CN114890419B - 一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,首先将植物酶解残渣经脱灰处理除去灰分、酸处理改变树脂反应性后,再在活化剂作用下与醛发生缩合反应,通过交联过程抑制原料中木质素在高温下的软化膨胀,通过形成树脂结构起到促进成型的作用,最后,将物料成型然后活化,再用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干后制得低灰颗粒活性炭。本发明在活化前对原料进行的脱灰处理以及在成型过程中通过利用酶解残渣中丰富的苯酚结构与糠醛进行酚醛缩合反应从而抑制木质素的软化膨胀并提供粘结性的措施都有利于低灰颗粒活性炭的制备,过程中并未使用其他的粘结剂,也无需硬化处理,降低生产成本,同时避免引入粘结剂对活性炭孔隙造成的涂敷和阻塞。
Description
技术领域
本发明涉及植物酶解残渣的利用技术领域,涉及一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法。
背景技术
植物是地球上最丰富的有机烃资源,具有可再生和二氧化碳中性等优势。植物细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。作为生物炼制工业的副产物,含有丰富木质素,少量纤维素、半纤维素、脂类物质及灰分的植物酶解残渣(以下简称酶解残渣)通常被用于燃烧发电。由于酶解残渣具有较高的氧含量,热值较低,并不适合作为燃料,这种利用方式的效率相对较低,而其所具有的高含碳量和丰富的官能团使其成为制备活性炭的理想前驱体。活性炭具有高的热稳定性和化学稳定性,可有效地用于气体分离、催化剂载体、液相脱色、医疗、土壤改性等领域。
活性炭的制备需要对含碳原料高温活化以形成发达孔隙的结构。对以木质素为主要成分的酶解残渣而言,因木质素热稳定性较差,在加热过程中会发生分解反应而导致物料软化膨胀,在化学活化过程中这种膨胀现象更甚,对反应装置带来不良影响。对此,J.L.Braun发表在Carbon2005年第43卷第2期385~394页名为“Lignin-based carbonfibers:Oxidative thermostabilization of kraft lignin”的文章,以及SabornieChatterjee发表在ChemSusChem2015年第8卷第23期3941~3958页名为“Lignin-DerivedAdvanced Carbon Materials”的文章都提出,采用慢速空气氧化法,在很低的升温速率下通过提高木质素的玻璃化转变温度可以避免其软化,并以此方法避免了木质素炭纤维制备过程中因软化引起的粘连。但用于此方法的升温速率仅为0.06℃/min,难以用于活性炭制备过程。E.Gonzalez-Serrano发表在IND ENG CHEM RES1997年第36卷第11期4832~4838页上名为“Development of Porosity upon Chemical Activation of Kraft Lignin withZnCl2”的文章认为,当木质素原料含有4%以上灰分时活化过程中不会发生软化。但这种方法所得产物灰分很高,造成产品吸附能力和比表面积的降低,在引入灰分后后续还需要脱除。
活性炭分为粉状活性炭和颗粒活性炭,后者在运输过程中成本更低,使用过程中易于分离和再生,粉尘污染小。由粉状原料制备成型活性炭的常用方法是将活化后的粉状原料与粘合剂混合,经过成型、硬化、破碎等步骤制得颗粒活性炭。如申请号为200610098697.6的中国专利介绍了一种将粉状活性炭与羧基丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素混合后经硬化和破碎制备成型活性炭的方法。腐殖酸钠盐、煤焦油、沥青等都可作为这种方法中的粘合剂。但在此类方法中,粘合剂的引入会导致对孔隙的涂敷和阻塞,引起孔隙结构的改变和吸附能力的下降,此外也会带来额外的成本。申请号为201310044521的中国专利公开了一种用磷酸二氢铝作为活化剂浸渍玉米芯酶解木质素,挤压成型后通过微波法活化得到成型活性炭的方法,但磷酸二氢铝更多的是起到粘结剂作用,此外,它的价格相对昂贵,且由于本身含有灰分,会使所得活性炭产品灰分进一步升高。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种以植物酶解残渣为原料制备颗粒活性炭的方法。
本发明的技术方案:
一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,植物酶解残渣经脱灰处理除去灰分、酸处理改变树脂反应性后,再在活化剂作用下与醛发生缩合反应,通过交联过程抑制原料中木质素在高温下的软化膨胀,通过形成树脂结构起到促进成型的作用,最后,将物料制成一定的形状,然后活化,再将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干后制得低灰颗粒活性炭;具体步骤如下:
第一步:将植物酶解残渣粉体与碱液按照0.05-0.2g/ml的固液比进行混合,并在室温至80℃下搅拌2-5h,其中碱液浓度为0.5-2mol/L;然后离心分离获得悬浮液,调整悬浮液pH至1以下,经室温-110℃下干燥获得富木质素且灰分含量极低的脱灰酶解残渣;其中,所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或两种以上混合;调节pH时选用0.5-1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液;
第二步:将脱灰酶解残渣与酸液混合均匀后在室温~130℃下静置3-12h,然后进行水洗并回收酸,将水洗后的物质干燥后粉碎至50-100目;其中,脱灰酶解残渣与酸液中溶质的质量比为1:1-1:3,所述的酸液是磷酸溶液、氯化锌溶液、硫酸溶液、硼酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液中的一种或两种以上混合,质量浓度为20%以上;
第三步:将第二步所得粉末物料与活化剂溶液和醛溶液混合后进行缩合反应;其中,粉末物料、活化剂溶液中的溶质、醛溶液中的溶质的质量比为10:7:1-10:20:5,反应温度为室温-130℃;所述的活化剂可以是磷酸、盐酸、草酸、硫酸、硼酸中的一种或两种以上混合,所述的醛可以是糠醛、甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙二醛、苯甲醛中的一种或两种以上混合;所述醛及活化剂以溶液形式引入;
第四步:将反应后的产物成型处理后进行活化,将活化后的产物用水反复浸洗至浸洗液pH呈中性,烘干后即得低灰颗粒活性炭;其中,活化温度350-550℃,活化时间0.5~2h。所述的成型方法可以采用压片、挤条、造球等。
所述的植物酶解残渣还可以是硫酸盐木质素、造纸浆黑液或有机溶剂制浆木质素。
所述的第一步中,还可以采用碱液蒸煮法、溶剂萃取法、憎水酸性解聚物提取法、酸处理法进行脱灰处理。
以酸处理试剂和活化剂选用磷酸、缩合反应物选用糠醛为例说明本发明的反应原理如下:在第一步中,通过脱灰处理,原料中无机物含量大大降低,避免了因活化过程中灰分与磷酸反应生成磷酸盐和多聚磷酸盐而造成的活化效果降低及产品吸附能力降低;在第二步中,在与酸液混合并加热时,木质素结构中脂肪族羟基发生质子化,进一步形成苄碳正离子;苄碳正离子的存在一方面进攻临近芳香环导致木质素缩聚,另一方面作为吸电子基诱导侧链C-O键断裂而使木质素解聚;在不断的解聚与缩聚过程中,木质素分子量多分散性趋于降低,有助于活化过程中形成更加均一的孔结构;此外,因解聚而在木质素结构中产生的丰富的酚羟基有利于提高后续缩合反应过程中木质素的反应性;在第三步中,通过催化木质素与醛的缩合反应抑制了木质素在受热过程中软化膨胀,通过催化木质素与醛的酚醛缩合反应,提高木质素的热稳定性。在磷酸作用下,糠醛所含羰基质子化并进攻木质素苯酚结构的邻对位碳原子而形成2-[(呋喃-2-基)(羟基)甲基]苯酚结构,产物间进一步缩合形成次甲基桥等类树脂结构,从而一方面向木质素中引入键能更高的C-C键,抑制木质素在受热过程中因裂解液化而导致的膨胀,另一方面使后续成型过程得以实现;在第四步中,通过活化在原料中形成发达孔隙并最终得到活性炭产品,成型过程依赖于活化剂催化下的醛与木质素的酚醛缩合反应。
本发明的有益效果是:在活化前对原料进行的脱灰处理以及在成型过程中通过利用酶解残渣中丰富的苯酚结构与糠醛进行酚醛缩合反应从而抑制木质素的软化膨胀并提供粘结性的措施都有利于低灰颗粒活性炭的制备,过程中并未使用其他的粘结剂,也无需硬化处理,降低了生产成本,同时避免了引入粘结剂对活性炭孔隙造成的涂敷和阻塞。
附图说明
图1为本发明所述植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明的一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,过程如图1所示,包括脱灰、酸处理、缩合反应、制粒、活化、洗涤烘干。
在本发明中,低灰颗粒活性炭的制备依赖于原料中所含木质素具有的丰富的苯酚结构,因此任何来源的富木质素原料都具备应用本方法的条件,如生物炼制工业副产品酶解残渣、硫酸盐木质素、造纸浆黑液、有机溶剂制浆木质素等等,其中类似有机溶剂制浆木质素的低灰原料不需再进行脱灰处理。本发明实施例中所用酶解残渣来自玉米芯制糠醛工艺,约含67%的酸不溶木质素以及8%的灰分(主要成分是SiO2)。
在脱灰处理中,将酶解残渣溶于碱液后分离悬浮液并调至酸性得到沉淀只是一种典型的常压下的脱灰方法,用于此过程的方法也可是碱液蒸煮法、有机溶剂提取法(乙醇、二恶烷、乙酸等)、憎水酸性解聚物提取法(对甲苯磺酸、顺丁烯二酸酐)等。
在缩合反应过程中,反应物的活性羰基在酸作用下质子化,进攻酚羟基邻对位C原子进行亲电芳香取代反应,之后进行产物间的缩合连接。故反应物糠醛也可用甲醛、乙二醛、多聚甲醛、苯甲醛等替代,其中具有共轭体系或分子较小的醛应当是优选的,例如糠醛和甲醛。
实施例1
将玉米芯酶解残渣以0.1g/ml的固液比与1M的NaOH溶液混合,室温下搅拌2h,离心取上层液体,以1M的HCl溶液调至pH<1,待沉淀完全后过滤并洗涤沉淀至中性,该沉淀(脱灰酶解残渣)空气干燥基灰分含量降低至0.3~0.7%,将其烘干后以1:1的质量比(以纯物质计)与磷酸混合均匀并于110℃下加热9h,将固体物料水洗回收磷酸,烘干后破碎至80目,按照与磷酸、糠醛10:12:1的质量比(以纯物质计)混合均匀并于110℃反应后,用压片机将物料压制成颗粒。将此颗粒在400℃下活化30min,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为1348.3m2/g,碘值1010mg/g,亚甲基蓝吸附容量为268mg/g,侧压强度64N/cm,灰分1.9%。
实施例2
将玉米芯酶解残渣以0.05g/ml的固液比与与2M的氨水溶液混合,80℃下搅拌2h,离心取上层液体,以0.5M的H2SO4溶液调至pH<1,待沉淀完全后过滤并洗涤沉淀至中性,烘干后以1:3的质量比(以纯物质计)与20%的磷酸溶液混合均匀并于110℃下加热12h,将固体物料水洗回收磷酸,烘干后破碎至100目,按照与磷酸、糠醛10:15:1的质量比(以纯物质计)混合均匀并于110℃反应后,用压片机将物料压制成柱状颗粒。将此颗粒在400℃下活化30min,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为1382.3m2/g,碘值989mg/g,亚甲基蓝吸附容量为304mg/g,侧压强度54N/cm,灰分2.0%。
实施例3
将玉米芯酶解残渣与质量浓度为80%的对甲苯磺酸溶液以0.05g/ml的固液比混合,在80℃水浴条件下加热5h,将混合液过滤后将滤液稀释至对甲苯磺酸质量浓度小于11%,待沉淀完全后过滤得到滤渣,洗涤至中性,烘干后以1:2的质量比(以纯物质计)与85%的磷酸溶液混合均匀并在室温下放置12h,将固体物料水洗回收磷酸,烘干后破碎至50目,按照与磷酸、糠醛10:10:1的质量比(以纯物质计)混合均匀并于110℃反应后,用压片机将物料压制成颗粒。将此颗粒在500℃下活化60min,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为1478.1m2/g,碘值922mg/g,亚甲基蓝吸附容量为215mg/g,侧压强度58N/cm,灰分2.8%。
实施例4
将玉米芯酶解残渣以0.1g/ml的固液比与1M的KOH溶液混合,室温下搅拌2h,离心取上层液体,以0.5M的HCl溶液调至pH<1,待沉淀完全后过滤并洗涤沉淀至中性,烘干后以1:1的质量比(以纯物质计)与质量浓度为80%的氯化锌溶液混合均匀并于110℃下加热3h,将固体物料水洗除去氯化锌,烘干后破碎至100目,按照与磷酸、糠醛10:10:5的质量比(以纯物质计)混合均匀并于130℃反应后,用压片机将物料压制成颗粒。将此颗粒在550℃下活化60min,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为1156.6m2/g,碘值814mg/g,亚甲基蓝吸附容量为191mg/g,侧压强度159N/cm,灰分3.2%。
实施例5
将玉米芯酶解残渣以0.1g/ml的固液比与0.5M的NaOH溶液混合,室温下搅拌2h,离心取上层液体,以1M的HCl溶液调至pH<1,待沉淀完全后过滤并洗涤沉淀至中性,烘干后以1:1的质量比(以纯物质计)与70%草酸溶液混合均匀并于110℃下加热6h,将固体物料水洗至中性,烘干后破碎至80目,按照与磷酸、乙二醛10:20:1的质量比(以纯物质计)混合均匀并于室温反应后,用压片机将物料压制成颗粒。将此颗粒在500℃下活化60min,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为1266.6m2/g,碘值958mg/g,亚甲基蓝吸附容量为223mg/g,侧压强度69N/cm,灰分3.1%。
实施例6
将玉米芯酶解残渣以0.05g/ml的固液比与80%的乙酸溶液混合,于200℃下加热1h,冷却后离心取上层液体,旋蒸得到固体,其空气干燥基灰分降低至1%以下,烘干后以1:1的质量比(以纯物质计)与20%盐酸溶液混合均匀并于110℃下加热9h,将固体物料水洗除去盐酸,烘干后破碎至80目,按照与磷酸、正丁醛10:20:5的质量比(以纯物质计)混合均匀并于70℃反应后,用压片机将物料压制成颗粒。将此颗粒在400℃下活化30min,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为1028.9m2/g,碘值809mg/g,亚甲基蓝吸附容量为253mg/g,侧压强度62N/cm,灰分2.6%。
实施例7
将玉米芯酶解残渣以0.1g/ml的固液比与50%的乙醇溶液混合,在冷凝回流条件下加热3h后,离心取上层液体,旋蒸除去溶剂,所的固体的空气干燥基灰分降低至1%以下。将其烘干后以1:3的质量比(以纯物质计)与磷酸混合均匀并于130℃下加热3h,将固体物料水洗回收磷酸,烘干后破碎至80目,按照与磷酸、糠醛10:7:2的质量比(以纯物质计)混合均匀并于室温反应后,用压片机将物料压制成颗粒。将此颗粒在350℃下活化2h,将产物用水反复浸洗至浸洗液呈中性,烘干。测得活性炭比表面积为699.4m2/g,碘值707mg/g,亚甲基蓝吸附容量为107mg/g,侧压强度35N/cm,灰分1.8%。
Claims (6)
1.一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,其特征在于,具体步骤如下:
第一步:将植物酶解残渣粉体与碱液按照0.05-0.2g/ml的固液比进行混合并,在室温至80℃下搅拌2-5h,其中碱液浓度为0.5-2mol/L;然后离心分离获得悬浮液,调整悬浮液pH至1以下,经室温-110℃下干燥获得脱灰酶解残渣;
第二步:将脱灰酶解残渣与酸液混合均匀后在室温~130℃下静置3-12h,然后进行水洗并回收酸,将水洗后的物质干燥后粉碎至50-100目;其中,脱灰酶解残渣与酸液中溶质的质量比为1:1-1:3;酸液浓度为20%以上;
第三步:将第二步所得粉末物料与活化剂和醛溶液混合后进行缩合反应;其中,粉末物料、活化剂溶液中的溶质、醛溶液中的溶质的质量比为10:7:1-10:20:5,反应温度为室温-130℃;所述的醛溶液是糠醛溶液、甲醛溶液、多聚甲醛溶液、三噁烷溶液、乙二醛溶液、苯甲醛溶液中的一种或两种以上混合;所述的活化剂是磷酸溶液;
第四步:将反应后的产物成型处理后进行活化,将活化后的产物用水反复浸洗至浸洗液pH呈中性,烘干后即得低灰颗粒活性炭;其中,活化温度350-550℃,活化时间0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,其特征在于,第一步中,所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或两种以上混合,调节pH时选用0.5-1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,其特征在于,第二步中,所述的酸液是磷酸溶液、氯化锌溶液、硫酸溶液、硼酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液中的一种或两种以上混合,质量浓度为20%以上。
4.根据权利要求1或2所述的一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,其特征在于,所述的成型方法采用压片、挤条或造球。
5.根据权利要求3所述的一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,其特征在于,所述的成型方法采用压片、挤条或造球。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法,其特征在于,所述的第一步中,还可以采用碱液蒸煮法、有机溶剂萃取法、憎水酸性解聚物提取法进行脱灰处理。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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