KR20200108845A - 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용 - Google Patents

고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용에 관한것으로, 상기 방법은 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액에서 산을 촉매제로 사용 하여 촉매를 진행하여 리그닌과 푸르푸랄을 얻고; 이중에서, 상기 산은 황산, 인산, 질산, 염산 또는 초산 중 임의의 한 가지 또는 적어도 두 가지 이상의 혼합물 이다. 상기방법의 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액에서 산을 촉매제로 사용하여 리그닌과 푸르푸랄을 얻을수 있는 확률을 한층 더 높였다. 특히 리그닌은 비교적 높은 반응활성과 분자량이 적으며; 푸르푸랄 중의 5-메틸푸르푸랄과 푸르푸랄의 비율이 적합한 범위내에 있으므로 푸르푸랄을 사용하여 제조된 푸란 수지의 강도를 더 높일수 있다.

Description

고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용
본 발명은 바이오 매스 기술 분야에 속하며, 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용에 관한것이다.
푸르푸랄은 중요한 유기 화학 원료 및 화학 용매로서 석유 산업, 화학 산업, 의약품, 식품, 합성 고무, 합성 수지 및 기타 산업에서 널리 사용되고 있으며, 매년 전세계 푸르푸랄에 대한 수요는 거대하다. 석유 및 식물성 오일에서 불포화 성분과 윤활유 및 디젤에서 방향족 성분을 선택적으로 추출 할 수 있다. 에너지 위기가 심화되면서 재생 가능한 농업 및 임업 폐기물을 사용하여 고 부가가치 푸르푸랄을 생산하고 다운 스트림 화학 제품의 개발 및 활용에 대한 관심이 점점 더 높아지고 있다. 중국의 푸르푸랄은 세계 푸르푸랄 무역에서 중추적인 위치를 차지하고 있으며 최근 몇년간 큰 발전을 이루고 있다.
푸르푸랄의 생성은 펜토오스의 화학전환에 기초하고 있으며, 현재 산업적으로는 푸르푸랄을 얻는 유일한 방법은 여전히 옥수수 속대 원료의 가수 분해에 의해 얻어진다. 가수 분해의 원리 및 푸르푸랄의 형성 방법에 따라, 푸르푸랄의 제조 방법은 직접 방법과 간접 방법으로 나눌 수 있다. 직접 방법 (1 단계 방법)은 촉매 및 열의 작용하에 헤미 셀룰로스를 함유하는 원료를 가수 분해 포트에 충전하고, 헤미 셀룰로스를 펜토오스로 가수 분해하고, 펜토오스를 탈수시켜 푸르푸랄을 형성하는 것이다. 간접적 인 방법 (2 단계 방법)은 헤미 셀룰로스의 가수 분해 반응과 펜토오스의 탈수 반응이 두 단계로 나뉘어 다른 장비에서 완성된다.
CN 103261184 A는 글루칸 및 자일란을 함유하는 리그 노 셀룰로스 공급 원료로부터 푸르푸랄의 제조를 개시하고, 공급 원료는 산 촉매의 존재하에 물과 접촉하고, 생성 된 혼합물은 하나 이상의 물과 혼화되지 않는다 유기 용매를 접촉시켜 수 성상 및 유기상을 함유하는 혼합물을 형성하고, 적합한 반응 조건 하에서 푸르 랄이 생성되고 바람직하게는 푸르 랄을 회수 할 수 있는 유기상으로 분할된다.
CN 104072450 A는 바이오 매스 원료, 용매, 고체 포스페이트 촉매 및 가용성 무기 염을 반응기에 첨가하여 반응 시스템을 형성하는 것을 포함하는, 바이오 매스 원료로부터 5~하이드 록시 메틸 푸르푸랄 및 푸르푸랄을 제조하는 방법을 개시하였으며, 20~400 ℃의 온도 및 불활성 기체의 보호하에, 탈수 반응을 0 내지 100 시간 동안 수행하여 더 높은 수율로 5~하이드 록시 메틸 푸르푸랄 및 푸르푸랄 생성물을 수득 할 수있다.
상기 특허 중 어느 것도 리그닌과 푸르푸랄의 공동 생산을 실현할 수 없으며, 2상 추출은 푸르푸랄을 얻는 확률이 낮고 절차가 복잡하다. 푸르푸랄을 얻는 확율을 더욱 높이고 리그닌의 공동 생산을 동시에 실현하는 방법은 중요한 연구성을 가지고 있다.
전가수분해 황산염 용해 펄프의 제조 공정에서, 첫 단계는 전가수분해이며, 전가수분해는 산성 조건에서 수행되며. 일반적으로, 고온에서 증기의 자동 가수분해에 의해 생성 된 아세트산 조건에서 헤미셀룰로오스는 산성 가수분해 및 용해되고, 따라서, 원료 중의 헤미 셀룰로스 (특히 폴리 펜 토스)의 함량이 크게 감소되고, 헤미 셀룰로스의 산 가수분해가 일어나면서 리그닌의 일부는 산성 조건 하에서 용해된다.
현재, 용해 된 펄프 생산 기업의 대부분의 사전 가수분해 된 액체가 농축 된 후에는 소각을 위해 알칼리 회수 보일러에 첨가되어 증기 에너지를 낭비하고 알칼리 회수 보일러의 부하를 증가시켜 펄프 용해의 생산 비용을 증가시킵니다. 펜토오스와 리그닌을 단계별로 더 활용하고, 폐기물을 보물로 바꾸고, 펄프 생산 기업을 녹이는 기존 장비의 용량을 늘리고, 펄프를 녹이는 생산 비용을 줄이는 방법은 매우 중요하다.
종래 기술에서 상기 언급 된 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용을 제공하는 것이다. 상기 방법은 용해펄프 예수해액 및 / 또는 아황산염 증발액이 산 촉매하에, 푸르푸랄 및 리그닌의 획득 확률이 이 한층 더 높아지고, 특히 푸르푸랄의 5~메틸 푸르푸랄 및 푸르푸랄의 비율이 적절한 범위 내에 있어, 푸르푸랄을 사용하여 제조된 푸란 수지의 강도가 더욱 향상 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용은 아래와 같은 방안을 개시한다:
제1방안, 본 발명에 따른 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법은 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액을 재료로 하는 것으로 출발하여, 산을 촉매제로 사용 하여 촉매를 진행하여 리그닌과 푸르푸랄을 얻고;
이중에서, 상기 산은 황산, 인산, 질산, 염산 또는 초산 중 임의의 한 가지 또는 적어도 두 가지의 혼합물 이다.
본 발명에 따른 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법은 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액을 재료로 하는 것으로 출발하여, 산을 촉매제로 사용 하여 촉매를 진행하여, 리그닌과 푸르푸랄을 얻는 확률을 높였다.
다음, 본 발명의 바람직한 실시예이지만, 본 발명이 제공하는 실시예에 대한 제한은 아니며. 아래와 같이 최적화된 실시예를 통해 본 발명의 기술적 목적과 유익한 효과를 더 잘 달성하고 실현할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액에는 리그닌과 펜 토산이 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 리그닌의 함량은 1~60%, 예를들어, 1％, 2％, 3％, 5％, 6％, 8％, 10％, 12％, 15％, 16％, 18％, 20％, 22％, 23％, 25％, 26％, 28％, 30％, 32％, 35％, 36％, 38％, 40％, 42％, 45％, 48％, 50％, 52％, 55％, 56％, 58％, 60％일 수 있으며, 바람직하게 1~30%, 더 바람직하게 1~10%이다.
본 발명에 따르면, 상기 펜 토산의 함량은 1~60%, 예를들어, 1％, 2％, 3％, 5％, 6％, 8％, 10％, 12％, 15％, 16％, 18％, 20％, 22％, 23％, 25％, 26％, 28％, 30％, 32％, 35％, 36％, 38％, 40％, 42％, 45％, 48％, 50％, 52％, 55％, 56％, 58％, 60％일 수 있으며, 바람직하게 1~30%, 더 바람직하게 1~10%이다.
본 발명에 따르면, 상기 산은 황산, 인산, 질산, 염산 또는 초산 중 임의의 한 가지 또는 적어도 두 가지 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 황산과 인상의 혼합물 이다.
본 발명에서, 본 발명의 발명자는 예기치 않게 혼합된 산을 촉매제로 촉매를 하는 것이 단일 산을 촉매제로 촉매를 하는 것 보다, 생성 된 푸르푸랄 중의 5~메틸 푸르푸랄의 함량이 상기 푸르푸랄 함량의 약 5%를 차지하며, 푸르푸랄을 사용하여 제조 된 푸란 수지의 강도가 더 향상된는 것을 발견 하였으며, 후속적인 푸르푸랄의 종합적 이용에 유익하다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합산은 황산과 인산의 혼합물이며, 상기 황산과 인산의 체적비는 1:(0.5-3), 예를들어, 1:0.5, 1:0.8, 1:1, 1:1.2, 1:1.5, 1:1.8, 1:2, 1:2.2, 1:2.5, 1:2.8, 1:3일 수 있으며，바람직하게 1:(0.8-1.5)이다.
본 발명에서 발명자는 황산과 인산의 혼합물을 사용한 촉매제의 효과가 가장 좋으며, 특히, 황산과 인산의 제적비가 1: (0.5-3)의 범위내일 경우, 특히, 1: (0.8-1.5)의 범위내일 경우서 얻은 푸르푸랄을 사용하여 얻은 푸란 수지의 강도가 가장 높다.
본 발명에 따르면, 상기 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법은 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액을 농축시켜, 열적재체에 첨가하여, 산을 첨가한 후 혼합 및 교반하여, 적합한 조건 하에서 반응시키고, 증류시켜 푸프푸랄 수용액을 얻는 제1단계; 및
제1단계에서 잔류 물질 액체를 추가로 반응시켜, 침전 및 여과를 통해 리그닌을 얻는 제2단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 제1단계의 상기 농축 후의 고형분 함량은 8-40%이며, 예를들어, 8％, 10％, 12％, 13％, 15％, 18％, 20％, 22％, 23％, 25％, 26％, 28％, 30％, 32％, 35％, 38％, 40％ 일 수 있으며，바람직하게 10-30％이다.
본 발명 중, 발명자는 농축후의 고형분의 함량이 8-40%, 특히는 10-30%일 경우, 획득한 리그닌의 활성이 좋으며, 푸르푸랄을 얻는 확률이 높다.
본 발명에 따르면, 상기 제1단계의 상기 열적재체는 리그닌을 용해시킬수 있으며, 상기 열적재체는 비점 혹은 용해점이 160℃보다 높은 액체 와/혹은 고체이며, 바람직하게 비점 혹은 용해점이 180℃보다 높은 액체 와/혹은 고체다.
바람직하게, 상기 제1단계의 상기 액체 열적재체는 디메틸 술폭 시드, 디메틸 술폰, 디 에틸 설폰, 디 페닐 설폰, γ- 발레로 락톤, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,3- 프로판 디올, 술 포란, 이소 포론, 탄산 아크릴 에스테르 중의 어느 한가지 혹은 두가지 이상의 혼합물 이다.
바람직하게, 상기 제1단계의 상기 고체 열적재체는 토너, 입상 소금, 이산화규소, 석분 중의 어느 한가지 혹은 두가지 이상의 혼합물 이다.
본 발명에 따르면, 상기 산의 첨가량은 상기 반응액의 중량백분비가 0.1~10%이며, 예를들어, 0.1％, 0.2％, 0.3％, 0.5％, 0.6％, 0.8％, 1％, 1.2％, 1.3％, 1.5％, 1.6％, 1.8％, 2％, 2.3％, 2.5％, 2.8％, 3％, 3.2％, 3.5％, 3.8％, 4％, 4.2％, 4.5％, 4.8％, 5％, 5.5％, 6％, 6.5％, 7％, 7.5％, 8％, 8.5％, 9％, 9.5％, 10％일 수 있으며，바람직하게 0.15-5％이다.
본 발명에 따르면, 상기 교반속도는 50~300rpm이며, 예를들어, 50rpm, 80rpm, 100rpm, 120rpm, 130rpm, 150rpm, 160rpm, 180rpm, 200rpm, 220rpm, 250rpm, 260rpm, 280rpm, 300rpm일 수 있으며, 바람직하게 100~200rpm이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1단계의 상기 반응 압력은 -0.1~0.5Mpa，예를들러, -0.1Mpa, 0Mpa, 0.1Mpa, 0.2Mpa, 0.3Mpa, 0.4Mpa, 0.5Mpa일 수 있으며，바람직하게 -0.1~0.3Mpa이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1단계의 상기 반응 온도는 160~200℃이며，예를들어, 160℃, 162℃, 165℃, 168℃, 170℃, 172℃, 175℃, 178℃, 180℃, 182℃, 185℃, 190℃, 192℃, 195℃, 200℃일 수 있으며, 바람직하게 170-190℃이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1단계의 상기 열적재체 주입하는 유동속도는 반응체계 중 수분함량을 15%이하로 제어하며, 바람직하게 10%이하로 제어하거나, 더욱 바람직하게 5%이하로 제어가능하게 하는것이다. 여기서 특별하게 한정하지 않는다. 본 업계의 기술자는 필요에 따라 적당한 유동속도를 선택하면 된다.
본 발명에 따르면, 상기 제2단계의 상기 반응시간은 120min보다 작아야 하며, 바람직하게 90min, 더 바람직하게 40-90min 이다.
본 발명에 따르면, 상기 반응시간은 원료가 열적재체에 주입되어 반응한 시간이며, 반응시간은 120min이내여야 하며, 특히는 90min가 가장 적합하다. 120min을 초과하면 리그닌은 부분 탄화 및 응축을 생성하여 이후 리그닌 사용에 영향을 미친다.
본 발명에 따르면, 상기 제2단계의 상기 반응 압력은 -0.1~0.5Mpa, 바람직하게 -0 .1Mpa, 0Mpa, 0.1Mpa, 0.2Mpa, 0.3Mpa, 0.4Mpa, 0.5Mpa일 수 있으며, 바람직하게 -0.1~0.3Mpa이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2단계의 상기 반응 온도는 160~200℃이며, 예를들어 160℃, 162℃, 165℃, 168℃, 170℃, 172℃, 175℃, 178℃, 180℃, 182℃, 185℃, 190℃, 192℃, 195℃, 200℃일 수 있으며, 바람직하게 170-180℃이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2단계의 상기 리그닌의 회수는 또 알칼리액을 용해하여 회수할 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 중 임의의 하나 또는 적어도 두 가지이상의 혼합물 이다.
가장 바람직한 기술 솔루션으로서 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액을 고형분 함량 10~30%로 농축하여, 열적재체에 첨가 한 후, 상기 반응 액의 백분율의 0.1~2%의 산을 첨가하여 교반하고, 교반 속도는 50~300rpm이며, -0.1~0.5Mpa의 압력 및 160~200℃의 온도에서 반을 시켜, 증류하여 푸프푸랄 수용액을 얻는 제1-1단계;
제1-1단계에서 잔류 물질 액체를 -0.1~0.5Mpa의 압력 및 160~200℃의 온도에서 120min 미만에서 추가로 침전 및 여과시켜 리그닌을 얻는 제2-2단계.
제2방안, 본 발명은 상기 제1방안에 따른 방법으로 리그닌 및 푸르푸랄을 제조 한다.
본 발명에 따르면, 상기 푸프푸랄은 푸프푸랄 및 5- 메틸 푸르푸랄의 혼합물 이다.
본 발명에 따르면, 상기 푸프푸랄과 5- 메틸 푸르푸랄의 질량비는 (16~20):1이고, 예를들어 16:1, 17:1, 18:1, 19:1, 20:1 일수 있다.
제3방안, 본 발명의 상기 제2방안에 따른 리그닌은 푸란 수지, 페놀 수지, 염료 분산제, 시멘트 감수제, 카본 블랙 바인더, 내화물 바인더, 금속 제련 바인더 중 임의의 한가지 혹은 두가지의 조합을 제조하는데 사용된다.
제4방안, 본 발명의 상기 제2방안에 따른 푸르푸랄은 푸란 수지를 제조하는데 사용된다.
1) 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액에서 산을 촉매제로 사용하여 리그닌과 푸르푸랄을 얻을수 있으며, 황산, 인산, 질산, 염산 또는 초산 중 임의의 한 가지 또는 적어도 두 가지 이상의 혼합산으로 촉매를 진행하여 반응을 한층 더 촉진하여 제품의 생성을 더 높였으며 푸르푸랄과 리그닌을 얻는 확률을 높이는데 유리하며, 생성된 푸르푸랄로 제조한 푸란 수지의 강도 가 높으며, 리그닌의 활성이 우수하다.
2) 본 발명에 따른 푸르푸랄은 푸란 수지의 생산에 사용되며, 직접 푸르푸랄 혹은 푸르푸랄과 5- 메틸 푸르푸랄의 혼합물을 사용하여 생산된 푸란 수지보다 접착강도 및 강도가 높고 고온하에 안정성이 좋고 광범위한 사용전망이 있다.
3)본 발명에 따른 리그닌은 활성이 우수하고 더 나아가 푸란 수지 혹은 페놀 수지등을 생산하는데 사용이 되며, 후속 리그닌의 종합적인 활용에 유리하다.
본 명세서에 언급된 과학용어는 이 분야의 기술자들이 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 지니며, 만약 충돌이 있다면 본 명세서에 정의된 것을 기준으로 한다.
본 명세서에서 용해펄프 예수해액은 “예수해황산염법” 용해펄프 생산 공정 중 식물원료가 최초로 예수해하여 얻은 펜 토산, 리그닌, 무기물등 물질을 포함한 액체를 말한다.
본 명세서에서 언급된 아황산염 증발액은 “아황산염법”의 종이 혹은 용해펄프 예수액의 제조공정 중, 식물원료가 아황산염 증발액을 통해 얻은 리그 노 술포 네이트, 당류 및 그 분해 생성물, 무기물등 물질의 액체를 말하며, 일반 “홍액”으로 부른다.
본 명세서에서, 펜 토산은 폴리펜토스, 펜토스이라고도 하며, 반섬유소 중 오탄당으로 이루어진 고합물의 총칭을 가리키며, 각종 식물 원료에 불 균일하게 펜 토산을 함유하고 있다.
본 명세서에서 열 운반체는 열량을 전달하는 것이며, 산업계에서는 가열 장비에서 열사용 유닛으로 열 에너지를 간접적으로 전달하는 열전달 매체를 열 운반체라고 한다.
다음은 구체적인 실시 방식을 통해 본 발명의 기술 방안을 한층 더 설명하기로 한다.
실시예와 결합하여 본 발명에 대해 좀 더 자세히 설명하기로 한다. 아래에 설명한 내용은 본 발명에 대한 비교적 바람직한 실시예 일 뿐, 본 발명에 대한 형식적 재한은 아니며, 본 영역의 기술자로서 게시된 기술 내용을 이용하여 동등한 변화를 주는 등 효과적 실시방안으로 변경할 수 있다.
본 발명의 내용을 벗어나, 본 발명의 기술적 실체에 근거하여 아래의 실시예에 대한 어떠한 수정과 동등한 변화는 모두 본 발명의 보호 범위안에 속한다.
실시예중 용해펄프 예수용 가수분해액은 남아프리카 Sappi에서 온 것이다.
실시예1: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(I)
상기 리그닌과 푸르푸랄을 함께 생한하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
제1단계: 용해펄프 예수해액을 고형분 15%의 반응액으로 농축, 펜 토산의 함량은 9.39%, 리그닌함량은 5.42%, 회분함량은 0.19%;
제2단계: 250ml의 고압반응기에 100g의 이소 포론을 넣어, 교반속도 100rppm로 180℃까지 가열하고 반응액 질량비의 0.8%차지하는 황산촉매제를 첨가하여 180℃에서 온도유지하여 10g/min의 속도로 반응기에 반응액을 첨가함과 동시에 액체를 증류시키며, 증류벨브를 제어하여 압력이 0.2Mpa, 반응액의 수분은 5%이내로 유지, 증류반응은 40min하여 증류액을 수집하여 총 무게는 140g이고 즉 상기 푸르푸랄수용액 이며;
제3단계: 상기 반응혼합액을 압력 0.2Mpa, 온도180℃에서 20min 반응시킨 후, 실온까지 냉각한 후, 물을 가하여 침전, 여과, 여러 번 세척하여, 이소 포론을 회수하여 얻은 황갈색 고체 즉 리그닌 이다.
실시예2: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(II)
상기 리그닌과 푸르푸랄을 함께 생한하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
제1단계: 용해펄프 예수해액을 고형분 20%의 반응액으로 농축, 펜 토산의 함량은 12.48%, 리그닌함량은 7.21%, 회분함량은 0.31%;
제2단계: 250ml의 고압반응기에 100g의 술 포란을 넣어, 교반속도 150rppm로 170℃까지 가열하고 반응액 질량비의 1.0%차지하는 인산촉매제를 첨가하여 170℃에서 온도유지하여 10g/min의 속도로 반응기에 반응액을 첨가함과 동시에 액체를 증류시키며, 증류벨브를 제어하여 압력이 0.3Mpa, 반응액의 수분은 3%이내로 유지, 증류반응은 40min하여 증류액을 수집하여 총 무게는 132g이고 즉 상기 푸르푸랄수용액 이며;
제3단계: 상기 반응혼합액을 압력 0.3Mpa, 온도170℃에서 20min 반응시킨 후, 실온까지 냉각한 후, 물을 가하여 침전, 여과, 여러 번 세척하여, 술 포란을 회수하여 얻은 황갈색 고체 즉 리그닌 이다.
실시예3: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(III)
상기 리그닌과 푸르푸랄을 함께 생한하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
제1단계: 용해펄프 예수해액을 중량함량 8%의 반응액으로 농축, 펜 토산의 함량은 4.99%, 리그닌함량은 2.88%, 회분함량은 0.13%;
제2단계: 250ml의 4구 반응기에 100g의 γ- 발레로 락톤을 넣어, 교반속도 200rppm, 4구 반응기를 진공 -0.1Mpa로하여 200℃까지 가열하고 반응액 질량비의 0.14%을 차지하는 염산 촉매제를 첨가하여 200℃에서 온도유지하여 10g/min의 속도로 4구 반응기에 반응액을 첨가함과 동시에 액체를 증류시키며, 4구 반응기의 압력이-0.1Mpa, 반응액의 수분은 5%이내로 유지, 증류반응을 90min 시켜 증류액을 수집하여 총 무게는 126g이고 즉 상기 푸르푸랄수용액 이며;
제3단계: 상기 반응혼합액을 압력 -0.1Mpa, 온도 200℃에서 30min 반응시킨 후, 실온까지 냉각한 후, 물을 가하여 침전, 여과, 여러 번 세척하여, γ- 발레로 락톤을 회수하여 얻은 황갈색 고체 즉 리그닌 이다.
실시예4: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(IV)
상기 리그닌과 푸르푸랄을 함께 생한하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
제1단계: 아황산염 증발액을 중량함량 40%의 반응액으로 농축, 펜 토산의 함량은 12.48%, 리그닌함량은 7.21%, 회분함량은 0.31%;
제2단계: 250ml의 고압반응기에 100g의 탄산 아크릴 에스테르을 넣어, 교반속도 50rppm로 160℃까지 가열하고 반응액 질량비의 9.6%차지하는 초산촉매제를 첨가하여 160℃에서 온도유지하여 10g/min의 속도로 반응기에 반응액을 첨가함과 동시에 액체를 증류시키며, 증류벨브를 제어하여 압력이 0.5Mpa, 반응액의 수분은 5%이내로 유지, 증류반응은 40min하여 증류액을 수집하여 총 무게는 162g이고 즉 상기 푸르푸랄수용액 이며;
제3단계: 상기 반응혼합액을 압력 0.5Mpa, 온도160℃에서 30min 반응시킨 후, 실온까지 냉각한 후, 물을 가하여 침전, 여과, 여러 번 세척하여, 탄산 아크릴 에스테르를 회수하여 얻은 황갈색 고체 즉 리그닌 이다.
실시예5: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(V)
상기 실시예1과 비교하면, 제2단계의 산은 황산과 염산의 혼합산이며, 그중 황산과 염산의 체적비는 1:0.5이고, 첨가된 혼합산은 반응액의 질량비의 0.15%를 차지하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
실시예6: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(VI)
상기 실시예1과 비교하면, 제2단계의 산은 인산과 질산의 혼합산이며, 그중 인산과 질산의 체적비는 1:3이고, 첨가된 혼합산은 반응액의 질량비의 0.8%를 차지하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
실시예7: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(VII)
상기 실시예1과 비교하면, 제2단계의 산은 황산과 초산의 혼합산이며, 그중 황산과 초산의 체적비는 1:1이고, 첨가된 혼합산은 반응액의 질량비의 0.8%를 차지하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
실시예8: 리그닌과 푸르푸랄의 제조(VIII)
상기 실시예1과 비교하면, 제2단계의 산은 황산과 인산의 혼합산이며, 그중 황산과 인산의 체적비는 1:1.2이고, 첨가된 혼합산은 반응액의 질량비의 0.8%를 차지하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
비교실시예1
실시예1과 비교하면, 제1단계의 상기 원료는 옥수수 속대이고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
비교실시예2
실시예1과 비교하면, 제1단계의 상기 용해펄프 예수해액을 고형분 5%의 반응액으로 농축하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
비교실시예3
실시예1과 비교하면, 제1단계의 상기 용해펄프 예수해액을 고형분 43%의 반응액으로 농축하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
비교실시예4
실시예1과 비교하면, 제2단계의 상기 산은 반응액 질량비의 12%를 차지하고, 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예1과 같다.
검증분석
실시예1 내지 8과 비교실시예1 내지 4에서 생산한 리그닌과 푸르푸랄을 액체 크로마토 그래피로 리그닌과 푸르푸랄의 성분을 분석하여 물리 화학적 특성을 분석 한 결과는 표 1과 같다.
리그닌 획득률
(%)		 회분
함유량
(%)		 평균
에탄올
용해도 (%)		 연화점
(℃)		 하이드 록시 페놀
(mol)		 중량 평균 분자량 푸르푸랄
푸르푸랄(%) 5- 메틸 푸르푸랄(%)
실시예1 13 4.21 82 76-78 4.86 1256 96.8 3.2
실시예2 12 4.13 85 80-82 4.75 1247 96.4 3.6
실시예3 16 2.33 87 85-87 4.72 1376 96.1 3.9
실시예4 19 3.52 88 83-85 4.91 1305 96.0 4.0
실시예5 28 1.54 90 76-78 5.04 1204 95.3 4.7
실시예6 26 1.87 89 74-76 5.23 1186 95.5 4.5
실시예7 29 1.22 88 67-69 5.16 1240 95.2 4.8
실시예8 34 0.88 91 72-74 5.67 1140 94.6 5.4
비교실시예1 3 8.45 70 95-97 3.12 1845 99.1 0.9
비교실시예2 8 5.12 75 88-90 4.05 1564 97.7 2.3
비교실시예3 7 5.04 76 87-89 4.16 1579 97.9 2.1
비교실시예4 10 7.89 78 85-87 4.24 1642 98.4 1.6
표1에서, 실시예1 내지 8을 대비하여 보면, 혼합산을 촉매제로 푸르푸랄과 리그닌을 얻을수 있는 확률이 최대34%에 달하며, 회분함량이 작고, 잡질이 적으며, 평균 에탄올 용해도가 높으며, 연화점이 낮고. 하이드 록시 페놀의 함량이 많으며, 중량 평균 분자량이 적다; 비교실시예1 내지 4와 실시예1을 대비하여 보면, 기타원료(옥수수 속대)로 제조할 경우 푸르푸랄과 리그닌을 얻는 확률이 낮으며, 회분함량이 높고, 잡질이 많으며, 중량 평균 분자량이 높을 뿐만 아니라, 푸르푸랄 중의 5- 메틸 푸르푸랄의 비율이 낮으며, 고형분 함량의 농축은 본 발명의 범위내 혹은 첨가된 산 촉매제의 과다로 인해 푸르푸랄과 리그닌의 생한율이 낮고 회분함량이 높고 잡질이 많으며 중량 평균 분자량이 높을 뿐만 아니라, 푸르푸랄 중의 5- 메틸 푸르푸랄의 비율이 낮다.
실시예9 푸란 수지의 합성(I)
상기 푸랑 수지의 합성방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
단계1): 상기 실시예1에서 얻은 푸르푸랄 900g을 반응조에 넣고, 상기 반응조에 구리 촉매를 첨가하여 수소화 반응을 수행하고, 촉매를 여과하고, 푸르푸랄 알코올을 증류하여 900g의 푸르푸랄 알코올을 얻는다.
단계2): 상기 반응조에 포름알데히드(농도37%)176g을 첨가 교반을 시작하고, 1차 요소80kg를 첨가하여 요소가 용해된 후, 알칼리 용액으로 pH값을 8.8~9.0으로 조정하고, 90±2℃까지 가열하여 1시간동안 반응시키고; 상기 푸르푸랄 알코올 200g을 첨가하여 1시간 동안 반응시키고, 원료계 pH값을 4.5~4.8으로 조정하고, 반응온도 95±2℃에서 1.5시간동안 반응;
단계3): 2차 요소20g을 첨가하여 원료계의 pH값을 7.8~8.0으로 조정하고 75±2℃에서 1시간 반응시킨 후, 원료계를 식혀 반응을 정지; 110g 진공탈수 시킨후, 상기 푸르푸랄 알코올을 약 623g 더 첨가시켜 균일하게 교반 후 배출하여 생성물을 약 989g 얻는다.
실시예10 푸란 수지의 합성(II)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예2에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
실시예11 푸란 수지의 합성(III)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예3에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
실시예12 푸란 수지의 합성(IV)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예4에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
실시예13 푸란 수지의 합성(V)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예5에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
실시예14 푸란 수지의 합성(VI)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예6에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
실시예15 푸란 수지의 합성(VII)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예7에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
실시예16 푸란 수지의 합성(VIII)
상기 실시예9와 비교하여, 상기 실시예8에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
비교실시예5
상기 실시예9와 비교하여, 상기 비교실시예1에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
비교실시예6
상기 실시예9와 비교하여, 상기 비교실시예2에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
비교실시예7
상기 실시예9와 비교하여, 상기 비교실시예3에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
비교실시예8
상기 실시예9와 비교하여, 상기 비교실시예4에서 얻은 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
비교실시예9
상기 실시예9와 비교하여, 시장에서 판매하는 푸르푸랄로 상기 푸란 수지를 제조하는 것을 제외하고 기타 모든 구성과 절차는 상기 실시예9와 같다.
검증분석
실시예9 내지 16과 비교실시예5 내지 9에서 생산한 푸란 수지를 물리 화학적 특성을 분석, 질소 함량 및 유리 포름 알데히드 분석 방법: JBT 7526-2008 "주조용 자기 경화형 푸란 수지"에 따름.
결과는 표2와 같다.
PH 밀도 점도 프리알데히드 질소 함유량
실시예9 8.24 1.18 22.01 0.78 4.80
실시예10 8.23 1.18 22.12 0.78 4.81
실시예11 8.23 1.17 22.24 0.78 4.80
실시예12 8.26 1.17 22.15 0.78 4.76
실시예13 8.25 1.18 21.81 0.78 4.75
실시예14 8.24 1.19 21.83 0.78 4.76
실시예15 8.23 1.19 21.72 0.78 4.75
실시예16 8.22 1.19 21.65 0.78 4.73
비교실시예5 8.20 1.17 22.33 0.78 4.82
비교실시예6 8.21 1.18 22.34 0.78 4.81
비교실시예7 8.23 1.17 22.37 0.78 4.80
비교실시예8 8.22 1.18 22.35 0.78 4.82
비교실시예9 8.21 1.16 22.45 0.78 4.83
표2에서, 실시예9 내지 16에서 얻은 푸란 수지의 점도는 비교실시예5 내지 9에서 얻은 푸란 수지에 비해 점도가 낮으며 기타 물리화학적 성질은 큰 차이가 없다.
실시예9 내지 16과 비교실시예5 내지 9에서 얻은 푸란 수지를 인장 강도 시험을위한 모래 혼합 실험 실시, 실온에서 수지 모래의 인장 강도 시험 방법: JBT 7526-2008 "주조용 자기 경화형 푸란 수지"에 따름:
1차 모래 혼합 실험의 구체적인 조건: 상온 12.1℃, 습도 50.1%, 수지 첨가량 1.0%, 경화제 GC09 첨가량 50%, 2차 모래 혼합 실험의 구체적인 조건: 상온 8.2℃, 습도 22.4%, 수지 첨가량 1.0%, 경화제 GC09 첨가량 50%, 결과는 표3와 같다.
1차 인장 강도 （표준 모래） 2차 인장 강도 （표준 모래）
50min 4h 24h 30min 4h 24h
실시예9 0.28 2.25 2.54 0.26 1.12 1.62
실시예10 0.27 2.28 2.49 0.25 1.11 1.59
실시예11 0.27 2.19 2.41 0.22 1.07 1.51
실시예12 0.26 2.16 2.37 0.23 1.06 1.46
실시예13 0.30 2.54 2.54 0.28 1.18 1.68
실시예14 0.31 2.53 2.62 0.28 1.19 1.71
실시예15 0.32 2.67 2.79 0.27 1.17 1.69
실시예16 0.35 2.87 2.98 0.30 1.23 1.75
비교실시예5 0.21 1.35 1.78 0.20 0.89 1.23
비교실시예6 0.25 1.86 1.92 0.22 0.95 1.38
비교실시예7 0.24 1.81 1.91 0.21 0.96 1.34
비교실시예8 0.23 1.72 1.89 0.21 0.99 1.29
비교실시예9 0.22 1.3 1.75 0.20 0.90 1.22
표3에서, 본 발명에 의해 얻은 푸르푸랄은 5-메틸푸르푸랄을 함유하여 수소화된
본 발명에서 얻은 푸르푸랄은 5- 메틸 푸르푸랄을 함유하고, 수소 첨가 푸르 푸릴 알코올은 5- 메틸 푸르푸랄 알코올을 함유하고 있으며, 실시예9 내지 16을 비교해 보면 혼합산 촉매로 얻은 푸르푸랄로 제조 된 푸란 수지의 강도가 단일 산 촉매로 얻은 푸르푸랄로 제조 된 푸란 수지 보다 우수한 것을 알 수 있다;
비교실시예5 내지 9와 실시예9를 비교하면 다른 원료 (옥수수 속대) 또는 시판되는 푸르푸랄을 사용하여 제조 한 푸란 수지의 강도가 현저히 감소되고 고형분 농도가 본 출원의 범위에 포함되어있지 않으며 강도도 현저히 저하되고 첨가 된 산촉매가 과도하여 제조 된 푸란 수지의 강도도 영향을 받았으며;
합성 푸란 수지의 인장 강도를 시험 한 결과, 본 발명의 푸르푸랄로 제조 된 푸란 수지의 인장 강도는 시판되는 푸르푸랄로 제조 된 푸란 수지의 인장 강도보다 20 % 높다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조 된 푸르푸랄은 푸란 수지를 제조하는데 사용될 수 있으며, 푸르푸랄을 직접 사용하거나 푸르푸랄과 5- 메틸 푸르푸랄의 혼합물을 사용하여 제조 한 푸란 수지에 비해 접착력이 증가하고 강도가 높으며 고온에서 안정성이 우수하며, 매우 광범위한 응용 전망을 갖고 있다.
상기 실시예는 본 발명의 비교적 우수한 실시방식이지만, 본 발명의 실시방식은 상기의 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다른 어떤 본 발명의 실질과 원칙에 위배되지 않는 상황에서 변형, 수식, 대체, 조합, 간소화하는 것은 모두 본 발명의 보호범위에 포함된다. 즉, 본 발명은 반드시 상술한 방법에 의존해야 한다는 것을 의미하지 않는다. 통상의 지식을 가진 자는 본 발명에 대한 어떠한 개선도, 본 발명의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조성분의 추가, 구체적인 방식의 선택 등은 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 포함된다는 것을 분명히 해야 한다.

Claims (10)

  1. 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액에서 산을 촉매제로 사용 하여 촉매를 진행하여 리그닌과 푸르푸랄을 얻고;
    이중에서, 상기 산은 황산, 인산, 질산, 염산 또는 초산 중 임의의 한 가지 또는 적어도 두 가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  2. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액은 리그닌과 펜 토산을 포함하며;
    바람직하게, 상기 리그닌 함량은 1~60%, 바람직하게는 1~30%, 더 바람직하게는 1~10%;
    바람직하게, 상기 펜 토산 함량은 1~60%, 바람직하게는 1~30%, 더 바람직하게는 1~10%;
    바람직하게, 상기 산은 황산, 인산, 질산, 염산 혹은 초산 중 임의의 두 가지 혹은 두 가지 이상이 혼합물이고, 바람직하게는 황산과 인산의 혼합물;
    바람직하게, 상기 황산과 인산의 체적비는 1:(0.5~3), 바람직하게는 1:(0.8~1.5)인 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  3. 청구항 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액을 농축시켜, 열 운반체에 첨가하여, 산을 첨가한 후 혼합 및 교반하여, 적합한 조건 하에서 반응시키고, 증류시켜 푸프푸랄 수용액을 얻는 제1단계;
    제1단계에서 잔류 물질 액체를 추가로 반응시켜, 침전 및 여과를 통해 리그닌을 얻는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  4. 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1단계에서 농축후의 고형분은 1~60%, 바람직하게는 8~40%, 더 바람직하게는 10~30%;
    바람직하게, 상기 제1단계에 기재된 열 운반체는 160 ℃보다 큰 비점 또는 용해점을 갖는 액체 및/또는 고체이고; 바람직하게는 180 ℃보다 큰 비점 또는 용해점을 갖는 액체 및/또는 고체이며;
    바람직하게, 상기 제1단계에 기재된 액체의 열 운반체는 디메틸 술폭 시드, 디메틸 술폰, 디 에틸 설폰, 디 페닐 설폰, γ~ 발레로 락톤, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,3~ 프로판 디올, 술 포란, 이소 포론, 프로필렌 카보네이트 중 임의의 한 가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물;
    바람직하게, 상기 제1단계에 기재된 고형의 열 운반체는 토너, 입상 소금, 이산화규소 및 석분 중 임의의 한 가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  5. 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 첨가량은 반응 액의 중량 백분율의 0.1 내지 10%를 차지하며, 바람직하게는 0.15 내지 5%를 차지하고;
    바람직하게, 교반 속도는 50~300rpm이며, 바람직하게는 100~200rpm이고;
    바람직하게, 상기 제1단계에서의 반응 압력은 -0.1~0.5Mpa이며, 바람직하게는 -0.1~0.3Mpa이고;
    바람직하게, 상기 제1단계에서의 반응 온도는 160~200 ℃이며, 바람직하게는 170~190 ℃인 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  6. 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단계에서의 반응 시간은 120분 미만이며, 바람직하게는 90분 이고, 더욱 바람직하게는 40~90분 이며;
    바람직하게, 상기 제2단계에서의 반응 압력은 -0.1~0.5Mpa이며, 바람직하게는 -0.1~0.3Mpa이고;
    바람직하게, 상기 제2단계에서의 반응 온도는 160~200 ℃이며, 바람직하게는 170~180 ℃ 인 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  7. 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    용해펄프 예수해액 및/또는 아황산염 증발액을 고형분 함량 10~30%로 농축하여, 열 운반체에 첨가 한 후, 상기 반응 액의 백분율의 0.1~2%의 산을 첨가하여 교반하고, 교반 속도는 50~300rpm이며, -0.1~0.5Mpa의 압력 및 160~200℃의 온도에서 반을 시켜, 증류하여 푸프푸랄 수용액을 얻는 제1-1단계;
    제1-1단계에서 잔류 물질 액체를 -0.1~0.5Mpa의 압력 및 160~200℃의 온도에서 120분 미만에서 추가로 침전 및 여과시켜 리그닌을 얻는 제2-2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법.
  8. 청구항 제1항 내지 제7항 중 어느한 항에 기재된 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법에 의해 리그닌 및 푸르푸랄을 얻는다.
  9. 청구항 제8항에 있어서,
    상기 푸르푸랄은 푸르푸랄 및 5-메틸푸르푸랄의 혼합물을 포함하고;
    바람직하게, 상기 푸르푸랄 및 5-메틸푸르푸랄의 질량비는 (16~20):1인 것을 특징으로 하는 리그닌 및 푸르푸랄.
  10. 청구항 제8항에 있어서,
    리그닌은 퓨란 수지, 페놀 수지, 염료 분산제, 시멘트 감수제, 카본 블랙 바인더, 내화 바인더 또는 금속 제련 바인더 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 제조하는데 사용되고;
    바람직하게는, 청구항 제8항에 있어서 푸르푸랄은 수소화 후 푸란 수지를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 한다.
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