KR20130041894A - 바이오매스의 분별 방법 - Google Patents

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KR20130041894A
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아르빈드 마리나스 라리
자이시 수만 바라바데카르
프라타메시 챤드라쉬카르 바데카르
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아르빈드 마리나스 라리
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Abstract

본원에서는 바이오매스를 리그닌, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스로 분별하기 위해 수성 암모니아를 이용하는 바이오매스의 분별 방법을 제공한다. 본 발명에서 개시된 방법은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 90% 이상의 순도로 회수한다. 또한, 본 발명은 가용성 당, 알코올, 산, 페놀 및 다른 원하는 생성물, 또는 이들의 유도체의 제조를 위해 수성 암모니아를 이용하는 바이오매스의 당화 및 발효 방법을 제공한다. 본 발명에 개시된 방법은 확고하고, 경제적이고 확장가능하다.

Description

바이오매스의 분별 방법{PROCESS FOR FRACTIONATION OF BIOMASS}
본 발명은 여러 가지 플랫폼 화합물(platform compound), 생성물 및/또는 부산물의 제조를 위한 바이오매스의 분별(fractionation) 및/또는 처리 분야에 관한 것이다.
원유가 상승의 일반적인 동향 및 향후 수십 년 동안의 이의 충분한 공급에 대한 불확실성에 따라, 대체 연료 및 화학 원료에 대한 연구가 수행되어 왔다. 바이오매스, 더욱 구체적으로는 리그노셀룰로오스계 바이오매스(이하 LBM이라함)는 이러한 원료 중 하나로서 무한한 것으로 보인다.
LBM은 전 세계 전체 바이어매스의 50%를 차지한다. 이는 산업 페기물(제지 산업), 산림 폐기물, 도시 고형 폐기물 및 농업 폐기물로서 풍부하게 발생한다. 그러나, LBM의 더욱 큰 소스는 농산물이다. 곡류 및 콩류와 같은 산물, 및 목화, 오일 시드 등과 같은 산물을 수확한 후의 농업 잔류물의 대부분은 거의 사용되지 않고 대부분 버려져서 자연 분해되거나 직접 연소되어 일차 에너지를 제공한다.
리그노셀룰로오스계 바이오매스는 주로, 식물 세포벽의 구조적 성분인 당 중합체 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스외에도, 상기 중합체를 가교하는데 있어서 결합제로서 작용하는 성분으로 구성되어 있다. 리그닌은 식물에서 물을 전도시키는데 있어서 중요한 역할을 하는 페놀계 거대분자이다. 또한, 리그닌을 다른 세포벽 성분과 교차결합하면, 미생물의 셀룰로오스 분해 효소에의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 접근이 최소화되어, 해충 및 병원균으로부터 보호된다.
셀룰로오스는 β-(1,4)-글루코시드 결합을 통해 서로 결합된 수천 개의 글루코스 분자로 구성되는 선형 중합체이다. 셀룰로오스의 글루코스 사슬의 선형성은 광범위한 사슬간 수소 결합을 제공하여, 그 중합체에 결정성 및 경직성을 부여한다. 한편, 헤미셀룰로오스는 D-갈락토오스, D-만노오스, D-글루코오스, L-갈락토오스, L-람노오스와 같은 헥소오스 당 잔기 외에도, D-자일로스 및 L-아라비노오스와 같은 펜토오스 당 잔기, 및 D-글루쿠론산을 함유하는 측쇄 중합체이다.
식물 종 및 세포 형태에 따라, LBM에서 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌의 함량은 35 내지 50% 셀룰로오스, 20 내지 35% 헤미셀룰로오스 및 10 내지 25% 리그닌으로 다양하다. 셀룰로오스의 치밀한 결정성 및 이의 헤미셀룰로오스 및 리그닌과의 관련성은 화학적 및 효소적 가수분해에 대하여 저항성을 갖게 한다는 것이 상세히 보고되고 있다.
지구상에서 가장 큰 재생가능한 원료로서, LBM은 에너지, 연료 및 화학약품에 대한 귀중한 원료로 이용될 수 있다. 일차 연료가 LBM으로부터 직접 연소를 통해 얻어질 수 있고, 이러한 바이오에너지의 측면에서 많은 노력이 전 세계적으로 이루어져 왔다. 그러나, LBM 유래의 연료 및 화학약품은 향후 수십 년 동안 이주 높은 수익을 제공하고 연료 및 화학 산업의 중요한 측면을 구성할 것이다. LBM을 연료 및 화학약품을 위한 플랫폼으로 이용하기 위하여는, LBM을 이의 중합체 구성물, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 단량체 형태로 분해할 필요가 있다.
리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스는 페놀 유도체와 같은 해당하는 올리고머 및 단량체 형태, 및 글루코스, 자일로스, 아라비노스 등과 같은 당류로 가수분해될 수 있는데, 이들은 에탄올, 부탄올, 메탄과 같은 대체 연료, 유산, 숙신산, 레불린산, 푸르푸랄 유도체, 작용성 페놀 유도체 등과 같은 화합물을 유도할 수 있는 플랫폼 분자로서 이용될 수 있다.
LBM을 연료 및/또는 화학약품으로 전환하기 위한 기술의 개발에 있어서 두 가지의 접근방법이 전 세계적으로 채택되어 왔다. 일반적으로, 첫 번째 주요 단계는 물리적, 화학적, 또는 물리화학적 처리 단계(일반적으로 전처리로 알려짐)의 몇몇 형태를 이용하여 LBM의 타이트한 불침투성을 느슨하게 만드는 과정을 포함한다. 하나의 접근 방법에 있어서, LBM은 전처리되고, 얻어지는 바이오매스는 화학적 또는 생물화학적 전환 공정에 의해 처리되어 전처리된 LBM의 결합된 성분들이 원하는 생성물로 전환된다. 두 번째 접근방법에 있어서, LBM은 전처리되어, LBM이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 상이한 비율로 포함하는 둘 또는 세 개의 흐름으로 분리 또는 분별되어, 이들 흐름이 화학적 및/또는 생화학적 전환의 다음 단계를 받을 수 있다.
상기 전처리 공정의 일차적인 목적은 셀룰로오스로부터 당의 제조 및 당의 발효를 통한 에탄올로의 효소 가수분해를 개선함에 있다. 산 가수분해, 수열 전처리, 자가 가수분해, 증기 폭발, 습식 폭발 탈리그닌화 전처리, 알칼리성 처리, 석회 및 NaOH 전처리, 암모니아 여과 폭발(AFEX) 및 암모니아 재순환 퍼콜레이션(ARP)과 같은 여러 가지 물리적-화학적-열적 방법이 바이오매스의 전처리 기술로서 개발되어 왔다(Sanchez 및 Cardona, Bioresource Technology 99 (2008), 5270-5295; Florbela Carvallheiro, Luis C. Duarte 및 and Francisco M Girio, 2008, Journal of Scientific and Industrial Research, 67, (2008) 849-864).
이러한 방법 각각의 다수의 변형들이 장점 및 단점과 관련하여 보고되어 왔다. 이온성 액체 처리가 여전히 연구 단계에 있고, 묽은 황산 전처리 및 증기 폭발과 같은 산 및 수열처리가 더욱 값싼 선택이지만, 최종 당의 손실, 및 효소 반응 및 발효와 같은 하위 공정의 성능에 영향을 미치는 부산물의 형성이 있다.
수산화 나트륨 및 암모니아가 LBM 알칼리 전처리를 위해 시도되어 왔다. 수산화나트륨의 사용이 널리 보고되어 있고 LBM으로부터 종이의 제조를 위해 사용되고 있다. 다량의 수산화나트륨이 사용되면, 알칼리가 재순환되어야 한다. 알칼리 재순환의 높은 비용은 종이 제조 비용에 포함된다. 그러나, 바이오매스와 같은 저가 생성물을 제조하면 수산화나트륨의 사용이 회피될 수 있다. 다른 한편으로, 암모니아는 기체상 물질로서, 더욱 용이하게 회수 가능하고, 또한 암모니아를 사용하면 원하는 전처리가 달성되는 것으로 알려져 왔다. 암모니아 섬유 폭발(AFEX) 기술이 LBM 전처리를 위한 것으로 보고되어 왔으나, 증기 폭발 공정과 마찬가지로, LBM 성분, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 분리된 흐름들을 생성하지 못한다. LBM을 암모니아로 전처리하는 것은 가장 온화한 전처리 공정이고, 억제제의 형성이 없이 효소에 의한 당으로의 전환의 측면에서 고품질의 바이오매스를 제공한다. 또한, 산과 비교한 암모니아의 낮은 부식성은 이를 공업적 규모로 사용되기에 적합하게 한다. 또한, 휘발성인 암모니아는 수성 알칼리 및 이온성 액체와 같은 다른 전처리제와 비교하여 회수가 용이하다.
Bishop C. T. 및 Adams G. A. (Canadian Journal of Research, B, 28 (1950) 753)는 밀짚에 대하여 무수 액상 암모니아가 가지는 팽창 작용이 바이오매스의 압력 방출 및 세척 후 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 탈리그닌화한다는 것을 설명하고 있다. 이들은 고압 배치 접촉 상태의 무수 액상 암모니아는 밀짚에 존재하는 셀룰로오스 섬유를 물리적으로 팽창시켜서 밀짚을 느슨하게 하고, 밀짚에서 발생된 가용성 물질 및 액상 무수 암모니아를 제거하기 위해 사용되는 용매에의 접근성을 증가시킨다는 것을 확인했다. 예전에도 많이 보고되었지만, 상기 공정은 이후에 보고 및 특허된 AFEX 공정과 유사하다.
Bishop C. T. (Canadian Journal of Chemistry, 30 (1952), 4)는 밀질 홀로셀룰로오스(셀룰로오스 + 헤미셀룰로오스)에 대한 무수 암모니아의 작용, 및 밀짚 홀로셀룰로오스의 8%를 제거하는 무수 액상 암모니아를 이용한 추출을 설명하고 있다. 또한, 상기 문헌은 무수 액상 암모니아가 폴리유로나이드(polyuronide) 물질의 추출을 위한 양호한 용매가 아니라고 기재하고 있다.
Kim 및 Lee (Bioresource Technology 96 (2005) 2007- 2013)는 옥수수대를 10 내지 90 분간 170 ℃에서 수성 암모니아로 전처리한 다음, 수열처리하는 것을 포함하는 암모니아 리사이클 퍼콜레이션(ARP) 공정을 설명하고 있다. ARP는 수직 칼럼 또는 탱크에서 입자상 바이오매스의 층을 통해 암모니아 수용액을 퍼콜레이션하는 것을 본질적으로 포함한다. 상기 논문은 온수 처리 퍼콜레이션 한 다음, ARP를 실시하여 온수의 제1 단계에서 헤미셀룰로오스를 제거한 다음, ARP 단계에서 리그닌을 제거하는 것을 기재하고 있다. 이러한 2 단계 공정은 제1 단계에서 84% 자일란(xylan) 및 제2 단계에서 75% 리그닌을 얻은 것으로 보고되었다. 상기 공정은 바이오매스로부터 리그닌을 보고된 정도까지 제거하지만, 셀룰로오스 잔류물로부터 헤미셀룰로오스를 완전히 제거하지는 못한다. Teymouri 등(Bioresource Technology 96 (2005) 2014-2018)은 바이오매스의 소화성(digestibility)을 향상시키기 위한 옥수수대의 암모니아 섬유 폭발(AFEX) 처리를 기재하고 있고, 그 보고된 방법은 적당한 온도 및 고압에서 몇 분간 바이오맥스를 액상 무수 암모니아로 처리한 다음, 압력을 급속히 방출하는 것을 포함한다. 그 방법은 리그닌-탄수화물 복합체의 절단 및 셀룰로오스 탈결정화를 초래하여 다음 단계의 당화 동안 바이오매스의 표면적을 증가시킨다. 이러한 보고된 AFEX 방법에서, 성분들, 즉 리그닌, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스는 분리되지 않은 상태로 남아있어서, 추가의 공정에 의해 처리되어 발효가능한 당을 생성한다.
Ko 등(Bioresource Technology 100 (2009) 4374-4380)은 볏짚의 효소 분해성을 향상시키기 위하여 볏짚의 수성 암모니아 전처리를 통해 리그닌을 파쇄 및 제거하는 방법을 설명하고 있다. 그 설명된 방법은 볏짚을 50 내지 70 ℃의 수성 암모니아(12-28% w/w)에 4 내지 10 시간 동안 침적시켜서 상기 전처리된 볏짚의 여과를 통해 리그닌을 제거하는 것을 포함한다. 상기 방법은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 분별하지 않고, 공정 후에 얻은 바이오매스를 45℃에서 3일 이상 진공 건조하고 -70 ℃에서 사용시까지 보관하는 것을 포함한다. 그 고체 슬러리의 당화 및 발효를 수행하여 에탄올을 생성했다.
Kim 등(Bioresource Technology 99 (2008) 5206-5215)은 증류기의 곡류의 조절된 pH 액상 온수 전처리(LHW) 및 암모니아 섬유 폭발(AFEX) 처리의 조합을 설명하고 있다. 상기 Kim 등에 의해 설명된 방법은 가용성 물질에 의한 증류기의 건조된 곡류의 효소 분해성을 향상시켜서 가수분해 24 시간 이내에 90% 셀룰로오스를 글루코스로 전환한다.
Li 등(Bioresource Technology, 2009)은 에탄올의 제조를 위한 마초 및 사탕수수 찌꺼기의 암모니아 섬유 폭발(AFEX)을 기재하고 있다.
미국특허 제 5037663호는 셀룰로오스 함유 물질의 반응성을 증가시키고, 동물 사료를 구성하는 세포로부터 단백질의 추출량을 증가시키고, 셀룰로오스 함유 물질의 수분 보유 능력을 증가시키는 방법을 기재하고 있다. 그 기재된 방법은 바이오매스를 액상 암모니아로 처리하고 150 내지 500 psia의 압력을 인가하는 것을 포함한다. 다음에, 그 압력은 상압으로 신속히 감소된다. 그 방법의 결과, 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 바이오매스내에 남아있는 처리된 바이오매스가 얻어진다. 그 방법은 이후 AFEX로 알려졌다.
또 다른 특허출원 US20080008783호는 물 및/또는 열 및/또는 무수 암모니아 및/또는 진한 수산화암모늄 및/또는 암모니아 가스의 조합을 이용하여 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 전처리하여, 셀룰로오스 분해 효소에 대한 바이오매스 내의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 같은 구조적인 탄수화물의 반응성을 향상시키는 방법을 기재하고 있다.
US5037663 및 US20080008783호에 기재된 방법은 근본적으로 바이오매스 전처리 방법이고, 바이오매스를 이의 성분, 즉 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로 분별하는 것을 시도하지 않고 있다.
특허 출원 US20070031918, US20070031953 및 US20090053770호는 당화 효소 컨서티엄(consortium)을 이용하여 저농도 수성 암모니아(2% v/v 미만) 전처리 바이오매스를 당화하여 발효가능한 당을 생성하고 이들을 에탄올로 분해하는 방법을 기재하고 있다. 또한, 그 특허출원은 당화효소 컨서티엄 및 바이오촉매를 이용하여 암모니아(2% v/v 미만) 전처리 바이오매스로부터 에탄올을 제조하여 발효가능한 당을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그 특허 출원은 개량된 전치리 바이오매스 샐성물의 제조 방법(2% v/v 암모니아를 이용)을 기재하고 있는데, 상기 개량된 바이오매스는 바이오매스 전처리 액을 여과 및 제거함으로써 얻어졌고, 그 바이오매스는 더욱 처리되었다. 바이오매스를 이의 성분들, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 분별하려는 어떠한 시도도 기재하지 않고 있다.
상기 보고된 종래 기술로부터, 암모니아의 사용은 주로 두 개의 방법, 즉 암모니아 섬유 폭발(AFEX)법 또는 암모니아 퍼콜레이션(ARP)법으로서 바이오매스의 전처리를 위하여 보고된 것임이 명백하게 된다. 다른 보고는 30% 미만의 농도에서 암모니아를 사용하고, 후속 효소 가수분해를 위해 LBM 구조를 느슨하게 하려는 사도만을하고 있다. 또한, 모든 보고된 방법의 주요한 결과 및 목적은 바이오매스의 분별이 아니라, 효소 가수분해 및/또는 발효에 사용될 수 있도록 하는 형태 및 특성의 바이오매스를 얻는 것이다. 따라서, 효소 가수분해 또는 발효에 아주 충분한 부분적인 분리가 보고되었긴 하지만, 상기 보고된 방법은 바이오매스를 THREE의 명백한 성분들, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 분리하는 것을 결과하지 않는다. 사실상, 종래 기술에서 기재된 바와 같은 바이오매스의 전처리 방법은 처리된 바이오매스가 셀룰로오스 분해 효소에 의해 가수분해될 수 있도록 하여 당을 얻고 이를 에탄올로 전환하는 것을 강조하고 있다. 종래 기술 모두에 있어서, 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스는 폭발 시약으로서 수성 암모니아를 이용하여 임의의 LBM으로부터 세 개의 분획으로 분리되지 않는다. 따라서, 종래 기술의 방법은 바이오매스의 분별에 목적이 있거나 이를 포함하지도 않는다.
따라서, 종래 기술은 그 어느 것도 실질적으로 순수한 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 고수율(>85%)로 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법을 개시하지 않고 있고, 이들이 당, 에탄올, 부탄올, 유산, 푸리푸랄, 페놀 및 다른 여러 가지 생화학적 및 화학적 생성물과 같은 여러 가지 화합물의 제조를 위해 개별적으로 추가로 처리될 수 있다는 것을 개시하지 않고 있다. 화학약품, 연료 및 이의 많은 유도체들의 화학적 또는 생화학적 합성을 위한 플랫폼 화합물의 소스로서 바이오매스를 이용하는 가능성을 고려하여, 고품질 셀룰로오스, 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 고수율로 제조하고 생물학적 또는 화학적 변환을 통해 당, 알코올 및 여러 가지 다른 원하는 화합물들의 제조에 더욱더 사용될 수 있는 신규하고, 상업적으로 실행가능하고 경제적인 방법의 필요성이 있다. 본 발명은 당, 알코올 및 기타 원하는 생성물의 제조를 위한 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 바이오매스의 분별을 위한 효율적이고, 확장가능하고(scalable), 경제적이고 확고한 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액과, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고; 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과, 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 단계들을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액과, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 가용성 당을 얻기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
c) 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
d) 상기 제 2 바이오매스 슬러리를 여과하여 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
e) 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 가용성 당을 얻기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻고;
c) 상기 단계 (b)에서 얻은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 당을 얻는 단계들을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
c) 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
d) 상기 제 2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
e) 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻고;
f) 상기 가용성 당을 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 원하는 화합물로 전환하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻고;
c) 상기 단계 (b)에서 얻은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻고;
d) 상기 가용성 당을 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 원하는 화합물로 전환하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
도 1(A, B, C)은 볏짚의 암모니아 분별 후에 분석된 시료의 HPLC 크로마토그램을 보여준다. HPLC에의 주입은 서로 다른 단계에서 고체 바이이매스 잔류물에 대한 것이었고, 바이오매스의 분석을 위한 표준 NREL LAP 프로토콜을 이용하여 분석되었다. 셀룰로오스는 완전히 글루코스로 구성되므로, 셀룰로오스 바이오매스 또는 이의 분획에서의 글루코스 농도는 그 바이오매스에서 셀룰로오스 함량의 척도가 될 수 있다. 헤미셀룰로오스는 그의 자일로스 골격때문에 대부분 자일로스로 구성된다. 글루코스 이외의 자일로스 및 당은 셀룰로오스에 존재하지 않기 때문에, 바이오매스 또는 이의 분획에서 자일로스의 농도는 헤미셀룰로오스의 척도가 될 수 있다. 각각의 경우(도 1의 A, B 및 C1)에서, 첫 번째 두드러진 피크는 글루코스(주로 셀룰로오스 유래)의 피크이고, 두 번째 및 세 번째의 피크는 각각 자일로스 및 아라비노스(오직 볏짚의 헤미셀룰로오스 성분 유래)의 피크이다. 주: RT는 체류 시간을 나타낸다.
도 1-A는 초기 볏짚의 분석 결과를 나타내고, 각각 30% (바이오매스에 대한 w/w w.r.t) 및 14 % (바이오매스에 대한 w/w w.r.t)의 전체 함량의 셀룰로오스(글루코스로서) 및 헤미셀룰로오스(자일로스 + 아라비노스로서)의 존재를 도시한다. 도 1B는 30 % (v/v) 암모니아 처리 후 볏짚으로부터의 제1 잔류물의 분석 결과를 나타내고, 글루코스 외에도 헤미셀룰로오스(자일로스 및 아라비노스 피크로서)의 존재를 도시한다. 셀룰로오스(글루코스) 함량은 미처리 볏짚에서의 초기 셀룰로오스(글루코스) 함량에 대하여 95 % w.r.t 이상이었다. 헤미셀룰로오스(자일로스 + 아리비노스) 함량은 미처리 볏짚내의 초기 헤미셀룰로오스(자일로스 + 아라비노스) 함량에 대하여 85% w..r.t 인 것으로 확인되었다.
도 1-C는 60% (v/v) 암모니아 처리 후 볏짚 유래의 제2 잔류물의 분석 결과를 나타내고, 무시가능한 헤미셀룰로오스(작은 자일로스 피크로서)를 도시한다. 셀룰로오스(글루코스) 함량은 비처리 볏짚내의 초기 셀룰로오스(글루코스) 함량에 대하여 91 % w.r.t 이상이다. 또한, 셀룰로오스의 아라비노스 부분은 검출되지 않아서, 바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 분별은 불충분했다.
도 2는 본 발명의 방법을 이용하여 볏짚으로부터 분별한 성분들의 사진이다. A-그의 섬유 특성을 보여주는 볏집의 초기(무처리); B-연한 색으로 보여지고 볏짚과 비교하여 부드러운 조직을 갖는 암모니아 분별 후의 볏짚 유래의 셀룰로오스; C-암모니아 분별 후 볏짚으로부터 얻은 헤미셀룰로오스; D-암모니아 분별 후 볏짚으로부터 얻은 리그닌.
도 3은 볏짚으로부터 얻은 헤미셀룰로오스의 HPLC 분석 결과로서, 글루코스(RT- 12.7 분), 자일로스(RT- 13.6 분) 및 아라비노스(RT-16.1 분) 피크를 도시한다. 자일로스(전체 당의 84 % w/w)는 볏짚 헤미셀룰로오스의 주요 성분이고, 그 다음이 아라비노스(전체 당의 16 % w/w) 및 글루코스(전체 당의 4 % w/w)이다.
도 4A는 볏짚의 초기(무처리) 상태이고, 도 4B는, 색이 짙어서 바이오매스가 약간 탔음을 나타내는 도 4C의 증기 폭발 셀룰로오스와 비교하여 더욱 연한 색 및 우수한 조직을 보여주는 암모니아 분별 후의 볏짚 유래 셀룰로오스를 도시한다.
도 5는 암모니아 공정을 이용한 바이오매스의 분별에 필요한 시간을 도시한다. 본 발명의 암모니아 분별 방법(전처리, 당화 및 발효 포함)의 직접적인 결과로서 바이오매스의 에탄올로의 전환에 필요한 전체 시간은 약 26 시간이다.
본원에서 사용되는 용어 "바이오매스"는 임의의 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스계 물질 또는 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 유기 물질을 말한다. 이에는 농작물, 작물 잔류물, 작물 줄기, 식물, 식물 잔류물, 폐지, 산업 폐기물, 종이 펄프, 면 폐기물, 볏짚, 밀짚, 면화, 쌀알, 쌀겨, 밀알 및 밀겨, 옥수수 속대, 옥수수알, 옥수수겨, 잡초, 옥수수 껍질, 수수 찌꺼기, 사탕수수 찌꺼기, 과일, 채소, 콩류, 곡물, 우드 칩, 목질 식물 및 조류가 있다.
본원에서 사용되는 용어 "리그노셀룰로오스계"는 리그닌 및 셀룰로오스를 포함하는 물질 또는 유기물을 말한다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 리그닌 및 셀룰로오스 외에도 헤미셀룰로오스를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "셀룰로오스계"는 셀룰로오스를 포함하기나 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 물질 또는 유기물을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "분별"은 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 실질적인 분리 및 회수를 말한다.
본 발명의 주요한 목적은 가용성 당, 당 알코올, 산, 페놀, 연료 및 이들의 다른 원하는 생성물 또는 유도체와 같은 여러 가지 화합물의 제조를 위한 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 바이오매스의 분별을 위한 효과적이고, 경제적이고, 재현가능한 방법을 제공한다.
본 발명은 바이오매스(BM)를, 리그닌, 셀룰로오스(들) 및/또는 헤미셀룰로오스(들)과 같은 여러 가지 성분들로 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명은 수성 암모니아를 이용한 바이오매스의 분별 방법으로서, 발효가능한 당, 에탄올, 부탄올, 여러 가지 유기산, 푸르푸랄, 페놀 및 기타 화합물과 같은 여러 가지 생성물의 제조에 사용될 수 있는 바이오매스로부터 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 분별하는 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 수성 암모니아를 이용하여 바이오매스를 분별하여, 세 개의 각각의 흐름으로서 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 주요한 목적은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 각각 90% 이상의 순도 및 고수율로 회수하여, 그 각각이 연료 및 화학 약품을 위한 값어치있는 빌딩 블록의 제조를 위한 전구체 또는 플랫폼으로 이용될 수 있도록 함에 있다. 또한, 본 발명은 수성 암모니아를 이용한 바이오매스의 당화 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 수성 암모니아를 이용하여 알코올 및 기타 여러 가지 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 고순도의 분획들, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌은 그 각각의 분획의 추가의 처리시 수반되는 반응 동안에 향상된 조절을 확보하고, 따라서 더욱 높은 수율 및 더욱 낮은 분해 생생물을 확보한다.
종래 기술에서 기재된 바와 같은 당 및 알코올의 제조를 위한 바이오매스의 전처리 방법은 매우 느려서, 전처리 단계(당화 및 발효 공정 포함)에 일 주일 이상의 시간을 필요로 하고, 독성 또는 억제성 화합물을 생성하고, 원하는 화합물(예, 당)을 용이하게 분리될 수 없는 혼합물 형태로 저수율로 생성하고, 전처리 후 하위 공정에서 사용되는 효소 및/또는 미생물의 억제와 같은 문제를 나타낸다.
본 발명에 기재된 바와 같은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 바이오매스의 분별을 위한 방법은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 바이오매스의 분별을 위한 확고하고, 확장가능하고 경제적인 방법이다. 본 발명에서 기재된 바와 같은 바이오매스의 분별 방법은 상당히 순수한 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 고수율로 생성하고, 독성이나 억제성 화합물을 전혀 생성하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 구조적으로 복잡한 바이오매스를 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로 분별하는데 1 내지 120 분을 필요로 하므로, 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 상업적인 제조를 위한 아주 경제적인 방법이어서, 설비투자비 및 조작 비용을 상당히 절감할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스는 가용성 당, 알코올, 산, 페놀, 연료 및 기타 여러 가지 화합물들의 제조를 위해 더욱더 처리될 수 있다.
본 발명에서 기재된 바와 같은 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 분별 방법, 바이오매스의 당화 방법 및 바이오매스로부터 원하는 화합물들의 몇몇을 제조하는 방법은 연속식 또는 회분식 작업 방식으로 수행될 수 있다.
종래 기술과 비교하여 더욱 유리하게 만드는 본 발명의 특별한 특징은 다음과 같다:
1) 바이오매스를 별개의 생성물로서 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로 분별하고,
2) 실질적으로 순수한(90% 이상) 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 생성하고,
3) 고수율(85% 이상)의 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 각각 생성하고,
4) 독성 또는 억제성 물질(하위 공정에서 사용되는 효소 및/또는 미생물에 대한)을 생성하지 않고,
5) 처리 시간이 짧기 때문에 덜 자본 집약적이고,
6) 완전 연속식 공정으로 이용될 수 있고,
7) 당 및 알코올의 수율이 높고,
8) 유해 방출량이 작고,
9) 확고하고 확장가능한 방법이고,
10) 처리 시간이 실질적으로 감소되고,
11) 본 발명에 기재된 방법이 확장가능하기 때문에 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 당, 알코올, 산, 페놀 및 기타 여러 가지 원하는 생성물의 대규모 상업적 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에서 기재된 바와 같은 바이오매스의 분별 방법은 바이오매스의 유형과 무관하고, 그 공정 메커니즘은 모든 유형의 바이오매스마다 동일하다.
바이오매스의 분별은 상당히 순수한 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 서로 다른 흐름으로 생성하므로, 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 추가의 하위 처리 공정, 예를 들어 원하는 화합물의 제조를 위한 당화 및 발효가 용이하고, 종래에 알려진 방법과 비교하여 시간을 덜 필요로 한다.
본 발명에서 개시된 바와 같은 방법을 이용하여 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스는 가수분해에 아주 적합하다. 분별 후에 얻은 셀룰로오스는 회색[사용된 원료(흑갈색의 짚으로부터 얻은)보다 아주 연함]이고, 사용된 원료보다 아주 더 미세한 섬유 조직을 갖는다. 그 셀룰로오스 섬유는 균일하고, 건조시 아주 섬유질의 서로얽힌 덩어리를 형성한다. 그 헤미셀룰로오스는 침전 및 건조되어 연한 베이지 색의 미세한 분말이 얻어질 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻은 리그닌은, 퍼니스 오일용 에너지 강화 첨가제로서 사용될 수 있는 시링알데히드(syringaldehyde), 벤조산 및 벤즈알데히드와 같은 작용성 페놀로 열화학적으로 전환되었다. 또한, 리그닌은 열분해 또는 수열 처리되어, 가능한 석유 대체물인 바이오 오일을 생성할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 셀룰로오스는 산, 예를 들어 황산 또는 셀룰라제와 같은 효소를 이용하여 이의 올리고머, 즉 셀로덱스트린, 및 단량체, 즉 글루코스로 더욱더 가수분해되었다. 상기 단량체인 글루코스는 발효를 통해 에탄올, 부탄올 및 시트르산, 및 화학적 환원을 통해 소르비톨과 같은 여러 가지 생성물로 더욱더 전환되었다.
이와 같이 얻어진 헤미셀룰로오스는 산 또는 헤미셀룰라아제와 같은 효소에 의해 자일로스, 아라비노스 및 글루코스와 같은 그의 구성 단량체로 가수분해되었다. 자일로스와 같은 단량체는 발효를 통해 에탄올의 제조에 사용될 수 있다. 자일로스는 비우식성(non-cariogenic) 감미제로 사용되는 자일리톨, 및 용매로 사용되는 푸르푸랄로 화학적 및/또는 생화학적으로 전환될 수 있다.
본 발명의 제 1 구체예에 따르면, 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고; 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 구체예는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 구체예는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 구체예는 본 발명에 개시된 바와 같이 수성 암모니아를 이용하여 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 상기 바이오매스 슬러리의 pH가 8 내지 14인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5 구체예는 수성 암모니아를 이용하여 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 상기 리그닌은 천연 중합체, 합성 중합체 및 반합성 중합체로 이루어진 군에서 선택된 고분자전해질, 전해질 및 산 중 한 종 이상을 이용하여 침전되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제6 구체예는 리그닌의 침전을 위한 전해질로서, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 유기 및 무기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 전해질을 제공한다.
본 발명의 제7 구체예는 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 분별을 위한 바이오매스로서, 볏짚, 밀짚, 면화대(cotton stalk), 사탕수수 찌꺼기, 수수 찌꺼기, 옥수수 속대, 옥수수대, 옥수수알, 옥수수 식물, 아주까리대, 부초(water hyacinth), 산림 폐기물, 폐지, 풀, 지팽이풀, 코끼리 풀 및 미스칸터스(Miscanthus ), 옥수수알, 밀알, 쌀알, 옥수수알, 수수알, 수크령(pearl millet)알, 및 호밀알로 이루어진 군에서 선택되는 바이오매스를 제공한다.
본 발명의 제8 구체예는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 포함하고, 상기 바이오매스가 비리그노셀룰로오스계 바이오매스인 방법을 제공한다.
상기 비리그노셀룰로오스계 바이오매스 종이, 폐지, 미생물 세포 덩어리, 거대조류 세포 덩어리, 및 거대조류 바이오매스로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 제9 구체예는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 포함하고, 상기 바이오매스가 조류인 방법을 제공한다.
제 10 구체예는 본 발명에 개시된 바와 같은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 상기 바이오매스의 중량은 수성 암모니아에서 0.5% 내지 25% (w/v)인 방법에 관한 것이다.
제 11 구체예는 본 발명에 개시된 바와 같은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻는 것을 포함하고, 상기 수성 암모니아에서 바이오매스의 체류 시간은 1 내지 120 분인 방법에 관한 것이다.
제 12 구체예는 본 발명에 개시된 바와 같은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻는 것을 포함하고, 상기 수성 암모니아에서 바이오매스의 체류 시간은 5 내지 30 분인 방법에 관한 것이다.
제 13 구체예는 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고; 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 것을 포함하고, 상기 수성 암모니아에서 바이오매스의 체류 시간은 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 30 분인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 14 구체예는 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고; 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 것을 포함하고, 적어도 90% 리그닌, 적어도 91% 셀룰로오스 및 적어도 85% 헤미셀룰로오스가 상기 바이오매스로부터 얻어지는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 15 구체예는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고; 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻는 것을 포함하고, 적어도 91% 셀룰로오스 및 적어도 85% 헤미셀룰로오스가 상기 바이오매스로부터 얻어지는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 16 구체예는 가용성 당을 제조하기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
c)상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아로 처리하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
d) 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
e) 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및ㄹ 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제17 구체예는 가용성 당을 얻기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻고;
c) 상기 단계 (b)에서 얻은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 18 구체예는 수성 암모니아를 이용하여 가용성 당을 제조하기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서, 상기 수성 암모니아에서 상기 바이오매스의 체류 시간이 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 30 분인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 19 구체예는 수성 암모니아를 이용하여 가용성 당을 제조하기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
a) 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
b) 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아로 처리하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
c) 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
d) 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻는 단계들을 포함하고,
상기 수성 암모니아에서 제1 잔류물의 체류 시간은 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 30분인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 20 구체예는 수성 암모니아를 이용하여 가용성 당을 제조하기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서, 상기 당은 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 람노스, 셀로비오스 및 셀로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 21 구체예는 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 세룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
c) 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
d) 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
e) 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻고;
f) 상기 가용성 당을 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 원하는 화합물로 전환하는 단계들을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 22 구체예는 본 발명에서 개시된 바와 같이 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서, 단계 (b)로부터의 리그닌을 통상적인 방법을 이용하여 원하는 화합물로 전환하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 23 구체예는 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서,
a) 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고;
b) 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻고;
c) 상기 단계 (b)에서 얻은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻고;
d) 상기 가용성 당을 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 원하는 화합물로 전화하는 단계들을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제24 구체예는 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서, 상기 원하는 화합물이 톨루엔, 벤젠, 바닐린, 탄화수소, 크래졸, 페놀, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄디올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 푸르푸랄, 히드록시메틸 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 초산, 유산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 부티르산, 글루콘산, 이타콘산, 시트르산, 숙신산, 레불린산, 글루탐산, 아스파르트산, 메티온, 리신, 글리신, 아르기닌, 트레오닌, 페닐알라닌, 티로신, 메탄, 에틸렌 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 25 구체예는 당 알코올의 전환을 위한 생물학적 수단으로서, 미생물 및/또는 효소에 의한 생물변환(biotransformation)인 수단에 관한 것이다.
본 발명의 제 26 구체예는 효모, 세균 및 진균으로 이루어진 군에서 선택되는 미생물을 이용하여 수행되는 미생물에 의한 생물변환에 관한 것이다.
본 발명의 제 27 구체예는 생물변환에서 사용되는 미생물로서, 대장균(E. coli), 사카로마이세스 세레비지에( Saccharomyces cervisiae ), 자이모모나스 모빌리스( Zymomonas mobilis ), 피키아 스팁티스( Pichia stiptis ), 칸디다( Candida ), 클로스트리움 아세토부틸리컴( Clostridium acetobutylicum ), 아세토박터( Acetobacter ), 리조퍼스 오리재( Rhizopus oryzae ), 락토바실러스( Lactobacillus ), 및 바실러스 스테아로써모필러스( Bacillus stearothermophilus)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 미생물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예는 바이오매스를 수성 암모니아를 이용하여 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로 분별하는 방법으로서, 상기 수성 암모니아가 통상의 방법에 의해 재순환되는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 개시된 바와 같은 바이오매스의 분별 방법은 1 내지 120 분 또는 30 내지 60 분 또는 5 분 내지 15 분 내에 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 생성한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서,
a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아와 혼합하여 제1 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아의 농도가 5% 내지 30% v/v 이고;
b. 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
c. 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아로 처리하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아의 농도가 30% 내지 90% v/v 이고;
d. 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 단계들을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서,
a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아와 혼합하여 제1 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아 농도는 5% 내지 30% v/v에서 유지되고;
b. 임의의 알려진 증발 수단을 통해 상기 제1 바이오매스 슬러리로부터 암모니아를 제거하고;
c. 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고,
d. 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아와 혼합하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아 농도는 30% 내지 90% v/v에서 유지되고;
e. 임의의 알려진 증발 수단을 통해 상기 제2 바이오매스 슬러리로부터 암모니아를 제거하고;
f. 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 ㅈ제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 단계들을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아와 혼합하여 제1 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아의 농도가 5% 내지 30% v/v 이고; 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고; 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아로 처리하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아의 농도가 30% 내지 90% v/v 이고; 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 것을 포함하고, 상기 바이오매스의 중량이 수성 암모니아의 0.5% 내지 25% w/v인 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 암모니아를 이용하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 상기 수성 암모니아의 농도가 0.5% to 90% w/v이고 1bar 내지 110 bar의 압력하에서 유지되는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 상기 바이오매스 및/또는 상기 반응에서 얻어지는 제1 잔류물은 50 내지 200 ℃의 온도에서 30 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아로 처리되는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서, 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아와 혼합하여 제1 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아의 농도가 5% 내지 30% v/v 이고; 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고; 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 120 분간 8 내지 14의 pH를 갖는 수성 암모니아로 처리하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻는데, 상기 수성 암모니아의 농도가 30% 내지 90% v/v 이고; 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액 및 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 것을 포함하고, 상기 방법이 연속식 또는 회분식 공정인 방법을 제공한다.
본 발명에서 개시된 바와 같은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법은 상기 바이오매스로부터 적어도 85% 리그닌, 적어도 91% 내지 95% 샐룰로오스 및 적어도 85% 헤미셀룰로오스를 회수한다.
또한, 본 발명에서 개시된 바와 같은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌을 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법은 상기 방법을 억제하거나 셀룰로오스 분해효소 및 발효 공정에 억제제로서 작용할 수 있는 화합물을 생성하지 않는다.
본 발명의 일 구체예는 효소, 미생물 또는 화학적 수단을 이용하여 당을 얻기 위한 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스의 당화 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 당의 발효 방법으로서, 상기 당이 효모, 박테리아 또는 진균을 이용하여 발효되는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 당의 발효 방법으로서, 상기 당이 미생물을 이용하여 발효되고, 상기 미생물이 유전적으로 변형된 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 당을 다른 유용한 화합물로 전환하는 화학적 또는 생물학적(미생물 또는 효소) 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 셀룰로오스/헤미셀룰로오스/리그닌을 다른 유용한 화합물로 전환하는 화학적 또는 생물학적(미생물 또는 효소) 방법을 제공한다.
당 업자는 여액에서 원하는 화합물의 수율을 증가시키기 위하여 바이오매스의 분별 방법의 여러 단계에서 얻은 잔류물의 세척을 수행하는 것이 필수적이라는 것을 알 수 있다.
또한, 당 업자는 회분 방식으로 바이오매스의 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로의 분별 동안 밀폐 공정에서 액상의 전체 암모니아의 양을 증가시키기 위하여 밀폐 용기 내의 상부공간(headspace)을 감소시키기 위해 여러 가지 수단이 적용된다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 질소와 같은 불활성 가스를 이용하여 반응기의 상부 공간의 압력을 유지함으로써, 바이오매스의 분별에 필요한 암모니아의 양이 감소될 수 있다. 그러나, 반응기가 만족스럽게 작동(회분식 또는 연속식)하는데 상부 공간이 필요하지 않은 경우, 이러한 종류의 실시가 필수적인 것은 아니다.
실시예
본 발명의 구체예를 하기 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명의 구체예를 나타내는 것으로서 오직 예시의 목적으로 제시되는 것임을 알아야 한다. 상기 설명 및 이러한 실시예로부터, 당 업자는 상기 구체예들의 필수적인 특징을 확인할 수 있고, 이의 정신 및 범위를 벗어나지 않고, 여러 가지 이용 및 조건에 적합하도록 이의 여러 가지 변화 및 수정을 이룰 수 있다. 따라서, 본원에 도시되고 기재된 것들 외에도 구체예들의 여러 가지 변형이 상기 설명으로부터 당 업자에게 명백하게 된다. 이러한 변형도 본 발명의 범위에 속한다.
실시예 1
수성 암모니아를 이용한 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그인으로의 볏짚의 분별
회분 방식
크기가 감소된 볏짚(평균 5mm 길이; 3.5 g)을 15 ℃에서, 물에 용해된 100ml의 30% v/v 액상 암모니아와 혼합했다. 얻어지는 볏짚-암모니아 슬러리를 고압 반응기에 투입했다. 반응은 125 ℃에서 30 분간 수행하여 제1 슬러리를 얻었다. 상기 제1 슬러리의 온도를 적어도 95℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 리그닌을 포함하는 제1 여액과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻었다. 이와 같이 얻어지는 제1 잔류물을 125 ℃의 물에서 60% v/v 액상 암모니아로 30분간 처리하여 제2 슬러리를 얻었다. 상기 제2 슬러리의 온도를 95℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻었다(도 1, 도 2 및 도 4). 상기 수성 암모니아 분별 과정의 결과가 도 1, 도 2, 도 3, 도 4, 표 1 ? 표 2에서 도시되어 있다.
상이한 암모니아 분별 단계에서 바이오매스 잔류물의 조성 분석 결과는 볏짚의 주요 성분(리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)들이 서로 분리되어 있는 순서를 나타낸다. 볏짚은 30 %(v/v) 암모니아로 처리된 때, 두 개의 흐름으로 분별되었다: 리그닌을 포함하는 액체 흐름, 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 고체 잔류물. 상기 고체 잔류물은 60 % (v/v) 암모니아로 처리시, 헤미셀룰로오스를 포함하는 액체 흐름 및 셀룰로오스를 포함하는 고체 흐름 (도 1).
암모니아 분별 후 볏짚으로부터 얻은 셀룰로오스의 물리적 관찰 결과, 색이 더 짙어서 바이오매스가 탔다는 것을 나타내는 증기 폭발 셀룰로오스와 비교하여 색이 연하고 조직이 더욱 우수한 것으로 확인되었다 (도 4). 상기 헤미셀룰로오스는 침전 및 건조시 연한 베이지 색 분말을 형성한다 (도 2). 볏짚으로부터 얻은 헤미셀룰로오스의 조성 분석 결과는 글루코스(RT- 12.7 분), 자일로스(RT- 13.6 분) 및 아라비노스(RT-16.1 분) 피크를 나타낸다. 자일로스(전체 당에 대하여 84 % w/w)는 볏짚 헤미셀룰로오스의 주요 성분이고, 그 다음이 아라비노스(전체 당의 16 % w/w) 및 글루코스(전체당의 4 % w/w)이다(도 3).
암모니아 처리 후 볏짚으로부터 얻은 셀룰로오스 및 셀룰로오스 + 헤미셀룰로오스는 효소 당화를 받기가 아주 쉬워서, Whatman 여과지와 같은 표준 기질과 비교하여 아주 빠른 8 시간 이내에 95% 이상의 전환율(기재 가용화의 w.r.t)을 나타낸다(표 1).
연속 방식
적절한 크기로 감소된(평균 5 mm 길이) 볏짚을 공급 용기에서 30% v/v 액체 암모니아와 혼합하여 볏짚 슬러리를 얻었다. 그 슬러리(3.5% w/v 고형분)를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 통과시켰는데, 상기 반응기에서 상기 슬러리의 체류 시간은 30 분이었다. 얻어지는 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 90 ℃로 냉각했다. 다음에, 그 슬러리를 제1 플래시 탱크(flash tank)내로 유입하여 암모니아를 방출하고 이를 회수 및 재순환했다. 상기 플래시 탱크의 바닥부로부터 얻어지는 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 리그닌을 포함하는 여액을 얻었다.
상기 단계에서 얻은 잔류물을 또 다른 용기에서 물과 혼합했다. 얻어지는 슬러리 흐름, 및 60% v/v의 액상 암모니아 농도를 만들도록 첨가되는 알고 있는 양의 액화 무수 암모니아를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 일제히 통과시켰는데, 상기 반응기에서 슬러리의 체류 시간은 30분이었다. 다음에, 그 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 슬러리의 온도를 90 ℃로 감소시켰다. 그 슬러리를 제2 플래시 탱크에 유입시켜 암모니아를 방출하여 이를 회수하고, 그 슬러리를 여과하여 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액을 얻었다.
실시예 2
수성 암모니아를 이용한 볏짚의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로서 분별
회분 방식
크기 감소된 밀짚(평균 5mm 길이, 3.5 g)을 15 ℃에서, 물에 용해된 100ml의 30% v/v 액상 암모니아와 혼합했다. 얻어지는 밀짚-암모니아 슬러리를 고압 반응기에 투입했다. 반응은 125 ℃에서 30 분간 수행하여 제1 슬러리를 얻었다. 상기 제1 슬러리의 온도를 적어도 95℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 리그닌을 포함하는 제1 여액과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻었다. 이와 같이 얻어지는 제1 잔류물을 125 ℃에의 물에서 60% v/v 액상 암모니아로 30분간 처리하여 제2 슬러리를 얻었다. 상기 제2 슬러리의 온도를 95℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻었다.
실시예 3
볏짚으로부터 가용성 당의 제조
회분 방식: 생물학적 수단
크기 감소된 볏짚(평균 5mm 길이, 3.5 g)을 15 ℃에서, 물에 용해된 100ml의 30% v/v 액상 암모니아와 혼합했다. 얻어지는 볏짚-암모니아 슬러리를 고압 반응기에 투입했다. 반응은 125 ℃에서 30 분간 수행하여 제1 슬러리를 얻었다. 상기 제1 슬러리의 온도를 적어도 95℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 리그닌을 포함하는 제1 여액과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻었다. 이와 같이 얻어지는 제1 잔류물을 125 ℃의 물에서 60% v/v 액상 암모니아로 30분간 처리하여 제2 슬러리를 얻었다. 상기 제2 슬러리의 온도를 95℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻었다.
상기 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 산성화된 물(pH 5)에 현탁하고, 50 ℃에서 엔도글리카나제 및 엑소글리카제의 혼합물(잔류물 1 g 당 100 IU 효소)로 처리했다. 8 시간내에 셀룰로오스에서 글루코스로의 완전한 전환을 달성했다. 이와 같이 얻어지는 글루코스를 화학적 및/또는 생물학적 수단을 이용한 에탄올, 부탄올, 히드록시메틸 푸르푸랄, 유산, 초산 등의 제조에 사용했다.
상기 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액을 pH 5로 산성화하고 50 ℃에서 헤미셀룰라제(헤미셀룰로오스 1 g 당 100 IU 효소)로 처리했다. 헤미셀룰로오스의 자일로스, 아라비노스 및 글루코스로의 완전한 전환이 8 시간 이내에 달성되었다. 이와 같이 형성되는 자일로스, 아라비노스 및 글루코스는 화학적 및/또는 생물학적 수단을 통한 에탄올, 유산, 푸르푸랄과 같은 원하는 화합물의 제조에 사용될 수 있었다.
연속 방식: 생물학적 수단
적절한 크기로 감소된(평균 5 mm 길이) 볏짚을 공급 용기에서 30% v/v 액체 암모니아와 혼합하여 볏짚 슬러리를 얻었다. 그 슬러리(3.5% w/v 고형분)를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 통과시켰는데, 상기 반응기에서 상기 슬러리의 체류 시간은 30 분이었다. 얻어지는 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 90 ℃로 냉각했다. 다음에, 그 슬러리를 제1 플래시 탱크내로 유입하여 암모니아를 방출하고, 회수 및 재순환했다. 상기 플래시 탱크의 바닥부로부터 얻어지는 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 리그닌을 포함하는 여액을 얻었다.
다음에, 상기 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 300mL의 50mM 시트레이트 버퍼 pH 4.8에 현탁하고, 50 ℃의 막 반응기 조립체에서 엔도글루카나제 및 엑소글루카나제(잔류물 1 g 당 100 IU 효소)의 혼합물로 처리했다. 상기 반응기 조립체는 관형 한외여과 시스템(5KDa 및 0.01 평방 미터)을 통해 반응 물질을 순환시키는 연동 펌프를 구비한 교반식 탱크 반응기(500mL)로 구성되었다. 막 시스템으로부터의 보유물(retentate)은 교반 탱크에 되돌리면서 투과물은 글루코스 및 자일로스 함량에 대하여 분석했다. 단당류, 즉 글루코스 및 자일로스로의 잔류물의 95% 전환율이 연속적으로 발생하는 것으로 확인되었다. 글루코스 및 자일로스로부터 화학적 및/또는 생물학적 수단을 통해 에탄올, 유산 및 푸르푸랄과 같은 원하는 화합물이 제조될 수 있다.
연속 방식: 화학적 수단
적절한 크기로 감소된(평균 5 mm 길이) 볏짚을 공급 용기에서 30% v/v 액체 암모니아와 혼합하여 볏짚 슬러리를 얻었다. 그 슬러리(3.5% w/v 고형분)를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 통과시켰는데, 상기 반응기에서 상기 슬러리의 체류 시간은 30 분이었다. 얻어지는 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 90 ℃로 냉각했다. 다음에, 그 슬러리를 제1 플래시 탱크내로 유입하여 암모니아를 방출하고, 회수 및 재순환했다. 상기 플래시 탱크의 바닥부로부터 얻어지는 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 리그닌을 포함하는 여액을 얻었다.
상기 단계에서 얻은 잔류물을 또 다른 용기에서 물과 혼합했다. 얻어지는 슬러리 흐름 및 알고 있는 양의 액화 무수 암모니아(60% v/v의 액상 암모니아 농도를 만들기 위한)를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 일제히 통과시켰는데, 상기 반응기에서 슬러리의 체류 시간은 30분이었다. 다음에, 그 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 슬러리의 온도를 90 ℃로 감소시켰다. 다음에, 그 슬러리를 제2 플래시 탱크에 유입시켜 암모니아를 방출하여 이를 회수하고, 그 슬러리를 여과하여 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액을 얻었다.
상기 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 또 다른 용기에서 산성수와 혼합했다. 얻어지는 슬러리계를 200 ℃의 연속식 고압 관형 Hastelloy 반응기에 통과시켰는데, 상기 반응기에서 슬러리의 체류 시간은 90초였다. 다음에, 그 반응한 슬러리(이제는 글루코스 용액)를 인라인 반응기에 통과시켜서 그 용액의 온도를 60 ℃로 급격히 감소시켰다. 그 글루코스 용액은 나노여과 또는 증류와 같은 공지의 방법을 통해 농축되어 순수한 글루코스를 얻을 수 있다.
상기 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 또 다른 용기에서 산성수와 혼합했다. 얻어지는 슬러리계를 170 ℃의 연속식 고압 관형 Hastelloy 반응기에 통과시켰는데, 상기 반응기에서 슬러리의 체류 시간은 60초였다. 다음에, 그 반응한 용액을 인라인 반응기에 통과시켜서 그 용액의 온도를 60 ℃로 급격히 감소시켰다. 상기 얻어지는 용액은 84% (w/w 전체당) 자일로스, 16% 아라비노스(w/w 전체당) 및 4% 글루코스(w/w 전체당)를 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 4
볏짚으로부터 에탄올의 제조
회분 방식
크기 감소된 볏짚(평균 5mm 길이)을 15 ℃에서, 물에 용해된 l의 30% v/v 액상 암모니아(3.5% w/v 고형분)와 혼합했다. 얻어지는 볏짚-암모니아 슬러리를 고압 반응기에 투입했다. 반응은 125 ℃의 반응기에서 30 분간 수행하여 제1 슬러리를 얻었다. 그 반응 슬러리의 온도를 적어도 95 ℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 리그닌을 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻었다.
상기 잔류물을 산성수(pH 5)에 현탁하고 50 ℃에서 엔도글루카나제 및 엑소글루카나제(잔류물 1 g 당 100 IU 효소)의 혼합물로 가수분해했다. 글루코스 및 자일로스로의 다당류의 완전한 전환이 8 시간 내에 달성되었다. 얻어지는 가수분해물을 5 KDa 막을 이용하여 한외여과하여 상기 효소 및 단백질을 회수하고, 그 단백질이 없는 가수분해물을 진공 증류를 통해 농축하여 10% (w/v)의 최종의 가용성 당(글루코스 + 자일로스) 농도를 얻었다.
100 ml의 상기 가수분해물을 효모 추출물(0.25 %)로 보충한 후 살균 처리한 다음, 30 ℃에서 500 ml 삼각 플라스크에서 150 rpm의 일정 속도로 교반하면서 글루코스 발효 효모(Sacchromyces sp.) 및 펜토오스 발효 효소(Pichia stipitis )를 이용하여 동시 발효시켰다. 당 1 g 당 0.46 g 에탄올의 수율이 188 시간 내에 달성되었다.
연속 방식
적절한 크기로 감소된(평균 5 mm 길이) 볏짚을 공급 용기에서 30% v/v 액체 암모니아와 혼합하여 볏짚 슬러리를 얻었다. 그 슬러리(3.5% w/v 고형분)를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 통과시켰는데, 상기 반응기에서 상기 슬러리의 체류 시간은 30 분이었다. 얻어지는 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 90 ℃로 냉각했다. 다음에, 그 슬러리를 제1 플래시 탱크내로 유입하여 암모니아를 방출하고, 회수 및 재순환했다. 상기 플래시 탱크의 바닥부로부터 얻어지는 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 리그닌을 포함하는 여액을 얻었다.
상기 단계에서 얻은 잔류물을 또 다른 용기에서 물과 혼합했다. 얻어지는 슬러리 흐름 및 알고 있는 양의 액화 무수 암모니아(60% v/v의 액상 암모니아 농도를 만들기 위한)를 125 ℃의 연속식 고압 반응기에 일제히 통과시켰는데, 상기 반응기에서 슬러리의 체류 시간은 30분이었다. 다음에, 그 슬러리를 인라인 냉각기에 통과시켜서 슬러리의 온도를 90 ℃로 감소시켰다. 다음에, 그 슬러리를 제2 플래시 탱크에 유입시켜 암모니아를 방출하여 이를 회수하고, 그 슬러리를 여과하여 셀룰로오스를 포함하는 잔류물 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액을 얻었다.
다음에, 상기 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 300mL의 산성수(pH 5)에 현탁하고, 50 ℃의 막 반응기 조립체에서 엔도글루카나제 및 엑소글루카나제(잔류물 1 g 당 100 IU 효소)의 혼합물로 처리했다. 상기 반응기 조립체는 관형 한외여과 시스템(5KDa 및 0.01 평방 미터)을 통해 반응 물질을 순환시키는 연동 펌프를 구비한 교반식 탱크 반응기(500mL)로 구성되었다. 막 시스템으로부터의 보유물(retentate)은 교반 탱크에 되돌리면서 투과물(이하, 글루코스 용액이라함)은 글루코스 함량에 대하여 분석했다. 글루코스로의 셀룰로오스의 98% 전환율이 연속적으로 발생하는 것으로 확인되었다.
상기 글루코스 용액을 20% (w/v)로 농축하고 효모 추출물(0.25% w/v)을 첨가한 다음, 72 ℃의 물중탕에 침적된 코일 형상의 금속 루프에 통과시켜서 살균했는데, 상기 가열 루프 내측에서 투과물(이하, 매질이라함)의 체류 시간은 적어도 30초였다. 다음에, 상기 매질을, 자동식 온도 및 pH 제어기 및 광학 밀도(OD) 프로브를 구비한 쟈켓식 Sartorius 2L BioStat B+ 발효기에서 글루코스 발효 와인 효모(Sacchromyces sp.)를 이용하여 연속적으로 발효시켰다. 상기 발효기에서 매질의 초기 체적은 1.5L였고, pH는 염기의 첨가를 통해 5.5로 유지했고, 온도는 30 ℃로 유지했다. 0.1 hr -1의 희석비가 유지되었고, 시료는 불변 상태의 설정 후 에탄올 함량에 대하여 분석하였다(OD로 측정). 5 g/l/hr까지의 에탄올의 증가된 생산성이 얻어졌다.
실시예 5
볏짚으로부터 페놀계 단량체의 제조
크기 감소된 볏짚(평균 5mm 길이, 3.5g)을 15 ℃에서, 물에 용해된 l00 ml의 30% v/v 액상 암모니아와 혼합했다. 얻어지는 볏짚-암모니아 슬러리를 고압 반응기에 투입했다. 반응은 125 ℃의 반응기에서 30 분간 수행하여 슬러리를 얻었다. 그 슬러리의 온도를 적어도 95 ℃로 저하시킨 다음, 그 슬러리를 여과하여 리그닌을 포함하는 여액 및 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻었다.
상기 얻어지는 슬러리를 무기산을 이용하여 pH 3으로 산성화하고, 상기 얻어지는 슬러리로부터의 리그닌은 양이온성 고분자 전해질 용액(1% v/v)을 이용하여 침전시켰다. 그 침전된 리그닌은 1000 g에서 10 분간 원심분리로 분리하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 건조했다. 1g의 이러한 리그닌 분말을 고압 오토클레이브에서 130 ℃에서 30 분간 2% (v/v) 질산으로 처리했다. 얻어지는 해중합된 리그닌 용액을 클로로포름(2배 체적)으로 15 분간 추출하여, 연료 첨가제로 사용될 수 있거나 정밀화학 산업에서 사용될 수 있는 p-코우마릴 알코올, 시링알데히드, 시나필 알코올 및 바닐린과 같은 페놀계 단량체를 얻었다.
시료 번호 기질
( 바이오매스 타입)
기질 1 g 당 셀룰라제 100U
pH 5.5
온도 50 ℃		 전환율(%)
기질의 가용성화에 대한 w.r.t. 		시간( Hr )
1 암모니아 분별 과정으로부터 얻은 셀룰로오스_ > 95 8
2 암모니아 분별 과정으로부터 얻은 셀룰로오스 + 헤미셀룰로오스_ > 95 8
3 셀룰로오스( 증기 처리된) 18.15 8
4 Whatman Filter Paper No.1 47.8 8
증기 폭발된 상업적인 셀룰로오스 및 표준(Whatman Filter Paper No.1) 셀룰로오스의 상업적인 시료와 비교하여 볏짚의 암모니아 분별 공정 후에 얻은 셀룰로오스 및 셀룰로오스 + 헤미셀룰로오스 혼합물의 탁월한 복종성(amenability)을 입증하는 바이오매스 효소 복종성 시험
시료 번호 버이오매스/ 잔류물 타입 리그닌 함량(% w/w ) 리그닌 제거(%)
무처리 볏짚의 초기 리그닌 함량에 대한 w.r.t.
1 볏짚(무처리) 14.0 적용 불가
2 암모니아 분별 공정으로부터 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 1.5 >90
볏짚의 암모니아 분별 - 리그닌 함량에 대한 분별 효율 w.r.t.(바이오매스의 분석을 위한 표준 NREL LAP 프로토콜을 이용한 여러 단계에서의 고체 바이오매스 잔류물의 분석을 통해 측정)

Claims (28)

  1. 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서,
    a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
    b. 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액과, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
    c. 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
    d. 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과, 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻는 단계들을 포함하는 방법.
  2. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 얻기 위한 바이오매스의 분별 방법으로서,
    a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고,
    b. 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액과, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻는 단계들을 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 여액은 리그닌을 포함하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 바이오매스 슬러리의 pH가 8 내지 14인 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌은 천연 중합체, 합성 중합체 및 반합성 중합체로 이루어진 군에서 선택된 고분자전해질, 전해질 및 산 중 한 종 이상을 이용하여 의해 침전되는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 전해질은 음이온성, 양이온성, 비이온성, 유기 및 무기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바이오매스는 볏짚, 밀짚, 면화대, 사탕수수 찌꺼기, 수수 찌꺼기, 옥수수 속대, 옥수수대, 옥수수알, 옥수수 식물, 아주까리대, 부초, 산림 폐기물, 폐지, 풀, 지팽이풀, 코끼리 풀 및 미스칸터스, 옥수수알, 밀알, 쌀알, 옥수수알, 수수알, 수크령알, 및 호밀알로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 바이오매스가 비리그노셀룰로스계 바이오매스인 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 비리그노셀룰로스계 바이오매스가 종이, 폐지, 미생물 세포 덩어리, 거대조류 세포 덩어리 및 거대조류 바이오매스로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 바이오매스의 중량은 상기 수성 암모니아에서 0.5% 내지 25% (w/v)인 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 수성 암모니아에서 바이오매스의 체류 시간은 1 내지 120 분인 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 수성 암모니아에서 바이오매스의 체류 시간은 5 내지 30 분인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 수성 암모니아에서 제1 잔류물의 체류 시간은 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 30분인 방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 적어도 90% 리그닌, 적어도 91% 샐룰로오스 및 적어도 85% 헤미셀룰로오스가 상기 바이오매스로 부터 얻어지는 방법.
  15. 가용성 당을 제조하기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
    a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
    b. 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액과, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
    c. 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아로 처리하여 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
    d. 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과, 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
    e. 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻는 단계들을 포함하는 방법.
  16. 가용성 당을 얻기 위한 바이오매스의 당화 방법으로서,
    a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고;
    b. 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액과, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻고;
    c. 상기 단계(b)에서 얻은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻는 단계들을 포함하는 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 상기 수성 암모니아에서 바이오매스의 체류 시간이 1 내지 120분인 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 수성 암모니아에서 제1 잔류물의 체류 시간이 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 30분인 방법.
  19. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 상기 당은 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 람노스, 셀로비오스 및 셀로덱스티린으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  20. 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서,
    a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 30% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제1 바이오매스 슬러리를 얻고;
    b. 상기 제1 바이오매스 슬러리를 여과하여, 리그닌을 포함하는 제1 여액과, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 제1 잔류물을 얻고;
    c. 상기 제1 잔류물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 30% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 제2 바이오매스 슬러리를 얻고;
    d. 상기 제2 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 제2 여액과, 셀룰로오스를 포함하는 제2 잔류물을 얻고;
    e. 상기 단계 (d)에서 얻은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻고;
    f. 상기 가용성 당을 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 원하는 화합물로 전환하는 단계들을 포함하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 단계 (b)의 리그닌을 통상적인 방법을 이용하여 원하는 화합물로 전환하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 원하는 화합물은 톨루엔, 벤젠, 바닐린, 탄화수소, 크래졸 및 페놀로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  23. 바이오매스로부터 원하는 화합물의 제조 방법으로서,
    a. 바이오매스를 50 내지 200 ℃의 온도에서 5% 내지 90% (v/v) 수성 암모니아와 접촉시켜서 바이오매스 슬러리를 얻고;
    b. 상기 바이오매스 슬러리를 여과하여, 헤미셀룰로오스를 포함하는 여액과, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 포함하는 잔류물을 얻고;
    c. 상기 단계 (b)에서 얻? 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 가용성 당을 얻고;
    d. 상기 가용성 당을 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 원하는 화합물로 전환하는 단계들을 포함하는 방법.
  24. 청구항 20 또는 청구항 23에 있어서, 상기 원하는 화합물은 톨루엔, 벤젠, 바닐린, 탄화수소, 크래졸, 페놀, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄디올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 푸르푸랄, 히드록시메틸 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 초산, 유산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 부티르산, 글루콘산, 이타콘산, 시트르산, 숙신산, 레불린산, 글루탐산, 아스파르트산, 메티온, 리신, 글리신, 아르기닌, 트레오닌, 페닐알라닌, 티로신, 메탄, 에틸렌 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  25. 청구항 20 또는 청구항 23에 있어서, 상기 생물학적 수단이 미생물 및/또는 효소에 의한 생물변환인 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 미생물에 의한 생물 변환이 효모, 박테리아 및 진균으로 구성되는 군에서 선택된 미생물을 이용하여 수행되는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 미생물이 대장균(E. coli ), 사카로마이세스 세레비지에( Saccharomyces cervisiae ), 자이모모나스 모빌리스( Zymomonas mobilis ), 피키아 스팁티스( Pichia stiptis ), 칸디다( Candida ), 클로스트리움 아세토부틸리컴( Clostridium acetobutylicum ), 아세토박터( Acetobacter ), 리조퍼스 오리재( Rhizopus oryzae ), 락토바실러스( Lactobacillus ), 및 바실러스 스테아로써모필러스( Bacillus stearothermophilus)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  28. 청구항 1 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아가 통상적인 방법에 의해 재순환되는 방법.
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