KR102044012B1 - 유기용매 복합전처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스 유래 바이오슈가, 퍼퓨랄 및 리그닌의 동시 생산방법에 대한 것으로, 본원 발명에 따르면 유기용매 복합전처리 공정에 따르면 바이오매스의 효소 당화율 및 당수율을 향상시킬 수 있고, 유기용매에 용해성을 가지는 유기용매 리그닌의 생산이 가능하며, 퍼퓨랄 또한 높은 수율로 생산할 수 있는 장점이 있다.

Description

유기용매 복합전처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법{Total usage of lignocellulosic biomass through organic solvent pretreatment process}

본원 발명은 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스 유래 바이오슈가, 퍼퓨랄 및 리그닌의 동시 생산방법에 대한 것이다.

탄수화물의 고분자 물질인 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 주성분으로 하는 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)는 산업용 발효당인 목질계 슈가(lignocellulosic sugar)로의 전환을 통하여 석유와 석탄 등 화석연료를 대체할 수 있는 여러 가지 산업용 화학물질을 제조하는 바이오경제(biobased economy)의 가장 중요한 자원이다. 이미 미국을 비롯한 몇 개의 나라에서는 목질계 바이오매스로부터 제조된 발효당으로 만들어진 바이오에탄올이 수송용 연료로 사용되고 있다. 현재, 바이오에탄올과 목질계 발효당의 제조에 주로 사용되는 바이오매스는 옥수수 줄기와 밀짚 등 초본류 식물인데, 이는 바이오매스가 상대적으로 적은 양의 리그닌을 함유하는 동시에 쉽게 가수분해될 수 있는 헤미셀룰로오스를 다량 함유하기 때문이다. 이에 반해 아카시아, 유칼립투스 등 목본계 바이오매스는 리그닌 함유율이 높을 뿐만 아니라 그 조직이 매우 치밀하다는 특징이 있다.

목질계 바이오매스를 활용한 바이오슈가 등의 제조에 있어서 원료인 목질계 바이오매스의 구조적인 특징, 즉 원료로 사용가능한 셀룰로오스가 헤미셀룰로오스와 리그닌으로 둘러싸여 있어 미생물의 접근이 제한되는 특성으로 인해 이를 개선하기 위한 전처리 공정이 반드시 필요하다. 그리고 이를 위해 효과적인 전처리 공정 개발을 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

이러한 바이오매스의 전처리는 물 혹은 황산, 염산, 질산 및 인산 등 각종 산 수용액을 흡수시킨 후 고온에서 증자하여 헤미셀룰로오스를 주로 가수분해하여 녹여내는 산 촉매 전처리(acid-catalyzed pretreatment), 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 알칼리 수용액으로 고온에서 증자하여 리그닌을 주로 가수분해하여 녹여내는 알칼리 전처리(alkali-catalyzed pretreatment) 등이 대표적이며, 이외에 바이오매스를 기계적으로 미세하게 분쇄하거나(mechanical pretreatment), 전자빔으로 처리하거나, 백색부후균을 접종하여 리그닌을 제거하는 생물학적 전처리(biological pretreatment) 등도 있다. 이러한 전처리 과정에서 셀룰로오스를 둘러싸고 있는 헤미셀룰로오스나 리그닌의 일부 또는 전부가 분해 또는 용해되어 나옴으로써 가수분해가 보다 용이한 상태로 변한 셀룰로오스를 산으로 가수분해하거나 효소로 가수분해하여 포도당으로 전환함으로써 당화물을 제조할 수 있다.

한편 바이오매스로 부터 유용한 생화학적 물질을 생산하기 위한 방법 중의 하나로 유기용매를 이용한 처리공정은 주로 해조류 또는 미세조류의 이용한 바이오디젤 또는 휘발성 지방산의 제조에 있어서 주로 사용되었고 그 대표적인 예로 한국 등록특허 제10-1372298호 및 한국 등록특허 제10-1244480호 등이 있고, 유기용매를 목질계 바이오매스의 전처리 방법으로는 한국 등록특허 제10-1155306호 및 한국 등록특허 제10-1155307호가 알려져 있다.

한국 등록특허 제10-1372298호 한국 등록특허 제10-1244480호 한국 등록특허 제10-1155306호 한국 등록특허 제10-1155307호

본원 발명은 목질계 바이오매스를 이용한 효소 당화 공정에 있어서 효소 소화율 및 당수율의 향상과 더불어 생성되는 다양한 부산물인 리그닌 및 퍼퓨랄의 효율적인 생산과 이의 회수/분리를 통하여 목질계 바이오매스의 전수 활용방법을 제공하고자 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 목질계 바이오매스를 신속한 수화와 마찰식 분쇄를 통하여 평균입경이 감소하고 표면적이 증가한 섬유질의 수화물을 제조하는 전전처리물 제조단계; 상기 전전처리물을 유기용매 및 촉매의 혼합물을 이용하여 탈리그닌화하는 유기용매 복합전처리 단계; 상기 유기용매 복합전처리 단계를 거친 바이오매스를 고상과 액상으로 분리하는 고액분리 단계; 상기 고액분리 단계를 통하여 분리된 액상 가수분해물에서 리그닌을 고형 상태로 얻는 리그닌 생산 단계; 상기 리그닌이 분리된 액상 가수분해물로부터 2차 산 전처리를 통해 퍼퓨랄을 생산하는 퍼퓨랄 생산 단계; 상기 고액분리 단계를 통하여 분리된 고상 바이오매스에 당화효소를 가하여 가수분해하는 효소가수분해 단계; 및 상기 효소가수분해 단계를 통하여 제조된 당용액을 회수하는 당용액 회수단계를 포함하는 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법을 제공한다.

본원 발명에 따른 유기용매 복합전처리 공정에 따르면 바이오매스의 효소 당화율 및 당수율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본원 발명에 따른 유기용매 복합전처리 공정에 따르면 유기용매에 용해성을 가지는 유기용매 리그닌의 생산이 가능하며, 퍼퓨랄 또한 높은 수율로 생산할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 유기용매 복합전처리 후 고형 가수분해물의 효소소화율을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 유기용매 복합전처리 후 고형 가수분해물의 당수율을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 유기용매 복합전처리 후 유기용매 리그닌의 생산 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 유기용매 리그닌 생산 후 2단계 가수분해를 통한 퍼퓨랄 생산 수율을 나타낸 것이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 또한, 달리 언급되지 않으면 모든 백분율은 중량 백분율(weight percent)을 의미한다.

본원 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여, 목질계 바이오매스를 신속한 수화와 마찰식 분쇄를 통하여 평균입경이 감소하고 표면적이 증가한 섬유질의 수화물을 제조하는 전전처리물 제조단계; 상기 전전처리물을 유기용매 및 촉매의 혼합물을 이용하여 탈리그닌화하는 유기용매 복합전처리 단계; 상기 유기용매 복합전처리 단계를 거친 바이오매스를 고상과 액상으로 분리하는 고액분리 단계; 상기 고액분리 단계를 통하여 분리된 액상 가수분해물에서 리그닌을 고형 상태로 얻는 리그닌 생산 단계; 상기 리그닌이 분리된 액상 가수분해물로부터 2차 산 전처리를 통해 퍼퓨랄을 생산하는 퍼퓨랄 생산 단계; 상기 고액분리 단계를 통하여 분리된 고상 바이오매스에 당화효소를 가하여 가수분해하는 효소가수분해 단계; 및 상기 효소가수분해 단계를 통하여 제도된 당용액을 회수하는 당용액 회수단계를 포함하는 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법을 제공한다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 전전처리물 제조단계는 원료 바이오매스에 물을 함께 첨가하여 이축스크루분쇄기(twin screw mill)를 이용하여 마찰식 분쇄를 수행하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로 이러한 전전처리물의 평균입경은 사용하는 목질계 바이오매스의 종류에 따라 다소 다를 수 있지만 1 내지 5 mm 내외가 바람직하며, 이 전전처리에 적합한 장비는 바이오매스의 수화와 마찰식 분쇄를 동시에 수행할 수 있는 이축스크루분쇄기가 바람직하다. 이 이축스크루분쇄기는 바이오매스의 수화와 동시에 마찰 분쇄에 유용하도록 니딩블럭과 전진스크루를 1조 이상 6조 이하로 배치하는 것이 바람직하며, 너무 미세하게 분쇄되지 않고 표면적을 넓혀주기 위해 1조 내지 4조 배치하는 것이 더욱 바람직하다. 본원 발명에서 목질계 바이오매스의 전전처리에는 바이오매스의 신속한 수화와 마찰분쇄가 용이하도록 바이오매스를 먼저 충분히 수화시키는 것이 바람직한데, 이를 위해 마른 바이오매스 중량 이상의 물을 가하는 것이 좋으며, 바이오매스 중량의 2배 내지 10 배의 물을 가하는 것이 더욱 바람직하다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기용매 복합전처리 단계에서 유기용매는 알콜류일 수 있고, 촉매는 무기산 또는 유기산일 수 있다. 보다 바람직하게 촉매는 황산일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기용매 복합전처리 단계는 에탄올과 황산의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기용매 복합전처리 단계에서 사용될 수 있는 유기용매는 알콜류(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 다가 알콜류(글리세롤, 에틸렌글리콜 등), 탄산 알킬렌계, 유기산 및 과산류 등이 있다. 그 중 알콜류를 이용한 전처리는 바이오매스를 원료로 할 경우 가장 많이 사용되는 용매로써 가격이 저렴하고 헤미셀룰로오스와 리그닌을 동시에 액상 내로 용해하여 셀룰로오스로의 당화효소 접근성을 높이는 특징이 있다. 상기 알콜류 중 에탄올은 사용 후 용매 회수가 용이한 용매로 가격이 저렴하고 끓는점이 낮아 비교적 낮은 온도에서 효과적으로 바이오매스의 탈구조화를 일으킨다는 장점이 있으며 비슷한 특징을 지니는 메탄올에 비해 독성이 적고 가연성이 적다는 특징이 있다. 보다 구체적으로 50%의 에탄올이 함유된 수용액이 바람직하다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기용매 복합전처리 단계에서 촉매로 무기산(황산, 염산, 질산 등), 알칼리(수산화칼슘, 수산화나트륨 등), 유기산(아세트산, 포름산, 말레산 등)이 사용될 수 있다. 그 중 무기산은 헤미셀룰로오스의 분해가 어려운 알칼리에 비해 헤미셀룰로오스의 분해가 용이하며 유기산에 비해 산도가 높아 비교적 온화한 조건에서 가수분해 반응을 유도할 수 있다. 따라서 본원에서는 목질계 바이오매스의 전수 활용을 위해 헤미셀룰로오스와 리그닌 분해를 보다 온화한 조건에서 동시에 분해가 가능한 무기산을 촉매로 사용하였으며 그 중 바이오매스 탈구조화에 가장 효과적이라고 알려진 황산을 사용하였다. 보다 구체적으로는 1% (w/v) 농도의 황산 수용액이 바람직하다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기용매 복합전처리 단계는 유기용매에 용해된 리그닌을 별도로 분리하여 회수하는 유기용매 리그닌 회수 단계를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 리그닌 회수 단계를 물을 이용하여 액상 가수분해물로 부터 리그닌을 침전시키는 것일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기용매 복합전처리 단계는 140℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 퍼퓨랄 생산 단계는 170℃ 이상에서 2차 산 전처리를 거친 후 퍼퓨랄을 회수하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.

1. 바이오매스의 분쇄

본원 발명에 사용한 목질계 바이오매스로는 난분해성 수종인 유칼립투스(Eucalyptus pellita)를 이용하였다. 상기 목질계 바이오매스는 유칼립투스 칩을 이축스크루분쇄기에 넣고 물을 가하면서 마찰 분쇄하였다. 공급받은 시료는 2 mm 이하의 분말 상태로써 수분 함량이 약 60%였으며 전처리 공정에 사용하기 전까지 지퍼백에 밀폐하여 보관하였다.

2. 유기용매 복합전처리

유기용매 복합전처리 공정은 탈리그닌화를 유도하는 공정으로써 셀룰로오스로의 당화 효소의 접근성을 높이기 위해 실시하였다. 유기용매 복합전처리는 약 60%의 수분이 포함된 시료 50 g을 400 ml의 1% 황산 촉매가 포함된 50% 에탄올 용매와 함께(1:8, w/v) 내열 유리용기에 담은 뒤 스테인리스 스틸(SUS 316) 재질의 고온 고압 반응기에 투입하여 반응 온도를 140, 150, 160, 170℃로 조건을 달리하여 10분간 처리하였으며 목표 반응온도에 도달하기까지 승온시간은 50분으로 고정하였다. 한편 산 촉매의 효과를 확인하기 위해 황산 촉매를 첨가하지 않은 대조구를 설정하여 가장 가혹한 반응 온도인 170℃에서 10분간 처리하였다. 유기용매 복합전처리 후 목표 반응시간인 10분에 도달하면 ice chamber를 이용하여 반응기 온도가 60℃에 도달하도록 냉각시켰다. 냉각 후 반응기 내의 전처리 결과물을 필터페이퍼(Hyundai NO.52)를 이용하여 고형 가수분해물과 액상 가수분해물을 분리하였다.

3. 리그닌의 회수 및 분리

유기용매 복합전처리는 산 촉매 조건 하에서 기존 묽은산 전처리보다 리그닌을 분해하여 액상 가수분해물 내로 용해시키는 능력이 우수하다고 알려져 있으며 증류수 첨가를 통해 액상 가수분해물로부터 유기용매 리그닌을 획득할 수 있다. 따라서 본원에서는 목질계 바이오매스를 전수 활용하기 위해 유기용매 복합전처리 과정에서 나온 부산물인 리그닌을 액상 가수분해물로부터 회수하였으며 유기용매 복합전처리 후 필터페이퍼(Hyundai No.52)로 고액분리하여 얻은 액상 가수분해물로부터 유기용매 리그닌을 생산하였다. 여과액 시료 400 ml에 증류수 1200 ml를 가하여 리그닌을 침전시키고(1:3, v/v), 상기 유기용매 복합전처리의 고액 분리에서 사용한 것과 같은 필터페이퍼를 이용하여 리그닌을 고상으로 획득하였으며 동결 건조 후 유기용매 리그닌을 얻어 그 수율을 측정하였다.

4. 효소당화

유기용매 복합전처리 후 필터페이퍼(Hyundai No.52)로 고액분리하여 얻은 고형 가수분해물을 이용하여 효소당화를 실시하였다. 상기 고형 가수분해물 전건 기준 1 g에 20 mM의 아세트산나트륨 버퍼 20 ml를 가하여 혼합한 후 15 FPU/g에 해당하는 효소를 투입하였다. 효소는 Novozyme사의 Cellic CTec2를 사용하였으며 당화는 FINEPCR사의 수직 교반 배양기를 이용하여 50℃, 72시간 동안 진행되었다. 당화가 완료된 후에는 에탄올 유기용매 복합전처리 단계에서 사용한 것과 같은 필터페이퍼를 사용하여 당화액을 분리해 내었으며 얻어진 액상은 high performance liquidchromatograph (Dionex)를 이용하여 분석하여 당수율을 계산하였다.

5. 퍼퓨랄의 회수 및 분리

유기용매 리그닌 생산 후 필터페이퍼(Hyundai No.52)로 고액분리하여 얻은 액상 가수분해물을 이용하여 2단계 가수분해를 거친 후 퍼퓨랄을 생산하였다. 2단계 가수분해는 상기 액상 가수분해물과 1.75% 황산 수용액을 1:1 (v/v)로 투입하여 황산 촉매 농도를 1%로 재 조절한 후, 1단계 유기용매 복합전처리와 동일한 제질의 반응기에서 170, 180, 190℃로 반응온도를 달리하여 10분 동안 실시하였으며 목표 온도 도달까지의 승온시간은 50분으로 설정하였다. 2단계 가수분해로 얻어진 반응 결과물은 0.45 μm syringe filter(Adventec)를 이용하여 여과한 후, high performance liquidchromatograph (Dionex)로 분석하여 그 수율을 구하였다.

에탄올 유기용매 복합전처리 후 얻어진 고형 가수분해물의 원시료 대비 화학적 조성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

Content (%)	Raw material	170℃, 0% SA*	140℃, 1% SA	150℃, 1% SA	160℃, 1% SA	170℃, 1% SA
반응시간(min)	10	10	10	10	10	10
Sugars	58.1 ±0.2	57.0 ±0.5	47.0 ±0.4	37.8 ±1.1	36.2 ±0.8	33.1 ±0.4
Glucose	46.3 ±0.5	46.9 ±0.5	45.2 ±0.4	37.1 ±1.1	35.9 ±0.8	32.9 ±0.4
XMG**	11.4 ±0.2	10.1 ±0.0	1.8 ±0.0	0.7 ±0.0	0.4 ±0.0	0.2 ±0.0
Arabinose	0.4 ±0.1	0.0 ±0.0	0.0 ±0.0	0.0 ±0.0	0.0 ±0.0	0.0 ±0.0
Lignin	34.0 ±0.2	29.3 ±0.7	16.5 ±0.0	15.9 ±0.1	11.4 ±0.2	14.6 ±0.3
Klason lignin	31.3 ±0.2	27.1 ±0.6	15.6 ±0.1	15.4 ±0.1	11.1 ±0.2	14.3 ±0.3
Acid soluble lignin	2.6 ±0.1	2.1 ±0.1	0.9 ±0.1	0.5 ±0.1	0.3 ±0.0	0.3 ±0.0

* sulfuric acid

**xylose, mannose, galactose

표 1에 나타낸 바와 같이, 포도당 함량의 경우 촉매를 넣지 않은 무촉매 조건에서는 대부분의 포도당이 잔존한 반면, 1% 황산 촉매 투입 조건에서는 pH의 영향으로 셀룰로오스의 가수분해가 일어나 포도당의 손실이 일어났으며 온도가 증가할수록 그 양이 증가하여 가장 높은 온도 조건인 170℃에서는 32.9%의 포도당이 잔존하였다. 헤미셀룰로오스의 구성당인 XMG 함량의 경우 에는, 무촉매 조건에서 거의 분해되지 않은 반면, 황산 촉매를 투입한 조건에서는 140℃의 온화한 조건에서 대부분의 헤미셀룰로오스가 분해되었으며 반응 온도가 증가함에 따라 그 양이 증가하였다. 리그닌의 함량의 경우는 무촉매 조건에서도 함량의 감소가 일어났으며, 이는 비교적 해리되기 쉬운 aryl ether와 같은 결합을 가지고 있는 리그닌 분자가 고온에서 생성된 옥소늄이온에 의해 해리된 후, 유기용매에 의해 액상 가수분해물 내로 용해 된 것으로 사료된다. 한편, 촉매 투입 조건에서 리그닌 함량은 반응 온도가 증가할수록 황산 촉매에 의한 분해로 160℃까지 점차 감소하였으나, 170℃ 조건에서 다시 증가하는 경향을 보였다. 이는 전처리에 의해 리그닌이 분해되어 액상 가수분해물로 유리 되었다가 반응의 가혹도가 증가함에 따라 에탄올과 결합이 어려운 리그닌 분자로 해리된 후, 재축합되어 리그닌의 함량이 증가한 것으로 사료된다.

에탄올 유기용매 복합전처리 후 얻어진 고형 가수분해물의 효소 소화율 결과를 도 1에 나타내었다. 효소 소화율 실험 결과, 전처리를 거치지 않은 원시료의 경우 효소 당화가 거의 일어나지 않았으며 촉매를 투입하지 않은 조건의 실험구에서도 8.1%의 효소 소화율을 보여 전처리의 효과가 거의 없음을 확인할 수 있었다. 반면, 황산 촉매를 투입한 조건에서는 온도가 증가할수록 효소 소화율이 증가하는 경향을 나타냈으며 160℃ 이상의 조건에서는 리그닌을 제외한 고형 가수분해물 내의 대부분 당이 모두 포도당으로 전환된 것을 확인할 수 있었다. 이는 황산 촉매를 투입한 50% 에탄올 유기용매 복합전처리에 의해 셀룰로오스와 결합하여 둘러싸고 있는 헤미셀룰로오스와 리그닌이 분해됨으로써 셀룰로오스로의 효소 접근성이 향상되었기 때문으로 사료된다.

에탄올 유기용매 복합전처리 후 얻어진 고형 가수분해물의 당수율 결과를 도 2에 나타내었다. 원시료의 포도당 대비 효소 당화 공정 후 얻어진 포도당의 양을 나타낸 당수율 계산 결과 원시료의 2.1%로 매우 낮은 당수율을 보였으며 무촉매 조건 실험구 또한 19.4%에 머물러 촉매를 투입하지 않은 에탄올 유기용매 복합전처리는 당수율 향상을 위한 탈구조화 효과가 미미한 것으로 사료된다. 한편, 황산 촉매를 투입한 실험구의 경우 온도가 증가할수록 당수율이 점차 증가하여 160℃에서 83.3%의 최대 당수율을 보였지만, 반응온도가 상승함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 반응의 가혹도가 증가함에 따라 헤미셀룰로오스와 리그닌 분해로 점차 탈구조화가 효과적으로 일어나지만 고형 가수분해물 내의 포도당 손실 이 발생하였기 때문으로 사료된다. 따라서 50% 에탄올 전처리를 이용해 목질계 바이오매스를 전수 활용하기 위해서는 헤미셀룰로오스와 리그닌을 동시에 효과적으로 액상 가수분해물로 유리시킬 수 있으며 고 수율의 포도당을 생산 가능한 160℃에서 전처리를 수행하는 것이 바람직하다고 사료된다.

에탄올 유기용매 복합전처리 후 얻은 액상 가수분해물을 이용한 유기용매 리그닌의 생산 수율 결과를 도 3에 나타내었다. 에탄올 유기용매 복합전처리 후 액상 가수분해물을 이용한 유기용매 리그닌 생산 결과 황산 촉매 조건 하의 160℃ 실험구에서 원시료 리그닌 함량 대비 35.3%의 가장 높은 유기용매 리그닌 생산 수율을 보였다. 이는 앞서 언급한 에탄올 유기용매 복합전처리 후 화학 조성 분석 결과와 부합하는 결과로서 황산 촉매 하의 160℃ 조건에서 가장 많은 양의 리그닌이 분해되어 액상 가수분해물로 유리된 것이 원인이다. 한편, 액상 가수분해물로부터 획득한 유기용매 리그닌의 함량과 고형 가수분해물에 잔존해있는 리그닌의 함량의 합이 원시료의 리그닌의 함량에 미치지 못하는데, 이는 유기용매 리그닌을 획득하는 과정에서 침전되지 못한 리그닌이 모노머나 올리고머의 형태로 액상 가수분해물에 잔류해 있기 때문으로 사료된다.

유기용매 리그닌 생산 후 액상 가수분해물을 이용한 2단계 가수분해의 퍼퓨랄을 생산 결과를 도 4에 나타내었다. 유기용매 리그닌 생산 후 얻은 액상 가수분해물을 이용하여 2단계 가수분해를 통해 퍼퓨랄을 생산하였다. 퍼퓨랄은 일반적으로 바이오매스 내 헤미셀룰로오스를 구성하고 있는 자일로오스, 아라비노오스와 같은 5탄당에서 주로 전환되며, 산 가수분해에 의해 쉽게 생성되는 것으로 알려져 있다. 실험결과 무촉매 조건의 경우 매우 미미한 양의 퍼퓨랄이 검출되었는데, 이는 에탄올 유기용매 복합전처리에 의해 소량의 자일로오스만 액상 가수분해물로 유리되었기 때문이다(표 1). 한편, 1단계 전처리 액상 가수분해물 내의 퍼퓨랄은 반응 온도가 증가할수록 전환이 촉진되어 그 수율이 170℃에서 6.3%까지 증가하였다. 반면, 2단계 가수분해를 실시한 결과, 160℃조건에서 유기용매 복합전처리 후 얻은 액상 가수분해물을 이용하여 180℃에서 2단계 가수분해를 진행한 실험구의 퍼퓨랄 수율이 가장 높았다. 퍼퓨랄은 산 전처리에 의해 5탄당으로부터 전환되는 동시에 축합반응이나 다른 전환선물로의 변환이 일어나게 된다. 따라서 2단계 가수분해의 온도가 증가할수록 1단계 전처리 후 액상 가수분해물 내에 존재하는 자일로오스의 전환이 촉진되어 퍼퓨랄 수율이 증가하지만 180℃도 이상에서는 퍼퓨랄 간의 축합 또는 다른 전환산물로의 변환이 증가해 그 수율이 감소하였다. 또한 1단계 전처리에 의해 이미 많은 양의 퍼퓨랄이 생성된 170℃ 조건의 시험구에서는 2단계 가수분해에 의해 5탄당으로부터 전한되는 양보다 기존 액상 가수분해물내에 존재했던 퍼퓨랄 간의 축합 또는 다른 전환 산물로의 변환이 더 많이 일어나 그 수율이 160℃ 조건보다 낮은 것으로 사료된다.

Claims (10)

1. 목질계 바이오매스를 물과 함께 첨가하여 이축스크루분쇄기(twin screw mill)를 이용하여 신속한 수화와 마찰식 분쇄를 통하여 평균입경이 감소하고 표면적이 증가한 섬유질의 수화물을 제조하는 전전처리물 제조단계;
   상기 전전처리물을 에탄올과 황산의 혼합물을 이용하여 140℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 탈리그닌화하는 유기용매 복합전처리 단계;
   상기 유기용매 복합전처리 단계를 거친 바이오매스를 고상과 액상으로 분리하는 고액분리 단계;
   상기 고액분리 단계를 통하여 분리된 액상 가수분해물에서 리그닌을 고형 상태로 얻는 리그닌 생산 단계;
   상기 리그닌이 분리된 액상 가수분해물로부터 170℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 2차 산 전처리를 통해 퍼퓨랄을 생산하는 퍼퓨랄 생산 단계;
   상기 고액분리 단계를 통하여 분리된 고상 바이오매스에 당화효소를 가하여 가수분해하는 효소가수분해 단계; 및
   상기 효소가수분해 단계를 통하여 제조된 당용액을 회수하는 당용액 회수단계를 포함하는 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법.
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7. 청구항 1에 있어서,
   상기 리그닌 생산 단계는 유기용매에 용해된 리그닌을 별도로 분리하여 회수하는 유기용매 리그닌 회수 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 리그닌 회수 단계는 물을 이용하여 액상 가수분해물로부터 리그닌을 침전시키는 것을 특징으로 하는 유기용매 복합처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용방법.
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