材料比表面积高达3000m2/g，但是其比容量只有150F/g(0.8A/g)(Science,2011，332，1537-1541)。这是因为单纯的追求高比表面积，石墨烯完整的二维结构被破坏严重，导电性急剧下降。因此单纯的石墨烯应用在超电容还有很长一段路要走。然而，使用氧化法制备的氧化石墨烯同样具备二维属性，且水溶性更好，更容易作为载体与生物质前驱体相结合，如上海交通大学发明了一种氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法(CN 102544459 A)。该发明在酸性条件下，利用水热法以葡萄糖、蔗糖、淀粉为碳源制备碳微球，将干燥碳微球加入到氧化石墨烯分散液中，过滤干燥后得到氧化石墨烯包覆碳微球产物，在气体保护氛围下，对材料进行热还原，自然冷却至室温得到石墨烯包覆碳微球三维产物。该方法构建了一种三维体系，改善了电子的传导速率，但仍然没有解决活性炭材料内部电荷传输距离长、电荷传输电阻大的问题。另外，中国科学院山西煤炭化学研究所申请了一项名称为一种石墨烯基多孔炭材料及制法和应用的发明专利(CN 104477878 A)，该发明将石墨烯与生物质碳源纤维素相结合进行自组装，然后经过后期KOH活化处理得到了具有多级孔结构的超电容电极材料，该材料表现出了优良的超电容性能，在1A/g电流密度下比电容值达到了285F/g。但是，该发明仍然没有充分发挥纤维素和石墨烯的作用，比电容值有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，所述的制备方法能更大程度地抑制石墨烯的堆叠和团聚，提高比表面积和孔隙率，同时提高比表面积的利用率和比电容。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯基多级孔电容炭，所述的电容炭比电容高，稳定性强，更容易保存。
本发明的又一目的在于提供一种电容器，所述的电容器能量密度大，比电容值高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，包括下列步骤：
使水溶性糖与石墨烯类物质发生水热反应，反应过程中加入交联剂，反应结束后加入活化剂，再进行碳化反应，即得产品；
所述交联剂为含氮的发泡剂，所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸中的一种或多种；所述石墨烯类物质包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明采用的是水溶性的糖，以便与石墨烯类物质发生水热反应，这样既可以使糖充分插层到石墨烯的二维结构中，最大程度地抑制石墨烯片层间的卷曲、堆叠、团聚等问题，使石墨烯自发产生大孔结构；又可以使石墨烯覆盖糖，以提高材料的整体强度和稳定性。
其次，本发明引入含氮的发泡剂，一是可以在水热条件下产生气体，能够在已经成长的石墨烯基碳材料骨架上制造介孔；二是可以引入氮掺杂，极大提高比表面积的利用率和比电容。
第三，最后加入活化剂可以进一步通过碳化反应对三维碳骨架进行刻蚀，以进一步造孔。
综上，本发明通过多种手段增大了石墨烯的比面积及其利用率，使比电容达到313F/g以上，同时增强了材料的机械稳定性。
上述制备方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果，例如：
所述石墨烯类物质优选为C、O原子摩尔比为2-6:1的氧化石墨烯，C、O原子摩尔比优选为3-5:1，2-4:1。
本发明所述的氧化石墨烯可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是PECVD法制备的石墨烯经氧化后的产物。
优选地，所述水溶性糖与所述石墨烯类物质的质量比为20-200:1。
优选的，活化剂与石墨烯类物质质量比50-150:1，再优选60-100:1，在优选70-90:1。
水溶性糖掺入过多既降低材料的强度，又增加电阻及碳化反应的难度，掺入过少时不能充分抑制石墨烯的团聚、卷曲等问题。经验证，当其加入量为石墨烯类物质的20-200倍时，能发挥较大的正面作用，更优选20-50倍。
所述的发泡剂选自乙二胺、三聚氰胺、己二胺，尿素中的一种或多种。如上文所述交联剂的主要作用有两点，因此为了降低交联剂对电容炭的不利影响，宜选用小分子的发泡剂，更宜选化学发泡机理的试剂，以避免引入杂质。更优选乙二胺、三聚氰胺。
优选的，水热反应前，将石墨烯类物质和水溶性糖混合溶液在25-75℃的范围内温浴，优选的，所述发泡剂在温浴过程中逐渐滴加。
优选的，温浴时间为1-4h，优选2-3h。
所述的水溶性糖选自单糖和/或多糖。多糖分子量大，更能稳定地插层到石墨烯中，以淀粉为最优；单糖分子量小，更容易插层到石墨烯中。
所述单糖选自葡萄糖，木糖、蔗糖中的一种或多种；所述多糖选自淀粉、壳聚糖、环糊精的一种或多种。
在上述水热反应过程中还可以加入其它的碳源，例如碳纳米管，可以替代部分石墨烯类物质，以降低材料成本。优选的，碳纳米管加入量为石墨烯类物质的的1-10wt％。
所述发泡剂与所述石墨烯类物质的质量比优选为5-30:1。发泡剂量过多时会降低材料的强度，兼顾多种因素，优选为石墨烯类物质的5-30倍，更优选5-10倍。
所述水热反应的温度为140-220℃，在该温度下，插层速率更快，效果更佳，更优选160-220℃。
水热反应优选在高压聚四氟乙烯水热反应釜中进行，当然也可以采用其它反应容器。在140-220℃温度下，所述水热反应的时间优选为4-15h，以6h为优。
在进行水热反应时，先将石墨烯类物质和糖超声混合均匀，更利于反应的进行。
水热反应结束后，可以先通过抽滤除去溶剂，再加入活化剂碳化，以提高反应效率。
活化剂优选以溶液形式加入，便于与石墨烯混匀。
碳化反应在惰性气体氛围中进行，反应结束后可以用稀盐酸和去离子水依次洗涤，再干燥，获得质量更优的材料。
所述碳化反应的温度优选为550-1000℃，此温度下刻蚀速率和刻蚀效果能达到平衡，更优选650-800℃。
本发明制得的石墨烯基多级孔电容炭有多种用途，以电池、电容器方面的应用为最广，本发明对此并不做限制。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)限制了糖的种类，以水热反应来对石墨烯类物质改性，提高孔的多级结构，提高比表面积；
(2)引入氮元素，提高比电容；
(3)材料用途广泛，尤其适用于电容器。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下文所述的C/O比均指摩尔比。
制备例：
石墨烯类物质可通过下述方法制得，但不限于以下方法：
先制备纤维素：
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
然后以上文制备的纤维素为原料制备石墨烯：
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
(2)N2气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；
(3)55-65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯，记为石墨烯A。
氧化石墨烯A
(1)取1g石墨转移至圆底烧瓶，加入98％硫酸25mL，再加入25mL磷酸，冰水浴下冷却磁力搅拌，往三口烧瓶缓慢加入7g高锰酸钾，冰水浴保持温度在20℃以下，搅拌30分钟。
(2)开启加热，使温度保持在50℃，反应10小时。
(3)冷却至室温，冰水浴下缓慢加水稀释。
(4)将反应物倒出，逐滴加入30％过氧化氢溶液，直到溶液变成金黄色且无气泡冒出，继续反应半个小时。
(5)用5％稀盐酸离心洗涤数次，直到用硝酸钡饱和溶液检测上清液无沉淀产生，这时说明硫酸根离子已经被洗涤干净。最后用去离子水离心洗涤数次，直至上清液pH值为7(pH计测量)，放置于真空干燥箱50℃烘干备用。
实施例1
一种具有多级孔结构的三维石墨烯基电容炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g石墨烯A溶于水中，超声得到均一分散的石墨烯水溶液；
(2)加入25g可溶性淀粉，搅拌，超声，得到混和均一的溶液；
(3)将上述混合溶液加入到高压聚四氟乙烯水热反应釜中，将温度设置为160℃进行反应，温度达到160℃开始逐渐添加5g己二胺，并开启搅拌，完毕后关闭搅拌，水热反应6小时；自然冷却至室温，将反应釜内固液混合物进行抽滤洗涤，得到多维石墨烯基电容炭；
(4)将多维石墨烯基电容炭与80gKOH混合均匀，并在惰性气体氛围保护下650℃高温活化1小时，自然冷却至室温，取出产物，用5％稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到可用于电极材料的高比表面积的多级孔结构的三维石墨烯基电容炭。
实施例2至9所用的石墨烯类物质为氧化石墨烯A，其C/O比为3.5:1。
实施例2
与实施例1的区别在于石墨烯类物质为氧化石墨烯A。
实施例3
与实施例2的区别在于淀粉用量不同，淀粉加入量为20g。
实施例4
与实施例2的区别在于淀粉用量不同，淀粉加入量为200g。
实施例5
与实施例2的区别在于将淀粉替换为壳聚糖。
实施例6
与实施例2的区别在于将淀粉替换为环糊精。
实施例7
与实施例2的区别在于将淀粉替换为葡萄糖。
实施例8
与实施例2的区别在于将淀粉替换为葡萄糖和淀粉，两者用量均为100g。
实施例9
与实施例2的区别在于水热反应温度不同，为180℃。
实施例10
与实施例2的区别在于石墨烯类物质为氧化石墨烯A且C/O比为2:1。
实施例11
与实施例2的区别在于石墨烯类物质为氧化石墨烯A且C/O比为6:1。
实施例12
与实施例2的区别在于石墨烯类物质为氧化石墨烯A且C/O比为5:1。
实施例13
与实施例2的区别在于石墨烯类物质为氧化石墨烯A且C/O比为4:1。
实施例14
与实施例2的区别在于石墨烯类物质为石墨烯衍生物，即氮掺杂的氧化石墨烯(参考CN103359708A实施例1的制备方法)。
实施例15
与实施例2的区别在于活化剂KOH加入量为50g。
实施例16
与实施例2的区别在于活化剂KOH加入量为100g。
实施例17
与实施例2的区别在于活化剂KOH加入量为150g。
实施例18
与实施例2的区别在于水热反应前进行温浴，温度为25℃，在此过程中加入发泡剂，发泡剂时间为2.5h。
实施例19
与实施例2的区别在于水热反应前进行温浴，温度为25℃，在此过程中加入发泡剂，发泡剂时间为4h。
实施例20
与实施例2的区别在于石墨烯类物质(即氧化石墨烯A)加入量为0.5g，碳纳米管0.5g。
实施例21
与实施例2的区别在于石墨烯类物质(即氧化石墨烯A)加入量为0.95g，碳纳米管0.05g。
实验
检测上文所有实施例所得材料的性能，结果如下表1所示。
检测方法：
取5mg活性材料分散于1mL乙醇中，然后再加入0.8mg的导电石墨(本发明的电容炭或者对照品)，摇匀，再加入1μL聚四氟乙烯溶液(60％，阿拉丁试剂)，摇匀，超声一段时间直到样品分散均匀。剪一块大小为5cm×1cm的泡沫镍，并标记出1cm×1cm的地方，在乙醇中超声10min，更换乙醇然后再超声20分钟，取出置于80℃烘箱烘干。用200微升的移液枪将配制好的活性材料溶液逐滴均匀滴在泡沫镍上面积为1cm2的地方，放入烘箱中干燥。将电极片放在压片机上压片得到超电容用极片。使用上海辰华660e电化学工作站测试电极材料超电容性能，电解液为6mol/L的KOH溶液,测试技术使用恒流充放电。
对照组：申请公布号CN 104477878 A实施例6。
表1 本发明的电容炭的性能
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
使水溶性糖与石墨烯类物质发生水热反应，反应过程中加入发泡剂，反应结束后加入活化剂，再进行碳化反应，即得产品；
所述发泡剂为含氮的发泡剂；所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸中的一种或多种；所述石墨烯类物质包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质为C、O原子摩尔比为2-6:1的氧化石墨烯，C、O原子摩尔比优选为3-5:1，2-4:1；
优选地，所述水溶性糖与所述石墨烯类物质的质量比为20-200:1；
优选的，活化剂与石墨烯类物质质量比50-150:1，再优选60-100:1，在优选70-90:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自乙二胺、三聚氰胺、己二胺，尿素、三聚氰胺中的一种或多种；
优选的，水热反应前，将石墨烯类物质和水溶性糖混合溶液在25-75℃的范围内温浴，优选的，所述发泡剂在温浴过程中逐渐滴加。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，所述水溶性糖选自单糖和/或多糖；所述单糖选自葡萄糖，木糖、蔗糖中的一种或多种；所述多糖选自淀粉、壳聚糖、环糊精的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，在所述水热反应过程中还加入碳纳米管，优选的，碳纳米管加入量为石墨烯类物质的的1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，所述发泡剂与所述石墨烯类物质的质量比为5-30:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140-220℃；
所述水热反应的时间优选为4-15h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的温度为550-1000℃。
9.一种石墨烯基多级孔电容炭，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的石墨烯基多级孔电容炭的制备方法制得。
10.一种电容器，其特征在于，以权利要求9所述的石墨烯基多级孔电容炭为电容材料。
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