KR102497012B1 - 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법 - Google Patents

리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계; b) a)단계의 상기 생성물에 에탄올을 첨가하고 제1 침전물을 회수하는 단계; c) 상기 제1 침전물을 제외한 제1 액상 생성물을 회수하는 단계; d) 상기 제1 액상 생성물에 물을 첨가하고 제2 침전물을 회수하는 단계; 및 e) 상기 제2 침전물을 제외한 제2 액상 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌, 및 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 분리할 수 있다.

Description

리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법 {Method for separating two lignin with different dissolution properties from lignin}
본 발명의 다양한 실시예는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 리그닌으로부터 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌, 및 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 분리하는 방법에 관한 것이다.
지구상에 존재하는 바이오매스 자원을 활용하여 바이오연료를 생산함으로써 기후변화에 대응하고 화석연료를 대체할 수 있다. 목질계 바이오매스는 가장 풍부하게 존재하는 자원으로 대부분의 지역에서 안정적인 원료확보가 가능한 장점이 있다. 목질계 바이오매스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌으로 구성되어 있으며, 셀룰로스와 헤미셀룰로스는 미생물 발효공정을 통하여 바이오알콜을 생산할 수 있다. 셀룰로스와 헤미셀룰로스를 활용하기 위해서는 전처리 과정을 거쳐 이들을 감싸고 있는 리그닌으로부터 이들을 분리해야 한다. 목질계 바이오매스의 전처리 과정에 산이나 염기촉매의 사용이 가능한데, 이중 산가수분해 전처리 공정은 반응속도가 높고 후단의 가수분해 공정에서 셀룰로스와 헤미셀룰로스의 당화 수율을 높일 수 있는 공정이다. 리그닌은 목질계 바이오매스에 25wt% 정도 존재하며, 산가수분해 전처리 공정에서는 목질계 바이오매스 원료의 30-40wt%에 해당하는 리그닌 잔재물이 발생하며 이중에는 리그닌 외에 일부 미반응한 셀룰로스나 헤미셀룰로스가 포함되어 있다. 바이오알콜의 꾸준한 생산으로 인하여 리그닌 잔재물도 계속적으로 증가할 것으로 예상되며 이를 활용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 또한 펄핑 공정에서 발생하는 흑액으로부터 크래프트 리그닌을 회수할 수 있다. 크래프트 증해 시 170도 내외의 온도에서 약 2시간 동안 수산화나트륨과 황화나트륨 수용액에서 처리되는데, 이 과정에서 목재 리그닌의 약 90-95%가 용해되어 흑액으로 배출된다. 펄핑 흑액을 무기산이나 이산화탄소 등으로 중화 및 산성화하여 석출시키고 이후 산세척을 통해 정제하여 크래프트 리그닌을 제조할 수 있다. 펄핑 흑액으로부터 만들어진 크래프트 리그닌은 바이오연료 생산 원료로의 활용뿐만 아니라 석유화학 유래 다양한 페놀성 고분자 물질을 대체할 수 있는 정밀화학 소재로의 활용을 위한 기술개발이 활발히 이루어지고 있다.
목질계 바이오매스로부터 바이오알콜을 생산하는 과정에서 발생하는 리그닌은 액화 및 탈산소 반응을 통하여 액상 발전용 연료로의 활용이 가능하다. 액상연료 생산을 위한 반응용매로 초임계 조건에서 에탄올을 사용할 수 있다. 그러나 산가수분해 전처리 공정을 거쳐 얻어진 리그닌은 에탄올과의 혼화성이 좋지 않아 연속 초임계 에탄올 액화 공정에서 슬러리 피더의 막힘 현상을 종종 일으킨다. 물과 에탄올의 polarity index는 각각 10.2와 5.2이며, 강산가수분해 리그닌은 극성도 5.2~10.2 사이의 어떤 용매와도 잘 섞이지 않는 특성을 가진다. 따라서 강산가수분해 리그닌은 슬러리 피더에서 리그닌과 혼화되지 않고 에탄올만 먼저 노즐을 통과하여 막힘 현상을 일으키게 된다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 리그닌의 용해 특성을 개선하여 에탄올과의 혼화성이 향상된 리그닌을 분리하고자 한다.
또한, 본 발명은 에탄올과의 혼화성이 향상된 리그닌 뿐만 아니라 물과 에탄올에 모두 용해되지 않는 리그닌도 함께 분리할 수 있는 분리 방법을 제공하고자 한다. 즉, 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법을 제공하고자 한다.
리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계; b) a)단계의 상기 생성물에 에탄올을 첨가하고 제1 침전물을 회수하는 단계; c) 상기 제1 침전물을 제외한 제1 액상 생성물을 회수하는 단계; d) 상기 제1 액상 생성물에 물을 첨가하고 제2 침전물을 회수하는 단계; 및 e) 상기 제2 침전물을 제외한 제2 액상 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 제1 침전물은 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 포함하고, 상기 제2 침전물은 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 a)단계에서 상기 리그닌은 목질계 바이오매스를 산으로 가수분해하여 얻어지는 강산가수분해 리그닌, 또는 흑액으로부터 회수된 크래프트 리그닌인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 a)단계에서 공융용액은, 염화콜린, 프롤린 및 베타인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소결합받개; 및 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 글리세롤, 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 코카마이드엠이에이 및 코카마이드디이에이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소결합주개를 혼합한 용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 a)단계에서 공융용액은 수소결합받개와 수소결합주개가 몰비로 1:0.25 내지 1:4 의 비율로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 a)단계에서 리그닌과 공융용액은 무게비로 1:8 내지 1:10으로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 a)단계에서 반응온도는 60 ℃ 내지 120 ℃이고, 반응시간은 1시간 내지 6시간인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법에 있어서, 상기 e)단계 진행 후에 f) 상기 제2 액상 생성물로부터 물과 에탄올을 제거하고 공융용액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
강산가수분해 리그닌은 물, 에탄올, 유기용매 등에 모두 혼화성이 미미하여 에탄올을 이용한 발전용 바이오연료 생산 시 슬러리 피더를 막히게 하는 문제가 있다. 본 발명에서는 이러한 강산가수분해 리그닌으로부터 에탄올과의 혼화성이 증가한 리그닌을 분리할 수 있다. 한편, 바이오연료 또는 바이오케미컬의 원료로 사용되는 크래프트 리그닌 또한 유사한 문제점을 가지고 있으나, 본 발명에서는 크래프트 리그닌으로부터 에탄올과의 혼화성이 증가한 리그닌을 분리할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 물과 에탄올에 모두 용해되지 않는 리그닌도 분리할 수 있어 용해 특성이 다른 리그닌을 다양하게 활용할 수 있다.
본 발명에서는 공융용액의 수소결합받개 및 수소결합주개의 종류, 몰비, 반응조건 등을 달리하여 용해 특성이 다른 리그닌의 수율을 조절할 수 있다. 즉, 목적하는 용해 특성을 가지는 리그닌의 분리 수율을 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 반응시간 및 온도에 따른 제1 침전물 및 제2 침전물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 강산가수분해 리그닌 및 크래프트 리그닌의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4 및 도 5는 리그닌 종류에 따른 물과 에탄올에 대한 용해도 특성을 확인한 사진이다.
도 6은 공융용액 종류 및 온도/시간에 따른 제1 침전물 및 제2 침전물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 반응시간 및 온도에 따른 제1 침전물 및 제2 침전물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 공융용액 종류에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 리그닌의 종류 및 공융용액 종류에 따른 제1침전물 및 제2침전물 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법의 공정 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법은, a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계(S100), b) a)단계의 생성물에 에탄올을 첨가하고 제1 침전물을 회수하는 단계(S200), c) 제1 침전물을 제외한 제1 액상 생성물을 회수하는 단계(S300), d) 제1 액상 생성물에 물을 첨가하고 제2 침전물을 회수하는 단계(S400) 및 e) 제2 침전물을 제외한 제2 액상 생성물을 회수하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 제1 침전물은 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 포함하고, 제2 침전물은 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 포함할 수 있다. 즉, 제1 침전물 및 제2 침전물로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계(S100)에서는, 목질계 바이오매스를 산으로 가수분해하여 얻어지는 강산가수분해 리그닌, 또는 흑액으로부터 회수된 크래프트 리그닌이 사용될 수 있다.
강산가수분해 리그닌은 물, 에탄올, 유기용매 등에 모두 혼화성이 미미하여 에탄올을 이용한 발전용 바이오연료 생산 시 슬러리 피더를 막히게 하는 문제가 있다. 본 발명에서는 이러한 강산가수분해 리그닌으로부터 에탄올과의 혼화성이 증가한 리그닌을 분리할 수 있다. 한편, 바이오연료 또는 바이오케미컬의 원료로 사용되는 크래프트 리그닌 또한 유사한 문제점을 가지고 있으나, 본 발명에서는 크래프트 리그닌으로부터 에탄올과의 혼화성이 증가한 리그닌을 분리할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 물과 에탄올에 모두 용해되지 않는 리그닌도 분리할 수 있어 용해 특성이 다른 리그닌을 다양하게 활용할 수 있다.
한편, a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계(S100)에서 사용되는 공융용액은 수소결합받개 (hydrogen bond acceptor) 및 수소결합주개 (hydrogen bond donor)를 포함한다.
공융용액은 각각의 성분의 용융점 보다 현저하게 낮은 용융점을 갖는 공융 혼합물을 형성하는 이온성 용매를 말한다. 공융용액은 물과 반응하지 않고, 대부분 생분해성이고, 친환경적 대체 용매이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 공융용액의 수소결합받개는, 염화콜린 (Choline chloride), 프롤린(Proline) 및 베타인 (Betaine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 공융용액의 수소결합주개는, 포름산(Formic acid), 아세트산(Acetic acid), 프로피온산(Propanoic acid), 젖산(Lactic acid), 글리세롤 (Glycerol), 우레아 (Urea), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 코카마이드엠이에이(CocamideMEA) 및 코카마이드디이에이(CocamideDEA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공융용액은 수소결합받개로써 염화콜린, 수소결합주개로써 프로피온산을 포함할 수 있다.
한편, 수소결합받개와 수소결합주개의 종류에 따라 제1 침전물 및 제2 침전물의 수율이 달라질 수 있다. 즉, 목적하는 용해 특성을 가지는 리그닌의 종류 또는 양에 따라 수소결합받개와 수소결합주개의 종류를 달리하여 공융용액을 제조할 수 있다.
예를 들면, 수소결합받개가 염화콜린이고, 수소결합주개가 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 코카마이드엠이에이 또는 코카마이드디이에이일 경우, 제1 침전물의 수율이 제2 침전물보다 높을 수 있다. 따라서, 제1 침전물을 더 많이 회수하고자 하는 경우, 수소결합받개로써 염화콜린, 수소결합주개로써 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 코카마이드엠이에이 또는 코카마이드디이에이를 사용하여 공융용액을 제조할 수 있다. 즉, 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 더 많이 회수하고자 할 경우 수소결합받개로써 염화콜린, 수소결합주개로써 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 코카마이드엠이에이 또는 코카마이드디이에이를 사용하여 공융용액을 제조할 수 있다.
이때, 공융용액은 수소결합받개와 수소결합주개가 몰비로 1:0.25 내지 1:4 의 비율로 혼합되어 제조될 수 있다. 예를 들면, 공융용액은 수소결합받개와 수소결합주개가 몰비로 1:4, 1:2, 1:1, 2:1, 또는 4:1로 혼합되어 제조될 수 있다. 이러한 몰비를 벗어날 경우, 수소결합받개와 수소결합주개가 섞여 액체로 존재하도록 하는데 있어서 반응시간이 길어질 수 있고, 반응온도도 너무 높아질 수 있다.
한편, 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비에 따라 제1 침전물 및 제2 침전물의 수율이 달라질 수 있다. 즉, 회수하고자 하는 리그닌의 종류 또는 양에 따라 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비를 달리하여 공융용액을 제조할 수 있다.
예를 들면, 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비가 1:4일 경우, 제1 침전물의 수율이 제2 침전물보다 높을 수 있다. 따라서, 제1 침전물을 더 많이 회수하고자 하는 경우, 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비를 1:4로 하여 공융용액을 제조할 수 있다. 즉, 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 더 많이 회수하고자 할 경우 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비를 1:4로 하여 공융용액을 제조할 수 있다.
한편, 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비가 1:2 또는 1:1일 경우, 제1 침전물의 수율은 약 20 % 내지 30 %이고, 제2 침전물의 수율은 65 % 내지 76 %일 수 있다. 따라서, 제1 침전물보다 제2 침전물을 더 많이 회수하면서도 제1 침전물도 적절히 회수하고자 할 경우 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비를 1:2 또는 1:1로 하여 공융용액을 제조할 수 있다.
한편, 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비가 2:1 또는 4:1일 경우, 제2 침전물의 수율이 제1 침전물보다 높을 수 있다. 따라서, 제2 침전물을 더 많이 회수하고자 하는 경우, 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비를 2:1 또는 4:1로 하여 공융용액을 제조할 수 있다. 즉, 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 더 많이 회수하고자 할 경우 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비를 2:1 또는 4:1로 하여 공융용액을 제조할 수 있다.
a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계(S100)에서 리그닌과 공융용액은 무게비로 1:8 내지 1:10으로 혼합될 수 있다. 리그닌은 고체분말이고 공융용액은 점성이 있는 액체이므로, 리그닌 함량을 상기 범위보다 증가시키면 점성이 증가하여 교반 및 반응이 어렵고, 리그닌 함량을 상기 범위보다 감소시키면 상대적으로 더 많은 양의 공융용액를 사용해야 하므로 추가적인 공정비용이 발생한다. 바람직하게는, 리그닌과 공융용액은 무게비로 1:9로 혼합될 수 있다.
a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계(S100)에서 반응온도는 60 ℃ 내지 120 ℃ 이고, 반응시간은 1시간 내지 6시간일 수 있다. 공융용액은 60 ℃ - 100 ℃ 사이에서 이미 액체 상태로 존재하므로 비교적 낮은 온도에서도 반응이 가능한 장점이 있다. 온도를 120 ℃까지 높일 경우에도 증기압이 없는 조건에서 반응할 수 있다. 반응시간은 리그닌의 물성이나 공융용액의 혼합 조건(종류 또는 몰비 등)에 따라 달라질 수 있으며, 1시간 내지 6시간 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
앞서 살펴본 바와 같이, 공융용액에서 수소결합받개 및 수소결합주개의 종류, 몰비, 반응조건에 따라 제1 침전물 및 제2 침전물의 수율이 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 공융용액의 수소결합받개 및 수소결합주개의 종류, 몰비, 반응조건 등을 달리하여 용해 특성이 다른 리그닌의 수율을 조절할 수 있다. 즉, 목적하는 용해 특성을 가지는 리그닌의 분리 수율을 제어할 수 있다.
다음으로, b) a)단계의 생성물에 에탄올을 첨가하고 제1 침전물을 회수하는 단계(S200)를 진행할 수 있다. a)단계의 생성물에 에탄올을 첨가하면 리그닌 중 일부는 침전되어 제1 침전물로 존재한다. 이러한 제1 침전물은 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 포함한다. 한편, 다른 일부는 에탄올에 녹아 제1 액상 생성물로 존재하고, c) 제1 침전물을 제외한 제1 액상 생성물을 회수하는 단계(S300)를 진행할 수 있다.
다음으로, d) 제1 액상 생성물에 물을 첨가하고 제2 침전물을 회수하는 단계(S400)를 진행할 수 있다. 제1 액상 생성물에 물을 첨가하면 리그닌 중 일부는 침전되어 제2 침전물로 존재한다. 이러한 제2 침전물은 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 포함한다. 한편, 다른 일부는 물에 녹아 제2 액상 생성물로 존재하고, e) 제2 침전물을 제외한 제2 액상 생성물을 회수하는 단계(S500)를 진행할 수 있다.
한편, 본 발명의 다양한 실시예에 따르면, f) 제2 액상 생성물로부터 공융용액을 회수하는 단계(S600)를 더 포함할 수 있다. 제2 액상 생성물은 물, 에탄올, 공융용액을 포함할 수 있고, 증발 공정을 통하여 물과 에탄올을 제거하여 공융용액을 회수할 수 있다. 회수된 공융용액은 재사용할 수 있어 경제성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 반응시간 및 반응온도에 따른 리그닌의 분리 수율
강산가수분해 리그닌(GS)과 크래프트 리그닌(KR)으로부터 에탄올에 대한 혼화성을 가지는 리그닌을 선별 분리하기 위하여 공융용액을 사용하였다. 공융용액은 염화콜린과 프로피온산을 몰비 1:2 조건으로 혼합하였으며, 리그닌과 공융용액의 고액비는 질량비 1:9로 하였다. 반응조건은 80 ℃ 6시간, 100 ℃ 3시간, 120 ℃ 1 시간으로 하여 각각 비교하였다. 반응 종료 후 에탄올을 첨가하여 침전되는 제1 침전물을 회수하였으며, 나머지 액상 부분에 물을 첨가하여 침전되는 제2 침전물을 회수하였다.
그 결과 도 2를 참조하면, 강산가수분해 리그닌은 모든 조건에서 제1 침전물의 수율이 79.7% 이상이었다. 한편, 제2 침전물의 수율은 80 ℃에서 6 시간 반응하였을 경우 19.7%로 가장 높았다. 크래프트 리그닌은 모든 조건에서 제2 침전물의 수율이 51.9% 이상이었으며, 120 ℃에서 제2 침전물의 수율이 급격히 감소하였다.
실시예 2: 제2 침전물의 FT-IR 분석 결과
리그닌과 공융용액 반응 후 회수된 제2 침전물에 대해 FT-IR 분석을 실시하였다. 그 결과, 도 3을 참고하면, 크래프트 리그닌은 반응 전(KR)과 반응 후(KR') 작용기에 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 한편, 강산가수분해 리그닌은 반응 전(GS)과 반응 후(GS') 작용기들이 달라진 것을 알 수 있으며, 반응 후 크래프트 리그닌과 비슷한 작용기를 가지는 것으로 확인되었다. 즉, 강산가수분해 리그닌은 에탄올에 용해되지 않는 성질을 가지지만, 본 발명의 실시예를 통해 에탄올에 용해되는 성질의 리그닌을 분리해낼 수 있다.
실시예 3: 리그닌의 용해도 특성 비교
도 4를 참고하면, 강산가수분해 리그닌과 크래프트 리그닌 모두 제1 침전물은 물과 에탄올에 용해되지 않는 성질을 가지며, 제2 침전물은 물에는 용해되지 않으며 에탄올에 용해되는 성질을 가짐을 확인하였다. 따라서 공융용액을 이용하여 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌의 분리가 가능함을 알 수 있다. 특히 강산가수분해 리그닌은 에탄올에 용해되지 않는 성질을 가지지만, 공융용액 반응을 통하여 에탄올에 용해되는 성질의 리그닌을 일부 분리해낼 수 있다.
한편, 리그닌의 원소분석을 위해 강산가수분해 리그닌 시료는 고액비 1:10(w/w)의 증류수로 30분 교반을 통하여 3회 세척하였으며, 무기황 등의 불순물을 최대한 제거한 다음 105℃ 상압에서 건조하였다. 건조한 시료는 볼밀(ballmill)을 이용하여 분쇄하고 250㎛ 이하의 입자만 선별하여 준비하였다. 하기 표 1을 참고하면, 강산가수분해 리그닌의 초기 황함량은 1.58wt%였으며, 증류수로 3회 세척한 후 황함량은 0.20wt%로 감소하였다. 바이오알콜 생산을 위한 바이오매스의 황산 전처리 과정에서 잔류하였던 무기황 성분이 세척 과정을 통하여 대부분 제거되었다. 산소 함량은 36wt% 정도로 높았으며, O/C 비는 0.48로 나타났다.
N (wt%) C (wt%) H (wt%) S (wt%) O* (wt%) O/C (mol/mol)
강산가수분해 리그닌 0.11 56.70 5.49 1.58 36.12 0.48
[세척] 강산가수분해 리그닌 0.06 57.28 5.61 0.20 36.85 0.48
* 산소함량(O)=100-(N+C+H+S)
한편, 크래프트 리그닌(KR), 리그닌 술폰산나트륨(SA), 펄핑 크래프트 리그닌(PP), 강산가수분해 리그닌(GS)의 물과 에탄올에 대한 용해도를 살펴보았다. 그 결과 도 5를 참고하면, 크래프트 리그닌(KR)과 펄핑 크래프트 리그닌(PP)은 물에는 용해되지 않으며, 에탄올에는 용해되었다. 리그닌 술폰산나트륨(SA)은 물에 용해되고 에탄올에는 용해되지 않았다. 강산가수분해 리그닌(GS)은 물과 에탄올에 용해되지 않는 성질을 나타내었다.
실시예 4: 공융용액 종류 및 반응온도/시간에 따른 리그닌의 분리 수율
공융용액 종류 및 반응온도/시간에 따른 리그닌의 분리 수율을 확인하였다. 공융용액은 수소결합받개로 염화콜린, 수소결합주개로 젖산(L), 프로피온산(P), 포름산(F) 또는 우레아(U)를 몰비 1:2 조건으로 혼합하였으며, 리그닌과 공융용액의 고액비는 질량비 1:9로 하였다. 반응조건은 80℃ 6시간 및 120℃ 1시간을 비교하였다. 반응 종료 후 에탄올을 첨가하여 침전되는 제1 침전물을 회수하였으며, 나머지 액상 부분에 물을 첨가하여 침전되는 제2 침전물을 회수하였다.
그 결과 도 6을 참고하면, 강산가수분해 리그닌은 제1 침전물의 수율이 매우 높으며, 제2침전물의 수율은 20% 이하였다. 제2 침전물의 수율은 반응조건 중에서 80℃ 6시간에서 19.7%로 가장 높게 나타났다. 세 가지 산 (젖산, 프로피온산, 포름산) 중에서 프로피온산에서 수율이 가장 높게 나타났으며 포름산, 젖산의 순으로 낮아졌다. 수소결합주개로 우레아가 사용된 120℃ 1시간 반응에서 제2 침전물은 0.4%로 매우 낮게 나타나 에탄올 혼화성을 가지는 리그닌이 거의 생성되지 않았다.
실시예 5: 반응온도/시간에 따른 리그닌의 분리 수율
반응온도/시간에 따른 리그닌의 분리 수율을 확인하였다. 공융용액은 염화콜린과 프로피온산을 몰비 1:2 조건으로 혼합하였으며, 리그닌과 공융용액의 고액비는 질량비 1:9로 하였다. 반응조건은 80℃ 6시간/12시간 및 120℃ 6시간/12시간을 비교하였다. 반응 종료 후 에탄올을 첨가하여 침전되는 제1 침전물을 회수하였으며, 나머지 액상 부분에 물을 첨가하여 침전되는 제2 침전물을 회수하였다.
그 결과 도 7을 참고하면, 강산가수분해 리그닌은 제1 침전물의 수율이 매우 높았다. 80℃와 120℃에서의 6시간 반응은 상대적으로 높은 제2침전물 수율을 나타냈다. 120℃ 6시간 조건에서 제2 침전물 수율은 31.8%까지 증가하였다. 그러나 반응시간이 12시간으로 증가하면 제2 침전물의 수율은 다시 감소하는 것으로 나타났다.
실시예 6: 공융용액 종류에 따른 리그닌의 분리 수율
공융용액의 종류에 따른 리그닌의 분리 수율을 확인하였다. 공융용액은 수소결합받개로 염화콜린, 수소결합주개로 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 코카마이드엠이에이 및 코카마이드디이에이를 몰비 1:2 조건으로 혼합하였으며, 리그닌과 공융용액의 고액비는 질량비 1:9로 하였다. 반응조건은 80℃ 6시간으로 하였다. 반응 종료 후 에탄올을 첨가하여 침전되는 제1 침전물을 회수하였으며, 나머지 액상 부분에 물을 첨가하여 침전되는 제2 침전물을 회수하였다.
그 결과 도 8을 참고하면, 강산가수분해 리그닌에 대해서는 아민과 아미드 계열의 수소결합주개에 대하여 제2 침전물이 발생하지 않는 것으로 나타났다. 즉 에탄올 혼화성을 가지는 리그닌이 거의 생성되지 않았다. 코카마이드엠이에이는 회수율이 매우 낮게 나타났으며, 일반적인 제2 침전물을 제외한 액상이 황토색 계열을 나타내는 반면, 우유색으로 변하는 현상이 나타나 다른 부반응이 있는 것으로 보인다.
실시예 7: 수소결합받개와 수소결합주개의 몰비에 따른 리그닌의 분리 수율
수소결합받개와 수소결합주개의 몰비에 따른 리그닌의 분리 수율을 확인하였다. 공융용액은 염화콜린과 프로피온산을 몰비 1:4, 1:2, 1:1, 2:1, 4:1 조건으로 혼합하였으며, 리그닌과 공융용액의 고액비는 질량비 1:9로 하였다. 반응조건은 100℃ 3시간으로 하였다. 반응 종료 후 에탄올을 첨가하여 침전되는 제1 침전물을 회수하였으며, 나머지 액상 부분에 물을 첨가하여 침전되는 제2 침전물을 회수하였다.
그 결과 도 9를 참고하면, 크래프트 리그닌에 대해서 염화콜린의 상대적인 비율이 증가할수록 제1 침전물의 수율은 점점 감소하는 것을 관찰하였다. 몰비가 2:1과 4:1일 경우 제1 침전물의 수율은 3% 대로 매우 낮게 감소하였다. 반면 제2 침전물의 수율은 점차 증가하는 것을 확인하였다.
실시예 8: 리그닌의 종류 및 공융용액 종류에 따른 리그닌의 분리 수율
리그닌의 종류 및 공융용액 종류에 따른 리그닌의 분리 수율을 확인하였다. 즉, 강산가수분해 리그닌(GS)과 크래프트 리그닌(KR) 각각에 대해 공융용액은 수소결합받개로 염화콜린(CholineCl), 프롤린(Proline), 베타인(Betaine), 수소결합주개로 프로피온산을 몰비 1:2 조건으로 혼합하였으며, 리그닌과 공융용액의 고액비는 질량비 1:9로 하였다. 반응조건은 120℃ 1시간으로 하였다. 반응 종료 후 에탄올을 첨가하여 침전되는 제1 침전물을 회수하였으며, 나머지 액상 부분에 물을 첨가하여 침전되는 제2 침전물을 회수하였다.
그 결과 도 10을 참고하면, 강산가수분해 리그닌(GS)은 제1 침전물의 수율이 매우 높은 편이었다. 또한, 수소결합받개로 염화콜린이 사용되었을 때 제2 침전물이 13.4% 회수되었지만, 프롤린과 베타인이 사용되었을 때는 제2 침전물이 거의 발생하지 않았다. 즉, 에탄올에 대한 혼화성을 가지는 리그닌이 거의 발생되지 않았다.
한편, 크래프트 리그닌(KR)은 수소결합받개로 염화콜린이 사용되었을 때 제2 침전물의 수율이 51.9%인 반면, 프롤린이 사용되었을 때는 13.9%로 세 가지 수소결합받개 중에서 가장 낮았으며, 베타인이 사용되었을 때는 35.0%로 나타났다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 리그닌에 공융용액을 반응시키는 단계;
    b) a)단계의 상기 생성물에 에탄올을 첨가하고 제1 침전물을 회수하는 단계;
    c) 상기 제1 침전물을 제외한 제1 액상 생성물을 회수하는 단계;
    d) 상기 제1 액상 생성물에 물을 첨가하고 제2 침전물을 회수하는 단계; 및
    e) 상기 제2 침전물을 제외한 제2 액상 생성물을 회수하는 단계를 포함하고,
    물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 회수하기 위한 상기 a)단계의 공융용액은,
    수소결합받개로써 염화콜린, 수소결합주개로써 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 코카마이드엠이에이 또는 코카마이드디이에이를 포함하는 공융용액인 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 침전물은 물과 에탄올에 용해되지 않는 리그닌을 포함하고,
    상기 제2 침전물은 물에는 용해되지 않고 에탄올에 용해되는 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 상기 리그닌은 목질계 바이오매스를 산으로 가수분해하여 얻어지는 강산가수분해 리그닌, 또는 흑액으로부터 회수된 크래프트 리그닌인 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 공융용액은 수소결합받개와 수소결합주개가 몰비로 1:0.25 내지 1:4 의 비율로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 리그닌과 공융용액은 무게비로 1:8 내지 1:10으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 반응온도는 60 ℃ 내지 120 ℃이고, 반응시간은 1시간 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 e)단계 진행 후에 f) 상기 제2 액상 생성물로부터 물과 에탄올을 제거하고 공융용액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌으로부터 용해 특성이 다른 두 가지 리그닌을 분리하는 방법.
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