CN103464100B - 由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法，依次包括：浸渍：用活化剂浸渍所述植物酸解渣，得浸渍料；一次成型：将所得浸渍料制成颗粒；固化：将所得颗粒在120-150℃的温度保持1-3小时，除去水分，得到固化料；一次活化：在400~600℃活化所述固化料，得一次活化料；洗涤：洗涤除去所述一次活化料中的活化剂，得活性炭半成品；二次成型：粉碎所述活性炭半成品，引入成型剂后制成所需的形状和尺寸，所述成型剂是富碳有机物，其选自沥青、焦油和在热解时降解形成碳的芳香族有机聚合物；二次活化：再次活化得到的二次成型料。本发明通过二次成型和二次活化法由植物酸解渣制备活性炭吸附材料，所得的产品具有提高的机械强度和吸附性能。<!--1-->

Description

由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及无机材料及其制备方法，具体涉及吸附材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着全球工业化趋势的加速，使用溶剂的行业及其使用的溶剂种类越来越多。丙酮、苯、甲苯、二甲苯、醇类、酯类、甲基乙基甲酮（MEK）、异丁基甲基甲酮（MIBK）等有机溶剂，在涂料、印刷、医药、造纸、纺织以及化工等领域中大量应用。工业生产中的较多有机溶剂属于挥发性有机物VOCs，大多具有毒性，部分物质已经被列为致癌物。因此防止这些溶剂在使用过程中蒸发，进行回收及无害化处理，有利于降低生产成本，改善劳动卫生条件，同时减低环境污染，具有重要意义。目前在溶剂回收领域，活性炭的使用受到越来越多的关注，其与其他吸附材料例如分子筛沸石、活性氧化铝、以及煤质柱状炭相比，具有比表面积高、有效孔丰富，灰份低、比重轻、气相吸附值、高四氯化碳吸附值（>110%）等优势，在化工、冶金、印染及橡胶工业等领域已有很多应用。

关于活性炭在化工气体净化、溶剂回收，有机废气处理及油气回收的应用方面，国内市场主要由荷兰的NORIT公司和美国的美德维实伟克等夸国公司所垄断，没有发现国内企业在这方面推出具有竞争力的产品，主要是国内产品的机械强度和吸附性能均不及国外产品。目前国内溶剂回收市场的吸附材料需求量约30000吨以上，可谓需求强劲。如此庞大的需求完全依赖进口产品，或者以传统的煤质柱状活性炭来满足，对国内企业是较为沉重的经济负担，或者对不可再生煤资源的消耗构成不小的负担，与国家的能源战略、发展绿色经济的政策导向背道而驰。

另一方面，现代工业越来越关注自然资源的可持续利用，人们对从可再生资源中提取工业原料的兴趣越来越高。迄今为止，已经开出了很多成熟的从植物资源中提取有用物质的技术，例如，从植物秸秆或者果壳中提取可燃性物质（例如甲醇、乙醇）、营养物质（例如葡萄糖）、以及其他工业原料（例如造纸用纸浆）。例如，近年来，有一系列技术被开发出来，以从植物秸秆或者果实废弃物（例如果壳、果核、玉米芯）中提取五碳糖、六碳糖、糠醛等重要的工业原料或者营养物质，这些技术已经被大规模工业应用。在提取过有用物质后，留下大量的植物废弃物。例如，在申请人的企业中，用酸酸解玉米芯，用于从玉米芯制备五碳糖、六碳糖、糠醛，每年产生约12万吨的植物废渣，如何消化这些植物废渣成为影响企业发展的至关重要的因素。

发明内容

本发明旨在提出一种由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法，以提供一种具有提高的机械强度和吸附性能的可以用于回收溶剂和工业污染气体的活性炭吸附材料。

根据本发明，由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法依次包含以下步骤：

—浸渍：用活化剂浸渍所述植物酸解渣，得浸渍料；（2）一次成型：将所得浸渍料制成颗粒；

—固化：将所得颗粒在120-150℃的温度保持1-3小时，除去水分，得到固化料；

—一次活化：在400~600℃活化所述固化料，得一次活化料；

—洗涤：洗涤除去所述一次活化料中的活化剂，得活性炭半成品；

—二次成型：粉碎所述活性炭半成品，引入成型剂后制成所需的形状和尺寸，所述成型剂是富碳有机物，其选自沥青、焦油和在热解时降解形成碳的芳香族有机聚合物；

—二次活化：再次活化得到的二次成型料。

典型的植物酸解渣为玉米芯酸解渣。典型的述活化剂为磷酸。

在优选的实施方式中，所述洗涤步骤依次包括以下步骤：

—用水淋洗所述活化料，回收磷酸；

—用氢氧化钠溶液处理所述一次活化料；

—用盐酸溶液处理所述一次活化料；

—水洗所述一次活化料。

优选地，浸渍温度保持在70-90℃，浸渍时间为1-4h。

优选地，在一次成型之前将所得浸渍料置于100-120℃的温度干燥2-4小时，挥发部分水分，然后制成颗粒。

优选地，在所述固化步骤后，将温度升高到200-250℃保温2-4h。

优选地，一次活化温度在450-550℃之间。

优选地，二次活化是在450-550℃的活化炉中进行，时间40-90min，并且在惰性气体保护下。

本发明的另一种方案是，由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法，包含以下步骤：

—浸渍：用活化剂浸渍所述植物酸解渣，得浸渍料；

—固化：将所得浸渍料在120-150℃的温度保持1-3小时，除去水分，得到固化料；

—一次活化：在400~600℃活化所述固化料，得一次活化料；

—洗涤：洗涤除去所述一次活化料中的活化剂，得活性炭半成品；

—成型：粉碎所述活性炭半成品，引入成型剂后制成所需的形状和尺寸，所述成型剂是富碳有机物，其选自沥青、焦油和在热解时降解形成碳的芳香族有机聚合物；

—二次活化：再次活化得到的成型料。

本发明通过二次成型和二次活化法由植物酸解渣制备活性炭吸附材料，所得的产品具有提高的机械强度和吸附性能，可以在工业环境反复使用，用于吸收工业溶剂和污染气体。本发明通过优选方案，例如进行中间温度过渡，以及对一次活化材料用碱处理，可以进一步提高吸附性能。

具体实施方式

下面以玉米芯酸解渣为例阐述本发明的技术构思。容易理解，本发明的实施范围并不限于玉米芯酸解渣，对于其他的植物资源，例如玉米秸秆酸解渣、小麦秸秆酸解渣、果壳酸解渣同样适用。

本发明的方法通常包括浸渍、一次成型、固化、一次活化、洗涤、二次成型、二次活化的步骤。本发明采用植物酸解渣为原料，以磷酸为活化剂，采用两次成型两次活化技术，制备高强度、高吸附值、适用于溶剂回收的木质颗粒活性炭。

浸渍

本步骤是用活化剂溶液处理酸解渣，以让活化剂浸入到酸解渣中。在本发明的典型实施例中，使用玉米芯酸解渣或者木糖渣，木糖渣是指申请人公司以玉米芯为原料提取木糖后留下的残渣。这些原料优选被基本上除去水分，粒度优选保持在6-40目范围，当然更小的粒度也是可以的，但是并非需要。在本发明中使用磷酸作为活化剂。磷酸的浓度优选在50-60%的范围。过低则磷酸的活化性能不足，过高会将酸解渣过渡酸蚀，导致产品脱色效果不佳。磷酸的用量以完全浸湿原料为宜，优选的状况是，用手攥浸渍料时有少量游离磷酸流出。另一种计量方法是按照绝干物料与纯磷酸的比例为1:2-1:3（质量比），这是优选的方式，可以保证产品性能及性能的稳定性。优选地，将浸渍温度保持在70-90℃，浸渍时间为1-4h。这种升温浸渍不仅加快浸渍速度，而且浸渍效果稳定。

虽然没有试验验证，但是可以预期，其他的常用活化剂，例如氯化锌、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾也适用于本发明。

一次成型

优选在进行一次活化前将物料成型，即将浸渍料造粒，例如制成2-5mm大小的颗粒。此步骤是为了防止原本粉状的浸渍料在活化过程中的堆积状态妨碍活化的顺利进行，例如，堆积料活化不均匀，例如堆积料表层活化过度而内层活化不足。造粒后，颗粒之间存在空隙，活化时水蒸气可以顺利达到堆积料内部。

作为优选方式，造粒前将浸渍料适度干燥，以除去被磷酸引入的部分水分。例如将物料置于100-120℃的烘箱中加热2-4h，让水分挥发。不宜让水分完全挥发，当物料呈现松散状态且尚有粘性时，停止干燥，进行捏合、造粒，无需另外添加粘结剂。该干燥过程除了干燥作用之外，也提供了一个梯度温度加热过程，有利于后续的活化。

可以预见，如果改变活化的操作方式或者活化设备，此一次成型步骤或许可以省略。例如，将粉状浸渍料在活化设备中铺成均匀的多层，层与层之间留有适当间隔，并且安装有加热部件（需要时也有水蒸气供给部件），以使浸渍料在活化空间中的物理状态均一化。在这种情况下，直接将浸渍后的湿粉料铺在活化设备中，进行适度的干燥后直接活化。

固化

固化是在烘箱中进行，优选在120-150℃的温度保持1-3小时。该步骤一方面除去水分，另一方面，该过程作为深度的磷酸改性，或者后续活化过程的前处理，使得活化的效果更好。因此，该固化过程时间不宜过短，通常不少于1小时。作为进一步优选，在该固化步骤后，将温度升高到200-250℃保温2-4h，为活化做准备。通过实验比较得出，经过该温度的过度产品显示出较高的吸收性能。

一次活化

用于活化成型料的操作是在活化炉中进行的。活化温度通常控制在400-600℃之间，其中优选450-550℃之间。活化时间在40-90min之间。在此该步骤中，成型材料中的大部分氧元素和氢元素被变成挥发分脱除，其中的碳保留下来，材料中的硅及金属元素基本上形成灰分。

洗涤

洗涤步骤用于除去活化料中的活化剂和灰分。优选将洗涤分两阶段进行，第一阶段用低浓度磷酸进行梯度洗脱，以回收磷酸。然后用水，优选使用热水进行洗涤，直至物料呈弱酸性或者中性。作为优选方式，在梯度洗脱回收磷酸之后，用氢氧化钠溶液处理一段时间，例如，浸泡20~200分钟。优选的方式是煮沸适宜的时间，例如20~60min。该处理旨在充分析出活性炭中的硅，使其转化成偏硅酸钠而溶出。对于玉米芯酸解渣中而言，其中含有可观量的硅，其留在终产品中会降低活性炭的吸附性能。氢氧化钠的浓度适宜为2-10%之间，优选为5~8%。过高浓度的氢氧化钠固然对析出硅有利，但是会加重碱去除的负担。在经氢氧化钠溶液浸泡后，通过压滤或者离心回收氢氧化钠溶液。当使用离心分离时，优选使用5~8%的氢氧化钠溶液，或者更高。在不具备离心条件时优选使用2~4%的氢氧化钠溶液，浸泡后通过压滤来分离。接下来，用盐酸溶液洗涤处理活性炭一段时间，如，浸泡20~200分钟。优选的方式是煮沸适宜的时间，例如20~60min。这样可以充分除去其中的其它灰分，例如钠盐、钾盐。优选使用10-15%浓度的盐酸。最后，用热水洗涤活性炭。

通过上述各步骤的处理，所得的活性炭具有较高的吸附性能，特别是通过上述各步骤中逐渐升温处理，使得最终的活化效果优异，活化后的材料得到高的比表面积，四氯化碳吸附值不低于110%。

二次成型

为了赋予活性炭吸附材料较高的机械强度，以致可以长期、反复使用，将上述步骤获得的活性材料进行二次成型。本步骤使用一种富碳有机物作为成型剂，其选自沥青、焦油和在热解时降解形成碳的芳香族有机聚合物，例如酚醛树脂。这些成型剂均可以从市场购得。这些成型剂一方面提供较佳的粘结性，可以将粉状物料粘结在一起，制成合适的形状，另一方面在经过高温处理后具有较高的残炭率，赋予活性炭较高的机械强度。

在典型的实施方式中，将上述洗涤后的活性炭材料干燥，制粉，然后与适量的成型剂混合，制备成需要的尺寸和形状。

二次活化

接下来，将上述二次成型的半成品进行二次活化，因为由于上述成型剂的引入，活性炭中的部分空隙被成型剂堵塞，进行再次活化可以恢复这些空隙；另外，活化过程的高温作用也使上述成型剂，即富碳有机物发生裂解或降解，为活性炭粉末提供粘结力强的碳基体，从而获得高机械强度。如果在引入成型剂的同时也引入了水，则优选通过干燥先将二次成型料中的水分除去，避免在后续再活化中材料出现裂痕。在没有引入新的水分的情况，优选也进行上述的固化操作，可以提高二次活化的效果。二次活化是在450-550℃的活化炉中进行，时间优选40-90min，并且在惰性气体保护下。

通过本发明的两次成型、两次活化操作，由废弃植物资源获得的溶剂回收用活性炭既具有优异的吸附性能，又具有理想的机械强度，使用性能比一次成型和活化技术明显提高。在本发明的优选实施方式中，在浸渍、一次成型和固化步骤中分别提供温度不同的加热过程，其形成由低到高逐渐变化的温度梯度，在每一梯度维持一段时间，使得后续活化的效果有所提高。

实施例1：

将玉米芯酸解渣干燥后用粉碎机粉碎，用振动筛筛除过粗和过细的渣子(筛网目数6-40目)，然后将酸解渣和磷酸溶液(质量浓度约为50%)按照绝干酸解渣与纯磷酸比为3:1搅拌均匀，然后在70℃下浸渍3h，然后将温度升至120℃进行塑化，当物料开始呈现松散状态时停止。将物料送至捏合机中进行捏合，用挤压机挤成约4mm的柱状。将成型料置于150℃的烘箱内固化2h，将温度升高到230℃保温3h，最后转入马弗炉中于450℃下活化45min。活化结束后，水洗至弱酸性，烘干，磨粉至100目。将粉碎过的活性炭与占活性炭质量分数30%的煤焦油混合，搅拌均匀后成型、与100℃下缓慢固化，最后转入马弗炉中于500℃下在惰性气体的保护下保温30min，即可得到成品。成品性能参数见下表。

实施例2：

将玉米芯酸解渣干燥后用粉碎机粉碎，用振动筛筛除过粗和过细的渣子(筛网目数6-40目)，然后将酸解渣和磷酸溶液(质量浓度约为55%)按照绝干酸解渣与纯磷酸比为2:1搅拌均匀，然后在80℃下浸渍2h，然后将温度升至120℃进行塑化，当物料呈现松散状态、粘性消失时停止塑化。将物料送至捏合机中进行捏合，用挤压机挤成约4mm的柱状。将成型料置于150℃的烘箱内固化2h，将温度升高到200℃保温3h，最后转入马弗炉中于480℃下活化60min。活化结束后，水洗至弱酸性，烘干，磨粉至100目。将粉碎过的活性炭与占活性炭质量分数25%的煤焦油混合，搅拌均匀后成型、与100℃下缓慢固化，最后转入马弗炉中与500℃下在惰性气体的保护下保温40min，即可得到成品。成品性能参数见下表。

实施例3：

将玉米芯酸解渣干燥后用粉碎机粉碎，用振动筛筛除过粗和过细的渣子(筛网目数6-40目)，然后将酸解渣和磷酸溶液(质量浓度约为60%)按照绝干酸解渣与纯磷酸比为2.5:1搅拌均匀，然后在70℃下浸渍2h，然后将温度升至120℃进行塑化，当物料呈现松散状态、粘性消失时停止塑化。将物料送至捏合机中进行捏合，用挤压机挤成约4mm的柱状。将成型料置于150℃的烘箱内固化2h，将温度升高到200-250℃保温3h，最后转入马弗炉中于500℃下活化45min。活化结束后，水洗至弱酸性，烘干，磨粉至100目。将粉碎过的活性炭与占活性炭质量分数30%的煤焦油混合，搅拌均匀后成型、与100℃下缓慢固化，最后转入马弗炉中与500℃下在惰性气体的保护下保温30min，即可得到成品。成品性能参数见下表。

对比例1：

将玉米芯酸解渣干燥后用粉碎机粉碎，用振动筛筛除过粗和过细的渣子(筛网目数6-40目)，然后将酸解渣和磷酸溶液(质量浓度约为60%)按照绝干酸解渣与纯磷酸比为2.5:1搅拌均匀，然后在70℃下浸渍2h，然后将温度升至120℃进行塑化，当物料呈现松散状态、粘性消失时停止塑化。将物料送至捏合机中进行捏合，用挤压机挤成约4mm的柱状。将成型料置于150℃的烘箱内固化2h，将温度升高到200-250℃保温3h，最后转入马弗炉中于500℃下活化45min。活化结束后，水洗至弱酸性，烘干，即可得到成品。本实施例没有二次成型和二次活化，成品性能参数见下表。

对比例2：

将玉米芯酸解渣干燥后用粉碎机粉碎，用振动筛筛除过粗和过细的渣子(筛网目数6-40目)，然后将酸解渣和磷酸溶液(质量浓度约为60%)按照绝干酸解渣与纯磷酸比为2.5:1搅拌均匀，然后在70℃下浸渍2h，在150℃的烘箱内固化2h，全部除去水分后加入物料质量25%的煤焦油，在120℃固化1h后成型，最后转入马弗炉中于500℃下活化60min。活化结束后，水洗至弱酸性，烘干，得到成品。本实施例采用成型剂进行一次成型和一次活化，成品性能参数见下表。

对比例3：

将玉米芯酸解渣干燥后用粉碎机粉碎，用振动筛筛除过粗和过细的渣子(筛网目数6-40目)，然后将酸解渣和磷酸溶液(质量浓度约为60%)按照绝干酸解渣与纯磷酸比为2.5:1搅拌均匀，然后在70℃下浸渍2h，转入马弗炉中于500℃下活化45min。活化结束后，水洗至弱酸性，烘干，磨粉至100目。将粉碎过的活性炭与占活性炭质量分数30%的煤焦油混合，搅拌均匀后成型、与100℃下缓慢固化，最后转入马弗炉中与500℃下在惰性气体的保护下保温30min，即可得到成品。本例与实施例1相比，省去了固化步骤，在成型步骤中也没有经过中间温度过渡。成品性能参数见下表。

表1玉米芯酸解渣制备溶剂回收活性炭的性能

本发明的产品可以用于化工气体净化、溶剂回收，有机废气处理及油气回收产品性能可以与NORIT公司的产品媲美。

以上以玉米芯酸解渣为例例阐述了本发明的构思，但是很显然，本发明对于本领域的技术人员来说，对前述实施例和某些技术细节可以有各种更改和变化，而无需做出创造性劳动。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.由植物酸解渣制备溶剂回收用活性炭吸附材料的方法，包含以下步骤：

浸渍：用磷酸活化剂在70-90℃浸渍所述植物酸解渣，浸渍时间为1-4h，得浸渍料；

一次成型：将所得浸渍料置于100-120℃的温度干燥2-4小时，挥发部分水分，然后将所得浸渍料制成颗粒；

固化：将所得颗粒在120-150℃的温度保持1-3小时，除去水分，得到固化料；一次活化：在400～600℃活化所述固化料，得一次活化料；

洗涤：洗涤除去所述一次活化料中的活化剂，得活性炭半成品；

二次成型：粉碎所述活性炭半成品，引入成型剂后制成所需的形状和尺寸，所述成型剂是富碳有机物，其选自沥青、焦油和在热解时降解形成碳的芳香族有机聚合物；

二次活化：再次活化得到的二次成型料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述植物酸解渣为玉米芯酸解渣。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤步骤依次包括以下步骤：

—用水淋洗所述活化料，回收磷酸；

—用氢氧化钠溶液处理所述一次活化料；

—用盐酸溶液处理所述一次活化料；

—水洗所述一次活化料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述固化步骤后，将温度升高到200-250℃保温2-4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次活化温度在450-550℃之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，二次活化是在450-550℃的活化炉中进行，时间40-90min，并且在惰性气体保护下。