CN104292194B - 一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法：首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5‑HMF，再使5‑HMF快速高效生成产物LA。本发明具有如下有益效果：获得极高回收率/产率的糖、FF及LA，副反应少，木质素回收率高且化学结构变化小，用水量少，反应快速且对反应器要求低，试剂均能被回收循环再用，绿色环保。

Description

一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明涉及生物质的化学工业领域，具体涉及一种利用含有半纤维素和纤维素的生物质分级处理，然后制备出糠醛和变温法制备出乙酰丙酸的方法。
背景技术
生物质中含有大量的半纤维素、纤维素和木质素，传统的生物质转化方式是将生物质解聚为糖类，然后发酵产乙醇，或者其他能源，现在国内外的研究发现在生物质糖平台的基础上制备化学品更为经济适用。例如，半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛(Furfural，简称FF)，糠醛化学性质活泼，是一种重要的有机化工产品，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，广泛适用于合成塑料、医药、农药等工业；纤维素解聚获得的葡萄糖可制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)，5-HMF制备高附加值平台化合物乙酰丙酸(Levulinic acid，简称LA)，LA可转化为多种衍生物，如GVL、乙酰丙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃(汽油添加剂)、δ-氨基乙酰丙酸(除草剂)、β-乙酰基丙烯酸、双酚酸、1,4-戊二醇(聚合作用阻碍剂)等。
传统的生物质转化方法，是将固体木质纤维素解聚为小分子物质，使其易于溶解在水溶液、离子液体等各种溶剂，然后进行原位或非原位的均相或非均相催化反应生成目标产物。这种技术实施的难点在于：将固体木质纤维素直接解聚往往需要强酸高温高压条件，使得反应路径增加，难以高产率获得目标燃料和/或化学品；另外，因为这些方法需要对中间产物和/或目标产物进行必要的纯化，其工业应用受到严重阻碍，例如，高附加值化学品乙酰丙酸通常由稀无机酸降解生物质得到，无机酸就需要在下游过程中，例如加氢生成γ-戊内酯(Gamma valerolactone，简称GVL)前去除，如果酸不移除，下游过程就很易受到酸的影响，从而难以控制。
发明内容
本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，具有比现有技术更高提取效率、生成副产物更少的效果。本方法中作为制备原料的生物质包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秆、甜高粱秸秆、桉木木屑等含有纤维素、半纤维素和木质素的农业和林业废弃物。
本发明首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5-HMF，再使5-HMF快速高效生成产物LA。
本发明具体包括以下步骤：
步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣；
步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛；
步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二所得的残渣进行酸水解处理：将步骤二所得的残渣与pH≤1.5酸性水溶液混合置于耐压反应釜中，首先以使体系的温度以8-50℃/min的速率提升至150℃-180℃，使体系保持150℃-180℃反应20-90min；然后使得体系温度快速(≤30s)升高10℃-30℃，使体系保持温度反应10-20min，使得无定形纤维素在相对低温的酸性环境中转化成5-羟甲基糠醛，继而在相对高温的酸性体系中直接生成产物乙酰丙酸。
具体地，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，均为分析纯；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v 1:2-1:70；酸处理温度：预冷-70℃；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-1h。本步骤中选用的酸均为可以游离出氢离子、打断生物质中三组分之间的键的作用，使半纤维素转化为低聚木糖、使纤维素转化为无定形态同时使木质素部分游离；选用的有机溶剂均为常用的提取木质素的有机溶剂。其中，磷酸、硫酸和盐酸的价格和效果具有突出的优势，而丙酮和二氧六环具有价格低、易回收和效果好的优势。
步骤二中水和原料比例：30:1(mL：g)；水洗液加热水解温度为110-150℃。
具体地，所述步骤三的酸性水溶液可以直接使用步骤二蒸馏过后的水解液，步骤二的蒸馏过后水解液中仍含有步骤一残余的酸。进一步地，若该酸性水溶液pH>1.5，可通过添加固体酸使得pH≤1.5，固体酸添加量为占酸性水溶液0-1.5％。所述固体酸包括但不限于Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种。优选为Amberlyst-15、Amberlyst-70、ZSM-5、HZSM-5、HY、磺化炭、丝光沸石、H型Beta沸石、sulfonate-SBA-15中的一种或几种。而Nafion树脂中，如Nafion RN50和NafionSAC-13效果突出，但因Nafion树脂含氟，操作时需注意安全，因此本发明次要推荐。而使用酸性水溶液和固体酸共存的组合作为水解催化剂，更有利于提高LA的产率。
所述步骤三中可以重复以下步骤：使体系保持150℃-180℃反应20-90min；然后使得体系温度快速升高10℃-30℃，使体系保持温度反应10-20min。例如160℃反应20min，180℃反应10min，再在160℃反应20min，180℃反应10min；或者170℃反应20min，180℃反应10min，再在150℃反应20min，180℃反应10min。
进一步地，所述步骤三的反应体系在反应结束后，体系冷却后可添加有机溶剂萃取LA，所述有机溶剂为能够萃取LA的任何有机试剂及其组合。
本发明的生物质经过步骤一处理后，木质素基本被有机溶剂吸收，通过分离有机溶剂，可以回收大部分的木质素另作利用；残渣部分，主要包括由半纤维素转化的低聚木糖和由纤维素转化的无定形纤维素。步骤二，残渣经水洗后，低聚木糖转移到水洗液中，同时步骤一残渣分离后残余的酸也溶解到水洗液中，将水洗液加热，低聚木糖可发生水解反应转化为FF，然后蒸馏水洗液回收FF即可，蒸馏后的水洗液中基本只含有少量残留的酸。步骤三，经过水洗后的残渣主要成份为无定形纤维素(含量达90-99％)，将水洗后的残渣与步骤二的蒸馏后水洗液混合，置于耐压反应器中，对反应器进行快速变温，使无定形纤维素发生水解反应。快速变温水解方法，依据5-HMF和LA的动力学性质不同(活化能，反应速率常数等)先在较低温度反应，控制反应时间提高5-HMF的生成率，再快速升高到适合LA生成的温度，并保持适合LA生成的恰当时间，切断绝大部分副产物的适宜生成温度和时间，使得绝大部分5-HMF的降解遵从主反应路径转化成LA，达到提高LA的转化率及控制副产物的生成的目的。所述的快速变温处理的温控程序根据原料的量、预处理中具体使用的酸和反应中具体使用的固体酸存在差异。步骤三的无定形态纤维素去除了半纤维素和木质素的阻隔，并从结晶域和非结晶域混合的复杂类晶体结构变为疏松易水解的物质，因此在高温环境的酸解迅速，主反应路径明显，生成的5-HMF在本发明的方法下可高效转化为LA，LA在本发明的方法下可迅速转移并收集。利用本方法制备LA，5-HMF转化成一份的LA同时也生产一份的甲酸(Formicacid，简称FA)。利用有机溶剂萃取LA的同时，FA也一同被萃取。
该发明可以获得极高的糖回收率和很高的FF及LA产率，副反应少，目标产物杂质率低，木质素回收率高且化学结构变化小，用水量少，反应快速且对反应器要求不高，生物质前处理所用试剂均被回收，绿色环保。
附图说明
图1为实施例的方法原理流程图。
具体实施方式
下面实施例中用到的酸均采用市售分析纯产品。
实施例1：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米芯，用80mL分析纯磷酸50℃搅拌浸渍处理60min，添加预冷丙酮300mL，充分搅拌后置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应2h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为63％。除去了FF和微量有机溶剂的蒸馏后水解液共约280mL，含有少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合，置于耐高压管式反应器，再加入Amberlyst-70(占反应总加入液体量的1％，即1wt％)，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到170℃，(2)置于170℃沙浴锅2反应60min，(3)置于180℃沙浴锅3反应10min，(4)置于155℃沙浴锅4反应40min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min，(6)置于155℃沙浴锅4反应20min，(7)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为62.7％。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为70％(包括管式反应器中的木质素残渣和丙酮中的木质素)。磷酸回收率为77％。
若预处理采用预冷1,4-丁二醇，其余反应工况及产糠醛、LA条件与预冷丙酮相同，则FF产率61％，LA产率59％，木质素回收率77％，磷酸回收率71％。
若预处理采用预冷甲醇，其余反应工况及产糠醛、LA条件与预冷丙酮相同，则FF产率53％，LA产率43％，木质素回收率72％，磷酸回收率70％。
实施例2：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣和80mL预冷浓盐酸混合，形成一种均匀悬浮物，再在通风橱中分几次缓慢加入20mL预冷浓硫酸，密封后置于磁力搅拌器，缓慢搅拌60min。添加预冷二氧六环300mL，缓慢搅拌约30min，后置于离心机，4000rpm离心10min后分离上清。再用预冷二氧六环200mL清洗一次，4000rpm离心10min后分离上清。两次上清液可混合。300mL蒸馏水水洗离心后所得残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应1h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为73％。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，置于耐高压管式反应釜，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到160℃，(2)置于160℃沙浴锅2反应80min，(3)置于180℃沙浴锅3反应20min，(4)置于160℃沙浴锅2反应30min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为61％。反应釜中酸溶液可回收再利用。木质素回收率为53％(包括管式反应器中的木质素残渣，以及二氧六环的木质素)。硫酸回收率为72％，盐酸回收率为40％。
实施例3：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米秸秆，用80mL三氟乙酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷异丙醇200mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为61％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合，置于耐高压管式反应器，再加入HZSM-5(0.7wt％)，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到170℃，(2)置于170℃沙浴锅2反应60min，(3)置于180℃沙浴锅3反应20min，(4)置于160℃沙浴锅4反应20min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为63％。采用蒸馏的方法回收水洗酸溶液中的三氟乙酸。木质素回收率为56％(包括管式反应器中的木质素残渣和异丙醇中的木质素)。三氟乙酸回收率为67％。
实施例4：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g桉木屑，添加60mL三氟甲磺酸，密封后在通风橱缓慢搅拌浸渍，15℃处理60min，添加预冷异戊醇300mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为64％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水解液和水洗后残渣混合，置于耐高压管式反应器，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到160℃，(2)置于160℃沙浴锅2反应90min，(3)置于180℃沙浴锅3反应20min，(4)置于155℃沙浴锅4反应30min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，缓慢小心添加甲基异丁基甲酮进行萃取。用MgSO4干燥有机混合物，按馏出时间不同分馏LA、FA和少量三氟甲磺酸，LA产率为57％。木质素回收率为60％(包括管式反应器中的木质素残渣，以及异丙醇中的木质素)。三氟甲磺酸回收率为51％。
实施例5：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣，用80mL乙酸和10mL硝酸70℃搅拌浸渍处理2h，添加预冷正丁醇300mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于150℃高压反应釜水解反应1.5h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为51％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合，置于耐高压管式反应器，再加入磺化炭(1.5wt％)，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到170℃，(2)置于170℃沙浴锅2反应1.5h，(3)置于180℃沙浴锅3反应20min，(4)置于160℃沙浴锅4反应40min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min，(6)置于155℃沙浴锅5反应20min，(7)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，并用甲基叔丁基醚萃取，将有机相用无水MgSO4干燥，然后减压蒸馏，收集不同馏分的LA、FA和乙酸。LA产率为53％。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为67％(包括管式反应器中的木质素残渣和丙酮中的木质素)。乙酸回收率为53％。
表1 不同固体酸种类的LA产率
原料：10g蔗渣；产FF条件：150℃水解1.5h；
预处理条件，LA水解条件，LA萃取方法同上
固体酸 含量wt％ LA产率/％
ZSM-5 1.5 45
HY 1.5 47
H型Beta沸石 1.5 52
sulfonate-SBA-15 1.5 56
实施例6：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米芯，用80mL乙二酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷乙醇300mL，充分搅拌后置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应1.5h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为47％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合，置于耐高压管式反应器，再加入丝光沸石(0.7wt％)，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到170℃，(2)置于170℃沙浴锅2反应70min，(3)置于180℃沙浴锅3反应10min，(4)置于160℃沙浴锅4反应30min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min，(6)置于155℃沙浴锅5反应20min，(7)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为54％。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为51％(包括管式反应器中的木质素残渣和乙醇中的木质素)。乙二酸回收率为60％。
实施例7：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣，用60mL磷酸和6mL甲酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷乙酸乙酯400mL，充分搅拌混匀后静置1h，置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为50％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。蒸馏后的水洗液和水洗残渣混合，置于耐压管式反应器，再加入Amberlyst-15(1wt％)，反应体系pH≤1.5。耐高压管式反应器按以下步骤反应：(1)置于300℃沙浴锅1，5min内升温到170℃，(2)置于170℃沙浴锅2反应60min，(3)置于180℃沙浴锅3反应20min，(4)置于155℃沙浴锅4反应30min，(5)置于180℃沙浴锅3反应10min，(6)置于155℃沙浴锅4反应15min，(7)置于180℃沙浴锅3反应10min。反应生成的5-HMF转化为LA和FA。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为57％。反应器中酸溶液可回收再利用。木质素回收率为60％(包括管式反应器中的木质素和乙酸乙酯中的木质素)。磷酸回收率为73％。

Claims (8)

1.一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征在于：首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过变温的方式，使无定形纤维素先转化成5-羟甲基糠醛，再使5-羟甲基糠醛生成产物乙酰丙酸；具体包括以下步骤：
步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣；
步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛；
步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二所得的残渣与pH≤1.5酸性水溶液混合置于耐压反应釜中，首先以使体系的温度以8-50℃/min的速率提升至150℃-180℃，使体系保持150℃-180℃反应20-90min；然后使得体系温度升高10℃-30℃，使体系保持温度反应10-20min，得到产物乙酰丙酸。
2.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v＝1:2-1:70；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-1h。
3.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤二中水和原料比例：30:1，单位是ml:g；水洗液加热水解温度为110-150℃。
4.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三中酸性水溶液直接使用步骤二蒸馏过后的水解液。
5.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤三中酸性水溶液还可以添加固体酸，固体酸添加量为占酸性水溶液质量百分比0-1.5wt％。
6.如权利要求5所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述固体酸选自Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三的反应体系在反应结束后，体系冷却后添加有机溶剂萃取乙酰丙酸。
8.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三中可以重复以下步骤：使体系保持150℃-180℃反应20-90min；然后使得体系温度升高10℃-30℃，使体系保持温度反应10-20min。
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