CN108587669B - 一种页岩气油基钻屑资源化利用方法 - Google Patents

一种页岩气油基钻屑资源化利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热解海藻类生物质产油的方法，包括以下步骤：将页岩气油基钻屑烘干除水，研磨备用；将海藻类生物质风干破碎，烘干除水，研磨备用；将所得页岩气油基钻屑与所得海藻类生物质混合，绝氧升温至300‑500℃，保温热解1.5‑3h，并在热解过程中收集气态产物干燥、冷凝，得到生物质油产品。油基钻屑因其含有的有害污染物，已被列入国家危险废弃物名录，对页岩气油基钻屑作为海藻类生物质同时热解处理，在产油的同时消除了前者的环境污染性，其含油率能降至0.3wt％以下，实现了传统的工业废弃物的高效资源利用，变废为宝，提高了产品附加值。

Description

一种页岩气油基钻屑资源化利用方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种页岩气油基钻屑资源化利用方法。
背景技术
化石能源由于其不可再生性和严重的二氧化碳排放，在环保要求日益严峻的今天，其生产和使用收到越来越多的限制。因此，寻找能够替代化石能源的可再生资源是当务之急，而生物质能源是最有发展前景的可替代化石能源和其他化学品的资源。
海藻类生物质是目前生物质能源的一个研发热点。上世纪五六十年代的一系列实验证明，在特定的环境下，藻类能够产生大量脂质，最终在细胞内形成油滴。将这些油脂提取使用，便是低碳环保且可再生的良好生物质能源。现有技术中，海藻的生物质转化多集中于通过水热液化法制备生物柴油、油脂等(“海藻生物质能源转化研究现状”，邱庆庆，《生物技术进展》20155(3)，153-157)，也有报道将海藻与陆生生物共热制备燃油等。但是，现有技术的各类方法普遍存在反应条件苛刻且能耗高、生物质燃料产量低等弊端。
页岩气油基钻屑是在页岩气钻井过程中产生的一种由石油类、水及岩屑等组成的含油固体污染物，由于其性质变化较大、成分较为复杂，对环境具有较大的危害性，因此被国家纳入危废物名列；目前对于页岩气油基钻屑的处理多采用热解法。尽管如此，页岩气油基钻屑由于含有大量具有催化活性的物质，直接热解后抛弃或作为低端的无机填料等，属于严重的资源浪费。因此现有技术中需要一种能够在降低页岩气油基钻屑对环境危害的同时回收利用的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种页岩气油基钻屑资源化利用方法，通过将页岩气油基钻屑和海藻类生物质同时热解，既能为后者提供有效的催化体系、又能在处理过程中消除前者的环境危害，同时还能获得生物质燃料，具有多重意义。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种页岩气油基钻屑资源化利用方法，包括以下步骤：
1)将页岩气油基钻屑烘干除水，研磨备用；将海藻类生物质风干破碎，烘干除水，研磨备用；
2)将所得页岩气油基钻屑与所得海藻类生物质混合，绝氧升温至300-500℃，保温热解1.5-3h，并在热解过程中收集气态产物干燥、冷凝，得到生物质油产品。
按上述方案，所述页岩气油基钻屑为页岩气钻井阶段注入油基泥浆后，随钻产生的含油页岩钻屑，其中SiO2/Al2O3的摩尔比值为5-15。
按上述方案，步骤1中所述页岩气油基钻屑在105℃恒温烘干，直至其含水率在10-25％，随后研磨并过10目筛。
按上述方案，所述海藻类生物质为褐藻门、红藻门、绿藻门中的一种或任意混合。
按上述方案，步骤1中所述海藻类生物质在105℃恒温烘干24h以上。
按上述方案，步骤2中所述页岩气油基钻屑与海藻类生物质按照1:(10-0.1)的质量比混合。
按上述方案，步骤2中绝氧环境为惰性气体环境或者真空环境。
按上述方案，步骤2升温速率为10-20℃/min。
本发明的有益效果在于：
1、提供以海藻类物质制备生物质油的方法，所述方法操作便捷、节能高效，能够生产得到非化石燃料，具有极高的环保价值。
2、本发明以页岩气油基钻屑作为海藻类生物质的热解产油催化剂，油基钻屑中的页岩SiO2/Al2O3的摩尔比值接近沸石类催化剂，表现出良好的脱羧、脱羰作用，并对芳香烃类物质有一定的选择性，在共热解过程中实现脱氧、产烃，从而提高了产油效率。
3、油基钻屑因其含有的有害污染物，已被列入国家危险废弃物名录(编号HW08)，对页岩气油基钻屑作为海藻类生物质同时热解处理，在产油的同时消除了前者的环境污染性，其含油率能降至0.3wt％以下，实现了传统的工业废弃物的高效资源利用，变废为宝，提高了产品附加值。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所述页岩气油基钻屑取自重庆市涪陵区焦石坝区块页岩气田(E 107°35′，N29°43′)三开水平钻井阶段注入油基泥浆后，随钻产生的含油页岩钻屑。主要成分为0#柴油及页岩，该页岩气油基钻屑中SiO2/Al2O3的摩尔比为9.3，含油率为46814mg/kg。
将页岩气油基钻屑原料在105℃恒温烘干24h，去除含水率，随后研磨并过10目筛，备用。
将大团扇藻(褐藻门，Padina crassa Yamada)风干破碎后，同样在105℃恒温烘干24h以上以彻底去除水分，研磨备用。
将前述研磨过的页岩气油基钻屑和大团扇藻按照1：1的比例混合均匀后，投入管式热解炉中。首先用氮气充分吹扫，至炉中呈无氧状态后，继续以0.2L/min的速率通入氮气。启动加热设备，按照15℃/min的速率升温至450℃，并在此温度下热解2.5h。
热解过程中，将生成的气态油气混合物导入装有无水硫酸钠的干燥釜中，干燥釜的出口与板式冷凝器相连，将冷凝得到的液态生物质油存放于玻璃油罐中。
将相同质量的大团扇藻不加入页岩气油基钻屑以相同条件进行单一绝氧热解，作为对比实验组。
将单一热解及混合热解制备得到的生物质油通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行成分分析，首先将生物质油与四氯化碳按照1:10的体积比稀释，设定进样器温度为280℃，一阶段在70℃保持2分钟，二阶段以8℃/min升至150℃，三阶段以10℃/min升至280℃保持10分钟。
该生物质油产品中，单一大团扇藻热解所得烃类物质相对含量为5.4％，混合热解所得烃类物质相对含量为36％，比单一热解产生的烃类物质相对含量提升6.7倍。单一大团扇藻热解所得酯类物质相对含量仅为1.4％，混合热解所得酯类物质相对含量为3％，比单一热解产生的酯类物质相对含量提升近2.2倍。混合热解后得到的页岩气油基钻屑石油烃含量为1289mg/kg，小于0.3wt％。
实施例2
本实施例所述页岩气油基钻屑取自重庆市涪陵区焦石坝区块页岩气田(E 107°35′，N29°43′)三开水平钻井阶段注入油基泥浆后，随钻产生的含油页岩钻屑。主要成分为0#柴油及页岩，该页岩气油基钻屑中SiO2/Al2O3的摩尔比为11.4，含油率为52034mg/kg。
将页岩气油基钻屑原料在105℃恒温烘干24h，去除含水率，随后研磨并过10目筛，备用
将葡萄蕨藻(绿藻门，Caulerpa lentillifera)风干破碎后，同样在105℃恒温烘干24h以上以彻底去除水分，研磨备用。
将前述研磨过的页岩气油基钻屑和葡萄蕨藻按照3：2的比例混合均匀后，投入管式热解炉中。首先用氮气充分吹扫，至炉中呈无氧状态后，继续以0.15L/min的速率通入氮气。启动加热设备，按照10℃/min的速率升温至500℃，并在此温度下热解2h。
热解过程中，将生成的气态油气混合物导入装有无水硫酸钠的干燥釜中，干燥釜的出口与板式冷凝器相连，将冷凝得到的液态生物质油存放于玻璃油罐中。
将相同质量的葡萄蕨藻不加入页岩气油基钻屑以相同条件进行单一绝氧热解，作为对比实验组。
将单一热解及混合热解制备得到的生物质油通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行成分分析，首先将生物质油与四氯化碳按照1:10的体积比稀释，设定进样器温度为280℃，一阶段在70℃保持2分钟，二阶段以8℃/min升至150℃，三阶段以10℃/min升至280℃保持10分钟。
该生物质油产品中，单一葡萄蕨藻热解所得烃类物质相对含量为7.0％，混合热解所得烃类物质相对含量为46％，比单一热解产生的烃类物质相对含量提升6.6倍。单一葡萄蕨藻热解所得酯类物质相对含量仅为1.25％，混合热解所得酯类物质相对含量为3％，比单一热解产生的酯类物质相对含量提升近2.4倍。混合热解后得到的页岩气油基钻屑石油烃含量为977mg/kg，小于0.3wt％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种页岩气油基钻屑资源化利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将页岩气油基钻屑烘干除水，研磨备用；将海藻类生物质风干破碎，烘干除水，研磨备用；所述页岩气油基钻屑在105℃恒温烘干，直至其含水率在10-25％，随后研磨并过10目筛；所述海藻类生物质在105℃恒温烘干24h以上；
2)将所得页岩气油基钻屑与海藻类生物质按照1:(10-0.1)的质量比混合，绝氧升温至300-500℃，保温热解1.5-3h，并在热解过程中收集气态产物干燥、冷凝，得到生物质油产品；
其中，所述页岩气油基钻屑为页岩气钻井阶段注入油基泥浆后，随钻产生的含油页岩钻屑，其中SiO2/Al2O3的摩尔比值为5-15；
所述海藻类生物质为褐藻门、红藻门、绿藻门中的一种或任意混合。
2.如权利要求1所述页岩气油基钻屑资源化利用方法，其特征在于步骤2中绝氧环境为惰性气体环境或者真空环境。
3.如权利要求1所述页岩气油基钻屑资源化利用方法，其特征在于步骤2升温速率为10-20℃/min。
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