CN113620287B - 一种以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料科学技术领域，特别涉及一种以木质素为原料，以碱性钾盐或钠盐为活化剂，以尿素和结晶水为助活化剂，采用“内浸‑外包”技术，制备氮掺杂电容炭的方法，包括：1）将碳的前躯体木质素与第一碱性盐活化剂、水混合以调和粘稠浆料；2）将步骤1）提供的粘稠浆料加热干燥，减水以提供结块料，所述结块料中含部分结晶水；3）在步骤2）提供的结块料与第二碱性盐活化剂和助活化剂尿素混合，研磨、陈化，形成“内浸‑外包”的复合结构体；4）陈化料在惰性气体下加热进行碳化‑活化、后处理，获得氮掺杂电容炭；5）在步骤4）的后处理步骤得到的水洗滤液中回收碱性盐活化剂，再循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，特别是涉及一种以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭及其制备方法。
背景技术
在电容炭的国家标准（GB/T 37386-2019）里，电容炭按原料来源分为三种类型：植物来源的电容炭（PAC）、石油/煤来源的电容炭（OAC）、树脂来源的电容炭（RAC）。木质素既是植物来源的原料，又是天然树脂原料，无法归于以上三种类型的任何一种，木质素作为电容炭的新原料（LAC）有许多不同于以上三种原料的新性质。木质素是第二大可再生生物质资源，是造纸工业、纤维素乙醇工业、木聚糖工业的污染废弃物，年产量达上千万吨，曾经以黑液的形式排放，是我国内陆水体最大的污染源，在国家限制排污后，造纸厂把黑液中的木质素浓缩后烧掉，造成严重浪费。木质素是天然高分子树脂，由三种酚类单体组成的无规则高分子结构，元素组成大约为碳63.4%，氧30%，氢5.9%，是含碳比例最高的天然有机高分子物质，其中既有大量苯环结构的sp2态碳原子，又有一定量的sp3态碳原子。高温裂解时，木质素的sp2态的苯环结合成石墨烯的片段，sp3态碳原子把这些石墨烯片段键合起来，形成质地坚硬、有大量纳米孔洞的石墨烯微晶体（ZL 201810223709.6，一种石墨烯微晶体及其制备方法）。文献上有一些用木质素制备电容炭的研究报道，采用传统的先碳化再活化的制造方法，使用通常的氢氧化钾活化剂和常规的活化工艺，还没有实现工业化生产。本发明在木质素石墨烯微晶体的基础上，根据木质素的特有结构和性质，采用新的活化方法，制造出优质电容炭。
在传统的用生物质原料制备电容炭的工艺中，通常采取先碳化，再活化两个独立的步骤，先把生物质烧制成炭块，再把炭块粉碎，与大比例的KOH等活化剂混合，在活化炉中进行活化反应。生产生物质电容炭最常用的活化剂是氢氧化钾（KOH），成本高，对设备和人员的腐蚀性强，吸湿性大，很难操作，活化反应完成后，氢氧化钾已转化为碳酸钾，即使回收，也不能作为活化剂再利用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以木质素为原料采用新的活化剂和活化技术制备氮掺杂电容炭及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法，所述方法包括：
1）将碳的前躯体木质素与第一碱性盐活化剂加水混合调制粘稠浆料；
2）将步骤1）提供的粘稠浆料加热干燥减水以提供结块料，所述结块料中含部分结晶水；
3）将步骤2）提供的结块料与第二碱性盐活化剂和助活化剂尿素混合、研磨、陈化以提供陈化混合料；
4）将步骤3）提供的陈化混合料在惰性气体氛围下加热，进行碳化-活化和后处理，获得氮掺杂电容炭；
5）从步骤4）的后处理步骤得到的水洗滤液中回收碱性盐活化剂，循环用于所述步骤1）和步骤3）。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1）的调浆中，所述碳的前躯体木质素与第一碱性盐活化剂、以及水的质量比为1：0.75~1：0.6~0.8。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2）中，所述粘稠浆料的热干燥温度为120°C~140°C，热干燥时间为6h到10h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2）干燥减水后的剩余结晶水含量控制在碳的前躯体木质素和第一碱性盐活化剂总质量的3%到5%。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3）中，所述碳的前躯体木质素与再次加入的第二碱性盐活化剂以及尿素的质量比为1：0:75～1.0:0.5～1.0。
在本发明的一些实施方式中，所述第一碱性盐活化剂和第二碱性盐活化剂均选自碱性的钾盐或钠盐；优选的，所述碱性的钾盐选自碳酸钾、甲酸钾中的一种或多种的组合；所述碱性的钠盐选自碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1）中，所述碳的前躯体木质素的原料选自从造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣或木材中提取的木质素。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3）中，所述陈化温度为60°C~80°C；陈化时间为6h~8h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4）中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、水蒸气或二氧化碳中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述碳化-活化的反应温度为850ºC~880ºC；保温1h~2h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4）中，后处理是将碳化-活化获得的碳化料经第一轮水洗、酸洗、第二轮水洗后烘干研磨；研磨后获得的电容炭的粒径D50为5~8微米。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4）中，在碳化-活化获得的碳化料经第一轮水洗后的滤液中回收剩余的碱性盐活化剂。
本发明另一方面提供一种氮掺杂电容炭，采用本发明所述的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法制备获得。
在本发明的一些实施方式中，所述氮掺杂电容炭的比表面为2100m2/g~2900m2/g；所述氮掺杂电容炭的比孔容为0.8ml/g~1.8ml/g；所述氮掺杂电容炭的孔径为0.8nm~5nm。
附图说明
图1 为蔗渣木质素粉体照片。
图2 为木质素化学结构片段和3个酚类单体的化学结构图。
图3为“木质素-碳酸钾-尿素-水”粘稠浆料照片。
图4为“木质素-碳酸钾-尿素-水”粘稠浆料水浴热陈化后转稀浆料的照片。
图5 为“木质素-碳酸钾-尿素-水”陈化浆料干燥后结块的照片。
图6 为实施例1在 875°C维持90分钟生成的电容炭的表面扫描电镜照片。
图7 为实施例1在 875°C维持90分钟生成的电容炭的内部扫描电镜照片。
图8 为实施例1在 875°C维持90分钟生成的电容炭的MBET比表面测试数据。
图9 为实施例2在 850°C维持60分钟生成的电容炭的MBET比表面测试数据。
图10 为实施例3用活化剂碳酸钠，在 860°C维持90分钟生成的电容炭的MBET比表面测试数据。
具体实施方式
本发明碳的前躯体以从生物质废弃物中分离、纯化出的木质素为原料，是一种天然高分子树脂，本发明不使用传统的腐蚀性强的氢氧化钾（KOH）为活化剂，采用较温和的碱性钾盐或钠盐为活化剂，尿素和水为助活化剂，采用“内浸-外包”处理方法，“碳化-活化”一步操作技术，制备高质量氮掺杂木质素电容炭。木质素含有丰富的官能团，如羰基、酚羟基、醇羟基和醚氧基等，可与碱性的钾盐或钠盐生成水溶性的碱木质素，进而与碳酸根离子、氢氧根离子、尿素和水分子等形成以静电和氢键结合的复合体，在碳化和活化过程中，实现高效定点活化。根据以上理论分析，本发明提出木质素前驱体与三元活化剂（碱、尿素、结晶水）的“内浸-外包”预处理法，在木质素树脂的内部和外部都引入化学键结合的活化剂分子或离子，形成分布均匀、结合紧密的分子间复合体系，可在碳化、活化过程中发挥出最佳效果，在炭颗粒的表面和内部产生大量孔洞和丰富的孔系结构。反应完成后，剩余碱性钾盐（或钠盐）活化剂，如碳酸钾或碳酸钠，仍保持原结构，可回收再利用。本方法提供了一条绿色、环保、可持续、可再生、低成本生产高质量电容炭的方法，有良好的社会效益和经济效益。在此基础上，完成了本发明。
本发明一方面提供一种以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将碳的前躯体木质素与第一碱性盐活化剂、水混合，调制粘稠浆料；
2）将步骤1）提供的粘稠浆料在热干燥减水以提供结块料，所述结块料中含部分结晶水；
3）在步骤2）提供的结块料与第二碱性盐活化剂和助活化剂尿素混合、研磨、陈化，以提供陈化混合料；
4）将步骤3）提供的陈化混合料在惰性气体氛围下加热进行碳化-活化反应，经过后处理，获得氮掺杂电容炭；
5）在步骤4）的后处理步骤得到的水洗滤液中回收碱性盐活化剂，循环用于所述步骤1和步骤3。
本发明所提供的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法中，所述步骤1）的调浆（粘稠浆料）中，是将碳的前躯体木质素与第一碱性盐活化剂、水混合以提供粘稠浆料。其中，所述碳的前躯体木质素与第一碱性盐活化剂、以及水的质量比为1：0.75~1：0.6~0.8。
所述步骤1）中，所述木质素的原料选自从造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣或木材中提取的木质素。
所述步骤1）中，所述碱性盐试剂选自碱性的钾盐或钠盐。优选的，所述碱性的钾盐选自碳酸钾、甲酸钾等中的一种或多种的组合。所述碱性的钠盐选自碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种的组合。
所述步骤1）中，热干燥减水例如可以是在鼓风烘箱中。
本发明所提供的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法中，所述步骤2）是将步骤1）提供的粘稠浆料加热干燥减水以提供结块料，所述结块料中含部分结晶水。所述步骤2）中，所述加热干燥减水步骤中是将浆料中的水蒸发，结块料中仍含有少量的结晶水，所述结块料中结晶水的质量为碳的前躯体木质素和第一碱性盐活化剂总量的3%到5%。采用差减法估算剩余水分。
所述步骤2）中，所述粘稠浆料的热干燥温度可以为120°C~140°C；120°C~130°C；或130°C~140°C等。热干燥时间为6h~10h；6h~8h；或8h~10h等。
本发明所提供的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法中，所述步骤3）是将步骤2）提供的结块料与第二碱性盐活化剂和助活化剂尿素混合、研磨、陈化以提供陈化混合料。
所述步骤3）中，所述第二碱性盐试剂选自碱性的钾盐或钠盐。优选的，所述碱性的钾盐选自碳酸钾、甲酸钾等中的一种或多种的组合。所述碱性的钠盐选自碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种的组合。
所述步骤3）中，所述加入的第二碱性盐活化剂和尿素与碳的前躯体木质素的质量比例关系中，碳的前躯体木质素：第二碱性盐：尿素=1：0:75～1：0.5～1.0。
所述步骤3）中，尿素和结块料中的结晶水均为助活化剂。助活化剂结晶水是经浸渍和干燥后存留在结块料中的部分结晶水。
所述步骤3）中，所述陈化温度为60°C~80°C，60°C~70°C，或70°C~80°C等。可以在烘箱中进行。所述陈化时间为6h~8h，粘稠浆料遇热后，表面张力下降，化为流动性浆料，有利于木质素大分子与活化剂小分子的充分结合。
需要说明的是，本发明步骤2）中的木质素与碱性盐活化剂浸渍和干燥减水，及步骤3）二次添加碱性盐活化剂和助活化剂尿素，研磨、混合、陈化是关键步骤，这两步保证了碳的前躯体木质素与活化剂、助活化剂形成“内部浸渍-外部包浆”的分子间复合结构体系；混合浆料在干燥时，剩余结晶水的比例要控制在木质素与第一碱性盐活化剂总质量的3%到5%之间（用差减法计算），过多的水分在碳化时析出，会溶解已结合的K2CO3和尿素，干扰活化剂与木质素的有效结合，降低活化的效果。
本发明所提供的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法中，所述步骤4）是将步骤3）提供的陈化混合料在惰性气体下加热进行碳化-活化、后处理制备获得氮掺杂电容炭。具体的，可以将研磨后的混合料放入坩埚中压实。坩埚例如是刚玉坩埚、碳化硅坩埚或石墨坩埚。
所述步骤4）中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、水蒸气或二氧化碳中的一种或多种的组合。
所述步骤4）中，所述碳化-活化的反应温度例如可以为850ºC~880ºC；850ºC~860ºC；860ºC~870ºC；870ºC~880ºC等。保温1~2h后自然降温冷却。
所述步骤4）中，后处理是将碳化-活化获得的碳化料经第一轮水洗、酸洗、第二轮水洗后烘干粉碎研磨；研磨后获得的电容炭的粒径D50为5~8微米；5~6微米；6~7微米；或7~8微米等。在一具体实施例中，冷却后的活性炭块含大量未分解的碳酸钾，经淋水初步粉碎，置于烧杯中，加去离子水，煮沸后，热过滤，滤液用于回收碳酸钾。电容炭滤渣在盐酸溶液（例如可以是1到2M盐酸溶液）中浸泡，在超声振荡（例如60°C下振荡2~4小时），过滤。酸洗后的电容炭加去离子水，在超声振荡3次水洗，过滤。电容炭滤渣在干燥箱内120~140°C下干燥6~8小时；干燥后的电容炭研磨至D50在5到8微米之间，即得氮掺杂电容炭产品。
本发明所提供的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法中，所述步骤5）是在步骤4）的后处理步骤得到的水洗滤液中回收碱性盐活化剂，循环用于所述步骤1）和步骤3）。回收的碱性盐活化剂包括第一碱性盐活化剂和第二碱性盐活化剂等。
所述步骤5）中，在碳化-活化获得的碳化料经第一轮水洗后的滤液中回收碱性盐活化剂。在一些实施例中，第一碱性盐活化剂和第二碱性盐活化剂例如可以是碳酸钾、碳酸钠等。
本发明另一方面提供一种氮掺杂电容炭，采用如本发明第一方面所述的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法制备获得。
本发明所提供的氮掺杂电容炭中，所述氮掺杂电容炭的比表面为2100m2/g~2900m2/g；2300~2900m2/g；2100~2300m2/g；2300~2500m2/g；2500~2700m2/g；2700~2900m2/g；2300~2600m2/g；或2600~2900m2/g等。所述氮掺杂电容炭的总孔容为0.8ml/g~1.8ml/g；0.8~1.6ml/g；0.8~1.0ml/g；1.0~1.6ml/g；0.8~1.3ml/g； 1.3~1.6ml/g；或1.6~1.8ml/g等。所述氮掺杂电容炭的孔径为0.8~5nm；0.8~2nm；2~5nm；0.8~1.5nm；1.5~3nm；或3~5nm等。
本发明中以木质素为碳的前驱体，以碱性盐、尿素、水为三元活化剂，采用“内浸-外包”技术，生成木质素与碳酸根、氢氧根、尿素和水分子间以化学键结合的复合体系，再进行“碳化-活化”一步操作。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明的技术方案以绿色、可再生资源木质素为原料生产电容炭，碳的前躯体木质素从造纸黑液、纤维素乙醇黑液、庄稼秸秆、甘蔗渣和废弃木材等生物质中分离而来，不仅降低了电容炭的生产成本低，而且有利于生态和环境保护，有重要的社会效益和经济效益。
第二，木质素电容炭的基质是石墨烯微晶体，由sp3态碳原子键合sp2态碳原子的石墨烯微晶片段组成的长程无序、短程有序的微晶结构体，质地坚硬，电导率高，本身有大量纳米级的孔洞，利于活化造孔，孔洞不易崩塌。
第三，本发明根据碱木质素的水溶性和丰富的官能团结构，把碱性盐活化剂分两次加入，以“内浸-外包”处理法与碳酸根、氢氧根、尿素、水分子以静电和氢键形成分子间的复合体，比干法物理混合更加有效，实现精准定点活化，可在活性炭的表面和内部生成大量的孔洞和丰富的孔系结构，提高了电容炭的质量。
第四，本方法把碳化和活化合二为一，操作简单，降低了生产成本，提高了经济效益。
第五，本方法把传统的腐蚀性极强的活化剂KOH改为较温和的碱性钾盐（如K2CO3）或钠盐（如Na2CO3），4/5的碳酸钾活化剂可回收再利用，减少资源的消耗和环境污染，降低了生产成本。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
本实施例以广西植物研究所用蔗渣生产木聚糖产生的副产品木质素为原料，以碳酸钾、尿素、水为三元活化剂，用“内浸-外包”预处理和“碳化-活化”一步操作法，制备电容炭，详细操作步骤如下。
1. 称取10克木质素，20克碳酸钾，10克尿素。20克碳酸钾平分为2份，分别作为第一和第二活化剂。把10克木质素、10克碳酸钾置于100ml陶瓷表面皿里，混合均匀，逐滴加入去离子水8克，不断搅拌，调合成粘稠浆体，净质量28克。
2. 把装混合浆料的表面皿放在80°C水浴锅中，陈化8小时，粘稠浆料遇热后，表面张力下降，化为流动性稀浆料，促使木质素大分子与活化剂小分子的充分结合。
3. 经水浴陈化后的浆料移至鼓风干燥箱内，在130°C下烘干8小时，混合原料总质量由28克减为20.8克，形成结块料，用差减法估算，留在接块料里的结晶水是0.8克，占木质素和第一碱性盐活化剂总质量的4%。把干燥结块的混合浆料与容器剥离，放入研钵里，再加入第二活化剂10克碳酸钾和尿素助活化剂10克，混合原料共40.8克，其中结晶水约0.8克，手工研磨成粉，在60ºC烘箱陈化8h。
4. 陈化后的混合原料移至石墨坩埚中，手工压实，在惰性气氛电炉中逐步加热到875°C，保温90分钟后，自然降温冷却至室温。
5. 出炉的活性炭块含大量未分解的碳酸钾熔盐，经初步粉碎，置于烧杯中，加去离子水，煮沸后热过滤，滤液用于回收碳酸钾。
6. 水洗滤液在130°C鼓风烘箱中干燥12h，得无水碳酸钾16.8克，回收率84%。
7. 电容炭滤渣在1M盐酸溶液中浸泡，在60°C超声波振荡器中振荡4小时，过滤。
8. 酸洗后的电容炭加去离子水，在超声波振荡器中，做3次水洗，过滤。
9. 电容炭滤渣在干燥箱内120°C下干燥10小时，得2.8克电容炭产品，产率28%。
10. 干燥后的电容炭研磨至D50在5到8微米之间，即得氮掺杂电容炭产品。
图6是实施例1制备的电容炭颗粒的表面扫描电镜照片，有大量蜂窝状孔洞。图7是实施例1制备的电容炭颗粒内部的扫描电镜照片，内部有发达的孔系结构。图8 是实施例1制备的电容炭的比表面测试数据，BET比表面为2877m2/g，比孔容为1.954cc/g，特别是有较大数量的中孔（孔径2到5纳米），得电容炭2.8克，按10克木质素原料计算，产率为28%。元素分析证实，电容炭里含3.54%的氮，是氮掺杂活性炭。
实施例2
本实施例以南宁蔗渣造纸厂黑液里分离纯化出的木质素为原料，以碳酸钾、尿素、水为三元活化剂，用“内浸-外包”预处理和“碳化-活化”一步操作法，制备电容炭。与实施例1的不同在于最高活化温度降低到850°C，保温时间减少到60分钟，详细操作步骤如下。
1. 称取10克木质素，20克碳酸钾，10克尿素。20克碳酸钾分2份，分2次加入。先把10克木质素和10克碳酸钾置于100ml的陶瓷表面皿里，混合均匀，逐滴加入去离子水8克，不断搅拌，调合成粘稠混合浆料，总质量28克。
2. 把装粘稠混合浆料的表面皿放在80°C水浴锅中，陈化8小时，粘稠浆料遇热后，表面张力下降，化为流动性浆料，促使木质素大分子与活化剂小分子的充分结合。
3. 把装陈化后的稀浆料的表面皿移至干燥箱内，在140°C下烘干6小时，至混合原料总质量降为20.9克，用差减法计算，其中结晶水为0.9克，占木质素和碳酸钾第一活化剂总质量的4.5%。把干燥后结块的混合浆料放在研钵里，加入剩余的10克活化剂碳酸钾和10克助活化剂尿素，手工把混合原料碾碎，混合。
4. 碾碎后的原料移至刚玉坩埚中，手工压实，在惰性气氛电炉中逐步加热到850°C上下，保温60分钟后，自然降温冷却。
5. 冷却后的活性炭块含大量未分解的碳酸钾，经初步粉碎，置于烧杯中，加去离子水，煮沸后，热过滤，滤液用于回收碳酸钾。
6. 电容炭滤渣在1M盐酸溶液中浸泡，在60°C超声波振荡器中振荡4小时，过滤。
7. 水洗滤液在130°C鼓风烘箱中干燥12h，得无水碳酸钾17克，回收率85%。
8. 酸洗后的电容炭在超声波振荡器中，加去离子水做3次水洗，过滤。
9. 电容炭滤渣在干燥箱内120°C下干燥12小时，称量得电容炭3.8克，按10克木质素计算产率是38%。
10. 干燥后的电容炭研磨至D50在5到8微米之间，即得氮掺杂电容炭产品。
图9 是实施例2制备的电容炭的比表面测试数据，BET比表面为2039 m2/g，比孔容为1.068 cc/g，得电容炭3.8克，按10克木质素原料计算，产率为38%。可见降低活化温度，减少保温时间，比表面和比孔容都有下降，特别是中孔（2到5纳米）的数量减少，但产率有较大提高。
实施例3
实施例1和实施例2都使用碳酸钾活化剂，实施例3的不同在于活化剂由碳酸钾改为碳酸钠，使用南宁蔗渣造纸厂黑液里分离纯化出的木质素为原料，以碳酸钠、尿素、水为三元活化剂，用“内浸-外包”预处理和“碳化-活化”一步操作法，制备电容炭，详细操作步骤如下。
1. 称取10克木质素，20克碳酸钠，10克尿素。20克碳酸钠活化剂分2份，分2次加入。先把10克木质素和10克碳酸钠置于100ml的陶瓷表面皿里，混合均匀，逐滴加入去离子水8克，不断搅拌，调合成粘稠混合浆料，总质量28克。
2. 把装粘稠混合浆料的表面皿放在80°C水浴锅中，陈化8小时，粘稠浆料遇热后，表面张力下降，化为流动性浆料，促使木质素大分子与活化剂小分子的充分结合。
3. 把装陈化后的稀浆料的表面皿移至干燥箱内，在140°C下烘干6小时，至混合原料总质量降为21克，用差减法计算，其中结晶水为1克，占木质素和碳酸钠第一活化剂总质量的5%。把干燥后结块的混合浆料放在研钵里，加入剩余的10克活化剂碳酸钠和10克助活化剂尿素，手工把混合原料碾碎，混合。
4. 碾碎后的原料移至刚玉坩埚中，手工压实，在惰性气氛电炉中逐步加热到860°C上下，保温90分钟后，自然降温冷却。
5. 冷却后的活性炭块含大量未分解的碳酸钠，淋去离子水，经初步粉碎，置于烧杯中，加去离子水，煮沸后，热过滤，滤液用于回收碳酸钠。
6. 电容炭滤渣在1M盐酸溶液中浸泡，在60°C超声波振荡器中振荡4小时，过滤。
7. 水洗滤液在130°C鼓风烘箱中干燥12h，得无水碳酸钠16.6克，回收率83%。
8. 酸洗后的电容炭在超声波振荡器中，加去离子水做3次水洗，过滤。
9. 电容炭滤渣在干燥箱内120°C下干燥12小时，称量得电容炭4.2克，按10克木质素计算产率是42%。
10. 干燥后的电容炭研磨至D50在5到8微米之间，即得氮掺杂电容炭产品。
图10 是实施例3制备的电容炭的比表面测试数据，BET比表面为1873 m2/g，比孔容为0.880 ml/g，得电容炭4.2克，按10克木质素原料计算，产率为42%。可见用碱性盐碳酸钠做活化剂效果不如碳酸钾，但产率有较大提高。
其中，采用多点BET法（MBET）测定电容炭的比表面，采用密度泛函法（DFT）测定总孔容，氮N元素测定使用德国Elementar公司的vario EL III 元素分析仪。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法，以广西植物研究所用蔗渣生产木聚糖产生的副产品木质素为原料，以碳酸钾、尿素、水为三元活化剂，用“内浸-外包”预处理和“碳化-活化”一步操作法，制备电容炭，所述制备方法包括如下步骤：
1） 称取10克木质素，20克碳酸钾，10克尿素，20克碳酸钾平分为2份，分别作为第一和第二活化剂；把10克木质素、10克碳酸钾置于100ml陶瓷表面皿里，混合均匀，逐滴加入去离子水8克，不断搅拌，调合成粘稠浆体，净质量28克；
2）把装混合浆料的表面皿放在80°C水浴锅中，陈化8小时，粘稠浆料遇热后，表面张力下降，化为流动性稀浆料，促使木质素大分子与活化剂小分子的充分结合；
3）经水浴陈化后的浆料移至鼓风干燥箱内，在130°C下烘干8小时，混合原料总质量由28克减为20.8克，形成结块料，用差减法估算，留在接块料里的结晶水是0.8克，占木质素和第一活化剂总质量的4%；把干燥结块的混合浆料与容器剥离，放入研钵里，再加入第二活化剂10克碳酸钾和尿素助活化剂10克，混合原料共40.8克，其中结晶水0.8克，手工研磨成粉，在60ºC烘箱陈化8h；
4）陈化后的混合原料移至石墨坩埚中，手工压实，在惰性气氛电炉中逐步加热到875°C，保温90分钟后，自然降温冷却至室温；
5）出炉的活性炭块含大量未分解的碳酸钾熔盐，经初步粉碎，置于烧杯中，加去离子水，煮沸后热过滤，滤液用于回收碳酸钾；
6）水洗滤液在130°C鼓风烘箱中干燥12h，得无水碳酸钾16.8克，回收率84%；
7）电容炭滤渣在1M盐酸溶液中浸泡，在60°C超声波振荡器中振荡4小时，过滤；
8）酸洗后的电容炭加去离子水，在超声波振荡器中，做3次水洗，过滤；
9）电容炭滤渣在干燥箱内120°C下干燥10小时，得2.8克电容炭产品，产率28%；
10）干燥后的电容炭研磨至D50在5到8微米之间，即得氮掺杂电容炭产品。
2.一种氮掺杂电容炭，采用如权利要求1所述的以木质素为碳的前躯体采用“内浸-外包”技术的氮掺杂电容炭的制备方法制备获得。
3.如权利要求2所述的氮掺杂电容炭，其特征在于，所述氮掺杂电容炭的BET比表面为2877m2/g；所述氮掺杂电容炭的比孔容为1.954cc/g；所述氮掺杂电容炭的孔径为2nm~5nm。
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