CN101323793B - 一种超临界二氧化碳提质生物质裂解油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超临界二氧化碳萃取提质生物质裂解油的方法。简单有效地解决了常规分离生物质裂解油的方法受热变质和环境污染问题。利用超临界二氧化碳作为萃取介质，在温度为35～55℃和压力为10～25Mpa条件下，将生物质裂解油进行萃取分离4h，收率为60％左右。所得的萃取油，黏度降低到2.8mm2/s(40℃)左右；不含多羟基的糖类和其它类型低聚物；稳定性显著提高。采用乙醇作为携带剂对生物质裂解油的萃取，效果没有明显的增强。整个萃取条件比较温和；萃取介质为二氧化碳，其可以循环使用，并且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及生物质裂解油的分离提质领域，特别涉及利用超临界二氧化碳提质生物质裂解油。
背景技术
有限的传统化石能源，日益增长的人口基数，使得二十一世纪必将是一个能源世纪。在全球提倡可持续发展的前提下，人们对各种可再生能源的研究也越来越广泛和深入。其中对生物质进行快速裂解液化制备生物质裂解油的研究也取得了显著的进展。生物质裂解油是生物质热解生成的液体燃料，也称为生物油、裂解油或生物原油。即生物质在隔绝空气、常压、中等温度(450～550℃)、快速加热(升温速率103～104K/s)、短气相停留时间(小于5s)的条件下，迅速断裂为短链分子，再快速冷却的液体产物。生物质快速热解是高效率的生物质转化过程，其液体收率可高达70％～80％(质量分数)，燃料收率也很高。作为一种可再生能源，具有含氮、硫少，二氧化碳零排放等优势，而且液体产品具有储存、运输方便等优点。以此为基础，可以实现生物质资源的规模化利用，并且有望替代化石能源。
但是，使生物质裂解油作为石油替代品得到广泛的应用却是任重而道远。研究结果表明，生物质裂解油化学成分复杂，已鉴定的有机化合物在400种以上；热稳定性较差，加热到80℃以上，其黏度明显增加；高含氧量导致其热值只有16～19MJ/kg。所以，为了提高现阶段的裂解油品质，对其加工提质显得十分必要。现有的文献报道中，提质生物质裂解油化学手段，主要包括催化加氢，催化裂解和催化酯化。例如，Piskorz等(Piskorz J，Majerski P，Radilein D，et al.Conversion of liginins to hydrocabon fuels[J].Energy & Fuels，1989，3：723-726.)采用经硫处理的Co/Mo催化剂对生物质裂解油加氢，处理后的裂解油的含氧质量分数仅为0.5％，芳香烃质量分数达38％。Paul等(Williams P T，Home P A.Theinfluence of catalyst regeneration on the composition of zeolite-up-graded biomasspyrolysis oils[J].Fuel，1995，74(12)：1839-1851)用HZSM-5精制了热解粗油，所得产物的主要成分为芳香族化合物。Zhang等(Zhang Qi，Chang Jie，Wang Tie jun，et al.Upgrading bio-oil over different solid catalysts[J].Energy & Fuels，2006，20：2717-720.)报道了固体酸和固体碱对裂解油的酯化改性，采用乙酸和乙醇的酯化反应作为模型反应，分别考察了两种催化剂的催化效果，并将催化效果较好的催化剂应用在裂解油的酯化改性提质中，提高了裂解油的储存稳定性。徐俊明等利用氧化剂将裂解油氧化，并采用固体酸对加工后的裂解油与乙醇催化酯化。虽然许多研究对生物质裂解油的催化加氢进行了详细的考察和工艺改进，但由于生物油热稳定性差，当温度超过80℃时，生物油内的聚合反应强烈，而目前所采用的催化剂都是高温催化剂，它与加氢反应相互竞争导致黏度快速增加。另外，反应组分会进入催化剂基体，覆盖催化剂活性中心，导致了催化剂的失活。对于目前生物质裂解油催化裂解研究中使用的催化剂大都为分子筛催化剂，而热裂解产生的生物油中含有的未裂解完全的大分子会在小孔分子筛催化剂的外表面凝结，形成结碳，导致催化剂失活。从而使得催化剂结焦率高、寿命短、再生性能较差。在催化酯化的体系中固体酸流失的问题也有待解决。
因为直接加热蒸馏裂解油，易发生爆沸、结焦，残余大量黑色固体，所以，通过物理方式分离提质的手段主要是液液萃取和通过柱层析方法。如Chum等(Chum H，Deibold J，ScahillJ，et al.Biomass Pyrolysis Oil Feedstocks for Phenoli-cadhesives[C].1989，135-151)利用生物质裂解油不同组分亲水性和酸性强弱的差异，使用有机溶剂萃取的方法完成了对生物质裂解油不同组分的分离。李世光等(李世光，徐绍平，路庆花.快速热解生物油柱层析分离与分析.太阳能学报，2005，26，(4)：449～555)采用有机溶剂萃取与柱层析相结合的方式分离提质了生物质裂解油油。相对来说这种方法比采用全组分进行分析或者加工的效果要更好些。但是，采用有机溶剂分离的手段也存在一定的缺陷：采用大量的溶剂；回收溶剂损耗能量；浓缩溶剂时生物质裂解油中低沸点易挥发组分容易流失。
由上述可见，现有的对生物质裂解油提质的化学和物理手段都还有一些问题有待解决；而采用超临界二氧化碳技术提质生物质裂解油的方法至今还没有报道。所以，我们尝试了采用超临界二氧化碳流体技术对裂解油进行萃取分离，将对后续加工有害的物质去除掉，从而达到提质的目的。
发明内容
本发明提供了一种采用超临界二氧化碳提质生物质裂解油的方法。
实现上述目的的技术解决方案的步骤如下：
(1)向萃取釜中加入生物质裂解油。设定所需的参数，萃取釜温度为35～55℃，待到达所需温度后，通过高压柱塞泵缓慢将液态二氧化碳输送到萃取釜，经过置换釜内空气两次，再通过附泵将占生物质裂解油质量的0～10％(质量比)的携带剂输送到萃取釜中，控制萃取釜内的压力为10～25MPa；在设定的温度和压力条件下，静萃0.5～1h。
(2)静萃完成之后，再次缓慢地通入二氧化碳，并慢慢调节萃取釜微调阀，使含萃取物的流体进入分离釜I，并控制分离釜I的释放压力为5～6Mpa，温度为20～30℃；分离釜II的压力为5Mpa，温度为20℃。连续萃取2h后，分别收集分离釜产物。
(3)在维持上述操作的温度和压力条件下，继续萃取2h，并且收集产物。
优化步骤(1)中萃取操作条件：生物质裂解油加入量为釜体积的10～20％；萃取压力13～21MPa；萃取温度为39～51℃；携带剂为无水乙醇，甲醇，丙酮中的任意一种，携带剂用量为生物质裂解油质量的0~10％。
本发明分离的工艺流程为半连续法萃取，其原理为：超临界流体穿过萃取釜时溶解被萃取的物质，经过微调阀控制进入到分离釜中。在分离釜中，体系减压，被萃取的物质析出，完成萃取分离过程，其二氧化碳循环到储气罐。流程图见附图1；详细流程为：二氧化碳从储气罐出来，经过冷箱冷却，由高压泵输送，与附泵输送的携带剂混合。后经预热，进入萃取釜进行萃取，再由微调阀进入分离釜I和II，并释放被萃物质。二氧化碳循环，从回路管线回冷箱或储气罐。
本发明与现有的生物质裂解油分离提质技术比较有以下优点：
1、超临界二氧化碳萃取同时具有精馏与液相萃取的特点，实现了萃取和分离过程的一体化，方法简便、而且节能。
2、在温和的条件下实现了对生物质裂解油的提质，且不影响被提取物质的物理和化学性质。
3、该方法所得生物质裂解油黏度明显降低，为2.5～3.0mm2/s(40℃)；易聚合、老化物质被除去，稳定性显著增强。
4、由于引入了高效的、绿色环保的二氧化碳流体介质分离生物质裂解油；避免了使用常规溶剂所带来的危害、回收、及消耗问题。
附图说明
图1为超临界二氧化碳萃取生物质裂解油工艺流程图。
图2为生物质裂解油萃取前的气质联用(GC-MS)总离子流图。
图3为生物质裂解油萃取后的气质联用(GC-MS)总离子流图。
具体实施方式
本发明中使用的生物质裂解油由安徽易能公司提供。萃取前后组份通过GC-MS进行检测，详见附图2和附图3。
实施例1
将100g(含水率为28.1wt.％质量分数)的生物质裂解油加入到萃取釜中，设定萃取釜温度为35℃，同时设定分离釜I和II的温度分别为25℃和20℃。待所有温度到达后，通过高压柱塞泵缓慢将液态二氧化碳输送到萃取釜，经过两次置换釜内空气之后，控制萃取釜内的压力为萃取压力10MPa；再在该温度和压力条件下静萃0.5h。静萃完成之后，再次缓慢地通入二氧化碳，并慢慢调节萃取釜微调阀，使含萃取物的流体进入分离釜I，并控制分离釜I的压力为6MPa，同样达到压力之后，调节分离釜I的微调阀，使流体进入分离釜II为5MPa。连续萃取2h。收集分离釜I的萃取组份，得25.5g；得分离釜II组份8.1g。继续萃取2h后，收集分离釜I产物，得萃取组份12.2g；收集分离釜II萃取组份6.7g。萃取总收率52.5％；其中含水率为30.3wt.％；黏度为2.67mm2/s(40℃)。此外，前2h的萃取油重量为33.6g，后2h的萃取油重量为18.9g，说明随着萃取时间的延长，萃取的收率逐渐降低。考虑萃取效率和节能方面，萃取4～5h比较理想。
实施例2
将100g(含水率为28.1wt.％质量分数)的生物质裂解油加入到萃取釜中，萃取釜温度为55℃，同时设定分离釜I和分离釜II的温度分别为30℃和20℃。待所有温度到达后，输入二氧化碳，控制萃取釜内的压力为萃取压力25MPa；再在该温度和压力条件下静萃1h。静萃完成之后，再次缓慢地通入二氧化碳，并慢慢调节萃取釜微调阀，使含萃取物的流体进入分离釜I，并控制分离釜I的压力为5.5MPa，同样达到压力之后，调节分离釜I的微调阀，使流体进入分离釜II为5MPa。连续萃取2h。得分离釜I萃取油重量为26.6g，分离釜II萃取油重量为13.8。在维持同样的温度和压力条件下，继续萃取2h，收集离釜I和离釜II产物分别为6.5g和3.7g。得总萃取油收率为50.6％，含水35.6wt.％；
实施例3
称取54g(含水率为28.1wt.％质量分数)的生物质裂解油加入到萃取釜中，设定萃取釜温度为42℃，同时设定分离釜I和II的温度分别为25℃和20℃。待所有温度到达后，输入二氧化碳，控制萃取釜内的萃取压力为20MPa；其他步骤同上述实施例1。得分离釜I萃取油重量为17.6g，分离釜II萃取油重量为7.5。在维持同样的温度和压力条件下，继续萃取2h，收集离釜I和离釜II产物分别为5.1g和2.3g。萃取油重量为32.5g(含水率24.3wt.％)，收率为60.3％；。
实施例4
称取250g(含水率为39.2wt.％质量分数)生物质裂解油加入到1L萃取釜中，设定萃取釜温度为42℃，同时设定分离釜I和II的温度分别为25℃和20℃。待温度到达后，通入二氧化碳，经过置换釜内空气之后，控制萃取釜内的压力为14MPa；其余操作同实施例2.合并两次萃取油得172.8g(含水率高达44.8wt.％)，收率为69.1％。
实施例5
将100g(含水率为28.1wt.％质量分数)的生物质裂解油加入到萃取釜中，设定萃取釜温度温度为46℃，同时设定分离釜I和II的温度分别为28℃和20℃。待所有温度到达后，通过高压液相泵缓慢将液态二氧化碳输送到萃取釜，经过两次置换釜内空气之后，通过附泵将10g的丙酮输送到萃取釜中，控制萃取釜内的压力为萃取压力18MPa；再在该温度和压力条件下静萃1h。其他步骤同实施例1，得分离釜I萃取油重量为34.2g，分离釜II萃取油重量为16.5。在维持同样的温度和压力条件下，继续萃取2h，收集离釜I和离釜II产物分别为11.2g和7.6g。萃取油的总重量为69.5g(含水率23.1wt.％)，扣除理论上10g丙酮完全被萃取出来，净萃取油重量为59.5g，即收率为59.5％，和实施例3相近。
实施例6
将121g(含水率为28.1wt.％质量分数)的生物质裂解油加入到萃取釜中，设定萃取釜温度温度为42℃，同时设定分离釜I和II的温度分别为25℃和20℃。待所有温度到达后，通过高压液相泵缓慢将液态二氧化碳输送到萃取釜，经过两次置换釜内空气之后，通过附泵将12.1g的无水乙醇输送到萃取釜中，控制萃取釜内的压力为萃取压力14MPa；再在该温度和压力条件下静萃1h。其他步骤同实施例1，得分离釜I萃取油重量为42.8g，分离釜II萃取油重量为19.6。在维持同样的温度和压力条件下，继续萃取2h，收集离釜I和离釜II产物分别为15.2g和8.6g。萃取油的总重量为86.2g(含水率22.8wt.％)，扣除理论上12.1g乙醇完全被萃取出来，净萃取油重量为74.1g，收率为61.2％，和实施例3比较，略有提高。说明携带剂的效果不是很明显。此外，从实施例中可以看出，生物质裂解油总可萃取率应该为65～70％左右；但是考虑能耗和效率，实际收率维持在60％左右。
Claims (3)
1.一种超临界二氧化碳提质生物质裂解油的方法，其特征在于包括下述操作步骤：
(1)向萃取釜内加入生物质裂解油，萃取温度为35～55℃，待体系达到萃取温度之后，由主泵输入二氧化碳，同时按质量比m生物质裂解油∶m携带剂＝1∶0～0.1比例，由附泵输入携带剂，并控制萃取釜压力为10～25MPa，进行静萃；所述携带剂为无水乙醇或者甲醇或者丙酮的任何一种；
(2)静萃完成之后，再通入二氧化碳，并慢慢调节萃取釜微调阀，使含萃取物的流体进入分离釜I，并控制分离釜I的释放压力为5～6MPa，温度为20～30℃；然后进入分离釜II，分离釜II的压力为5MPa，温度为20℃，萃取，收集萃取产物。
2.如权利1所述的一种超临界二氧化碳提质生物质裂解油的方法，其特征在于：优选生物质裂解油用量为萃取釜体积的10～20％；萃取釜压力13～21MPa；萃取温度为39～51℃。
3.如权利1所述的一种超临界二氧化碳提质生物质裂解油的方法，其特征在于：携带剂用量为生物质裂解油质量的0～10％。
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