CN108708206A - 一种木质纤维液化产品全质分离的方法 - Google Patents

一种木质纤维液化产品全质分离的方法 Download PDF

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Abstract

一种木质纤维液化产品全质分离的方法，分步液化过程：将木质纤维与醇类液化溶剂、酸性液化催化剂按质量比加入高压釜中，升高反应釜温度至140‑160℃，反应时间10‑30min，然后冷却降至室温，过滤，用醇类液化溶剂洗涤残渣，并在105‑120℃温度下烘干得固体残渣；取第二步烘干所得固体，按照与第一步相同比例的醇类液化溶剂和酸性液化催化剂加入到高压釜，升高反应釜温度，并保持与第二步相同的反应时间，然后以相同的方法处理液化残渣；液化产品分离过程：将上述第二步和第三步获得的液体产品分别进行离心、真空旋蒸和萃取操作过程，分别获得五碳糖苷和酚类产品，六碳糖苷和酚类产品。

Description

一种木质纤维液化产品全质分离的方法
技术领域
本发明属于木质生物质资源领域，主要涉及木质纤维中纤维素、半纤维素和木质素三大组分的降解以及降解组分的全质分离方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料危机频发和环境污染日益加剧，生物质作为可再生能源领域唯一可以转化为液体燃料的能源，并且具有清洁低碳，资源丰富、价格低廉等优点，高效利用废弃农林生物质资源制备液体燃料，对优化我国能源结构，改善生态环境，促进节能减排，均具有十分重要的意义。木质纤维通过热化学转化技术获得液体油或者化学品的成为研究热点领域，该技术实现了木质纤维的全组分转化，但采用技术获得的液体油具有极其复杂的组分，如烃，有机酸，支链酰胺，环状含氧化合物，芳香族的衍生物和酯类，它们来源于一系列复杂的多组分反应，液体油的复杂性质对生物油的分离和精制过程造成巨大障碍，难以实现对木质纤维的综合利用。
发明内容
解决的技术问题：为了解决目前技术中难以实现对木质纤维生物质纤维素、半纤维素和木质素组分的完全利用；生产工艺过程中反应复杂，产品复杂多样难以分离的瓶颈问题。本发明提供一种木质纤维生物质液化产品全质分离方法，获得了三种具有较高纯度的高附加值产品，实现了对木质纤维的高值化利用。
技术方案：一种木质纤维液化产品全质分离的方法，步骤为：(一)分步液化过程：第一步，将木质纤维与醇类液化溶剂、酸性液化催化剂按质量比加入高压釜中，其中木质纤维:醇类液化溶剂＝1:(7-10)，木质纤维:酸性液化催化剂＝1:(0.025-0.05)；第二步，升高反应釜温度至140-160℃，反应时间10-30min，然后冷却降至室温，过滤，用醇类液化溶剂洗涤残渣，并在105-120℃温度下烘干得固体残渣；第三步，取第二步烘干所得固体，按照与第一步相同比例的醇类液化溶剂和酸性液化催化剂加入到高压釜，升高反应釜温度至180-200℃，并保持与第二步相同的反应时间，然后以相同的方法处理液化残渣；(二)液化产品分离过程：将上述第二步和第三步获得的液体产品分别进行离心、真空旋蒸和萃取操作过程，分别获得五碳糖苷和酚类产品，六碳糖苷和酚类产品。
作为优选，上述木质纤维为木屑、秸秆或稻草。
作为优选，上述述醇类液化溶剂为甲醇，酸性液化催化剂为硫酸。
作为优选，上述木质纤维:醇类液化溶剂为1:7，木质纤维:酸性液化催化剂＝1:0.025。
作为优选，上述第二步中反应釜温度为160℃，第三步中反应釜温度为200℃。
作为优选，上述第二步中反应时间为10min。
有益效果：本发明实现了木质纤维中纤维素，半纤维素和木质素产品的全质分离。首先将木质纤维中的半纤维素和部分木质素产品分离，然后将纤维素和另一部分木质素产品分离，最后实现将纤维素半纤维素和木质素产品的完全分离。解决了五碳糖苷在高温下(＞160℃)的热不稳定性问题。获得的三类理化性质不同的、纯度较高的平台化学品，从而综合利用了整个木质纤维生物质，并且极大地简化了下游产品的分离精制过程。
附图说明
图1为实施例5两步液化分离得到的五碳糖苷和六碳糖苷的GC-MS谱图；
图2为实施例5分离得到酚类产品的GC-MS谱图；
图3为实施例5中第一步、第二步的液化残渣图片。
具体实施方式
实施例1：
两步液化工序：
称取杨木粉末40g，甲醇280g，硫酸1g混合加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到140℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣28.70g，转化率为28.25％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到180℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣11.13g，转化率:44.35％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为12.97％，纯度为84.43％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率(以初始原料为基准)为16.01％，纯度为67.12％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为19.63％。
实施例2：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到140℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣28.14g，转化率为29.43％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到200℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣6.71g，转化率66.41％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为15.20％，纯度为85.31％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率(以初始原料为基准)为33.36％，纯度为54.22％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为22.96％。
实施例3：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到140℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣28.37g，转化率为29.08％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到220℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣2.74g，转化率86.29％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为15.02％，纯度为84.77％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率(以初始原料为基准)为35.01％，纯度为63.74％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为30.34％。
实施例4：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣21.40g，转化率为46.50％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到180℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣14.21g，转化率为28.95％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为22.73％，纯度为：83.37％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率(以初始原料为基准)为18.31％，纯度为88.49％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为20.82％。
实施例5：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣20.88g，转化率为47.80％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到200℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣8.59g，转化率为57.05％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷收率为22.52％，纯度为83.12％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷收率(以初始原料为基准)为31.17％，纯度为90.74％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为24.08％。
实施例6：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣21.00g，转化率为47.49％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到220℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣3.70g，转化率为81.52％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷收率为21.19％，纯度为82.76％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷收率(以初始原料为基准)为32.35％，纯度为77.92％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为30.44％。
实施例7：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到180℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣18.20g，转化率为54.50％。取将上述残渣20g，按照相似的比例加入溶剂和催化剂，升温到200℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣：9.50g，转化率为52.48％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为27.97％，纯度为70.32％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率为27.89％，纯度为93.25％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为22.14％。
实施例8：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到180℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣17.91g，转化率为55.23％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到220℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣：3.84g，转化率为80.79％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为28.45％，纯度为69.53％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率为28.37％，纯度为76.16％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为25.52％。
实施例9：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温20min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣21.07g，转化率为47.33％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到200℃，保温20min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣：8.06g，转化率59.70％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为22.07％，纯度为：81.87％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率为32.82％，纯度为80.34％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为24.35％。
实施例10：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温30min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣20.06g，转化率为49.85％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到200℃，保温30min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣：7.96g，转化率60.02％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷的收率为23.87％，纯度为：80.69％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷的收率为33.54％，纯度为77.64％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为25.21％。
实施例11：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇400g，硫酸1g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣19.96g，转化率为50.10％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到200℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣4.66g，转化率为76.70％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷收率为23.48％，纯度为81.76％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷收率(以初始原料为基准)为32.52％，纯度为87.74％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为24.32％。
实施例12：
两步液化工序：
称取杨木屑40g，甲醇280g，硫酸2g加入到高压反应釜中，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到160℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，液体产品待处理，并用上述液体清洗残渣，105℃下烘干，得到固体残渣18.88g，转化率为52.80％。取将上述残渣20g，按照相同的比例加入甲醇和硫酸，升温到200℃，保温10min，用上述同样的方法处理残渣，并得到残渣8.45g，转化率为57.75％。
两步液化产品的分离工序：
分别称取上述获得两种液体产品100g，加入去离子水30g，在高速离心机中离心10min(5000r/min)，部分酚类(酚1#)产品沉淀出来。然后将剩余液体在45℃，0.1MPa的负压下进行真空旋蒸，除去所有甲醇和水，得到沉淀物。然后向沉淀物中30g去离子水和30g乙酸乙酯，其中不溶解的沉淀为部分的酚类产品(酚2#)，水溶性的为糖苷，乙酸乙酯溶解的为其余的酚类产品(酚3#)，其中酚1#，2#和3#的分子量依次降低。从而将第二步中产品分离得到五碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中五碳糖苷收率为23.48％，纯度为78.51％。将上述第三步液体产品分离出六碳糖苷和三种不同分子量的酚类产品，其中六碳糖苷收率(以初始原料为基准)为33.16％，纯度为88.45％。两步液化酚类的总收率(以初始原料为基准)为25.47％。
实施例13：
实施例5中分离出来的五碳糖苷和六碳糖苷的GC-MS组分分析。
表1第一步液化在160℃获得五碳糖苷产品的GC-MS分析
表2第二步液化在200℃获得六碳糖苷产品的GC-MS分析

Claims (6)

1.一种木质纤维液化产品全质分离的方法，其特征在于步骤为：
（一）分步液化过程：
第一步，将木质纤维与醇类液化溶剂、酸性液化催化剂按质量比加入高压釜中，其中木质纤维:醇类液化溶剂=1:（7-10），木质纤维:酸性液化催化剂=1:（0.025-0.05）；
第二步，升高反应釜温度至140-160℃，反应时间10-30min，然后冷却降至室温，过滤，用醇类液化溶剂洗涤残渣，并在105-120℃温度下烘干得固体残渣；
第三步，取第二步烘干所得固体，按照与第一步相同比例的醇类液化溶剂和酸性液化催化剂加入到高压釜，升高反应釜温度至180-200℃，并保持与第二步相同的反应时间，然后以相同的方法处理液化残渣；
（二）液化产品分离过程：
将上述第二步和第三步获得的液体产品分别进行离心、真空旋蒸和萃取操作过程，分别获得五碳糖苷和酚类产品，六碳糖苷和酚类产品。
2.根据权利要求1所述一种木质纤维液化产品全质分离的方法，其特征在于所述木质纤维为木屑、秸秆或稻草。
3.根据权利要求1所述一种木质纤维液化产品全质分离的方法，其特征在于醇类液化溶剂为甲醇，酸性液化催化剂为硫酸。
4.根据权利要求1所述一种木质纤维液化产品全质分离的方法，其特征在于木质纤维:醇类液化溶剂为1:7，木质纤维:酸性液化催化剂=1: 0.025。
5.根据权利要求1所述一种木质纤维液化产品全质分离的方法，其特征在于第二步中反应釜温度为160℃，第三步中反应釜温度为200℃。
6.根据权利要求1所述一种木质纤维液化产品全质分离的方法，其特征在于第二步中反应时间为10min。
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