CN114790397A - 一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备方法的技术领域，公开了一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，包括如下步骤：以生物质为原料进行热解炭化，得到生物质液相组分；对生物质液相组分进行分级蒸馏；将蒸馏底物与尿素、KOH进行混配，混配后搅拌均匀；将混配后的物料进行聚合活化；将聚合后的生物炭用稀盐酸和去离子水反复冲洗至中性，冲洗干净的生物炭抽滤后放置烘箱内干燥；将制备的活性炭材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑进行研磨，将研磨后的稠状浆料滴于高导电石墨纸上，得到工作电极。本发明基于热解油多组分、低灰、富碳的原料特性，通过工艺改进提升，实现聚合过程中氮元素掺杂，并利用一步法活化，制备电化学性能优越的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备方法的技术领域，尤其涉及一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法。
背景技术
生物质热解炭气技术是将生物质在缺氧或者少氧的情况下，生产以生物炭、热解气为主的能源利用技术，该技术既能够实现秸秆、果木剪枝等农林废弃物资源化再利用，又能为农村地区提供可燃热解气等清洁可再生能源。但是在生物质热解炭气联产过程中不可避免产生热解油这一副产物，热解油在低温下易凝结，容易和水、炭颗粒、灰分等杂质结合在一起，造成堵塞燃气管道，卡死阀门，腐蚀金属等问题而不方便直接被利用。热解油的处理成为制约技术发展的一个突出问题。
目前，处理焦油的方法主要高温裂解法、催化剂裂解法、等离子体法以及燃烧利用法。这些方法通过高温或者催化等方法将大分子焦油裂解为小分子气体，在一定程度上解决了焦油难利用问题。但另一方面，焦油含有近千种活性强的化合物，包含酚类、糖类、呋喃类、醛类，以及可溶性重质聚合物组分等，这些活性组分使热解油具有反应网络复杂、热不稳定性高等特点，促进热解油发生聚合反应，导致生物油平均分子量增大，并且热解油灰分含量低。因此，急于热解油组分中轻质组分易于催化裂解、重质组分易于聚合的反映特性，利用分级蒸馏方式实现轻质组分和重质组分分离再利用，可以较好实现热解油的高价值利用。
利用热解油蒸馏底物富碳、易聚合、低灰分等特性，通过聚合反应制备富碳低灰的焦油炭材料，再通过进一步的活化改性可以制备电化学性能良好的炭材料，可应用于超级电容器的电极材料。
综上所述，亟待研发一种热解焦油来制备超级电容器的电极材料的方法。
发明内容
本发明意在提供一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，以解决现有的热解焦油无法实现高价值利用的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，包括如下步骤：
S1、以生物质为原料，粉碎粒径为1-3cm，在热解温度为500-650℃，加热时间为30min-60min，绝氧或者低氧条件下进行热解炭化，得到的高温热解气经过冷凝换热，将热解气温度降低至100-180℃之间，得到生物质液相组分；
S2、对生物质液相组分进行分级蒸馏，蒸馏温度为120℃-150℃，取蒸馏底物作为聚合原料；
S3、将蒸馏底物与尿素、KOH共同放置于石英舟中进行混配，蒸馏底物与尿素质量配比为20:1-10:1之间，蒸馏底物与KOH配比为1:1-1:4之间，混配后搅拌均匀；
S4、将混配后的物料放置于管式炉内聚合活化，设置管式炉升温速率为5℃/min-10℃/min，目标温度为800℃-850℃，保温时间1-2h，期间一直采用氮气吹扫，保证管式炉内缺氧环境；
S5、将聚合后的生物炭用稀盐酸和去离子水反复冲洗至中性，稀盐酸浓度为0.05mol/L，冲洗干净的生物炭抽滤后放置烘箱内干燥，烘箱温度为105℃，烘置时间为12h；
S6、将制备的活性炭材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑按照质量比8:1:1进行研磨，将研磨后的稠状浆料滴于高导电石墨纸上，放置60℃烘箱12h，得到工作电极。
优选地，步骤S3的配过程中加入微量乙醇，乙醇添加量不超过蒸馏底物质量的10%。
优选地，步骤S3的配过程中加入适量的去离子水，去离子水添加量不超过焦油质量的10%。
优选地，将步骤S2中蒸馏出的轻质组分用于催化裂解制备高值燃气，催化裂解的温度为700-850℃，催化剂选用白云石。
本发明的有益效果：
1、本方案通过先分馏再聚合的方式，将易于裂解的轻质组分分离用于制备高值燃气，保留易于成致密炭的芳香烃组分，有利于聚合反应的发生以及高品质炭的形成。
2、在热解油聚合过程中添加尿素为期提供N源，这样在多环芳烃脱氢聚合过程中便实现了N原子的掺杂，相较于传统的N源添加到生物炭中，改技术路径更容易实现，而且掺杂性能更稳定，能够有效提升超级电容器的赝电容。
具体实施方式
下面是实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，包括如下步骤：
S1、以生物质为原料，本实施例中生物质采用玉米秸秆，但生物质原料不限于秸秆、果木剪枝、稻壳、花生壳等农林废弃物。将玉米秸秆粉碎粒径为3cm，放置于管式炉中进行热解反应，过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为1L/min。热解过程中热解温度为650℃，加热时间为60min，升温的速率为5℃/min，得到的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质液相组分，液相组分静置分层后，选取底部热解焦油作为实验原料。
S2、对步骤S1中得到的热解焦油进行分级蒸馏，蒸馏温度为120℃-150℃，取蒸馏底物（高分子芳香烃）作为聚合原料，蒸出的其他馏分（小分子烃类、酚类等）用作催化裂解制备高值燃气（H2、CH4等），催化裂解温度为700-850℃，催化剂选用白云石。
S3、将蒸馏底物与尿素、KOH共同放置于石英舟中进行混配，蒸馏底物与尿素质量配比为20:1-10:1之间，蒸馏底物与KOH配比为1:1-1:4之间，混配后搅拌均匀。混配过程中为便于热解焦油的流动可以添加微量乙醇，乙醇添加量不超过蒸馏底物质量的10%，为了便于KOH和尿素的混合，可以适当添加去离子水，去离子水添加量不超过焦油质量的10%。
S4、将混配后的物料放置于管式炉内聚合活化，设置管式炉升温速率为10℃/min，目标温度为800℃，保温时间2h，期间一直采用氮气吹扫，保证管式炉内缺氧环境。通过尿素的添加实现热解焦油聚合成炭过程中的N元素骨架掺杂，通过强碱活化改善生物炭表面结构，丰富生物炭表面孔隙度，增大生物炭比表面积。
S5、将聚合后的生物炭用稀盐酸和去离子水反复冲洗至中性，稀盐酸浓度为0.05mol/L，冲洗干净的生物炭抽滤后放置烘箱内干燥，烘箱温度为105℃，烘置时间为12h，得到孔隙丰富、氮掺杂的生物活性炭。
S6、将制备的活性炭材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑按照质量比8:1:1进行研磨，将研磨后的稠状浆料滴于高导电石墨纸上，放置60℃烘箱12h，得到工作电极。
实施例2
一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，包括如下步骤：
S1、以生物质为原料，本实施例中生物质采用玉米秸秆，但生物质原料不限于热解油秸秆、果木剪枝、稻壳、花生壳等农林废弃物。将玉米秸秆粉碎粒径为1cm，放置于管式炉中进行热解反应，过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为1L/min。热解过程中热解温度为500℃，加热时间为30min，升温的速率为5℃/min，得到的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至120℃，得到生物质液相组分，液相组分静置分层后，选取底部热解焦油作为实验原料。
S2、对步骤S1中得到的热解焦油进行分级蒸馏，蒸馏温度为120℃-150℃，取蒸馏底物（高分子芳香烃）作为聚合原料，蒸出的其他馏分（小分子烃类、酚类等）用作催化裂解制备高值燃气（H2、CH4等），催化裂解温度为700-850℃，催化剂选用白云石。
S3、将蒸馏底物与尿素、KOH共同放置于石英舟中进行混配，蒸馏底物与尿素质量配比为20:1-10:1之间，蒸馏底物与KOH配比为1:1-1:4之间，混配后搅拌均匀。混配过程中为便于热解焦油的流动可以添加微量乙醇，乙醇添加量不超过蒸馏底物质量的10%，为了便于KOH和尿素的混合，可以适当添加去离子水，去离子水添加量不超过焦油质量的10%。
S4、将混配后的物料放置于管式炉内聚合活化，设置管式炉升温速率为5℃/min，目标温度为800℃，保温时间1h，期间一直采用氮气吹扫，保证管式炉内缺氧环境。通过尿素的添加实现热解焦油聚合成炭过程中的N元素骨架掺杂，通过强碱活化改善生物炭表面结构，丰富生物炭表面孔隙度，增大生物炭比表面积。
S5、将聚合后的生物炭用稀盐酸和去离子水反复冲洗至中性，稀盐酸浓度为0.05mol/L，冲洗干净的生物炭抽滤后放置烘箱内干燥，烘箱温度为105℃，烘置时间为12h，得到孔隙丰富、氮掺杂的生物活性炭。
S6、将制备的活性炭材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑按照质量比8:1:1进行研磨，将研磨后的稠状浆料滴于高导电石墨纸上，放置60℃烘箱12h，得到工作电极。
实施例3
一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，包括如下步骤：
S1、以生物质为原料，本实施例中生物质采用玉米秸秆，但生物质原料不限于热解油秸秆、果木剪枝、稻壳、花生壳等农林废弃物。将玉米秸秆粉碎粒径为2cm，放置于管式炉中进行热解反应，过程通入氮气作为保护气氛，氮气流量为1L/min。热解过程中热解温度为600℃，加热时间为40min，升温的速率为8℃/min，得到的高温热解气经过保温输送至冷却系统，冷凝系统采用循环水为冷却介质，将热解气温度降低至180℃，得到生物质液相组分，液相组分静置分层后，选取底部热解焦油作为实验原料。
S2、对步骤S1中得到的热解焦油进行分级蒸馏，蒸馏温度为120℃-150℃，取蒸馏底物（高分子芳香烃）作为聚合原料，蒸出的其他馏分（小分子烃类、酚类等）用作催化裂解制备高值燃气（H2、CH4等），催化裂解温度为700-850℃，催化剂选用白云石。
S3、将蒸馏底物与尿素、KOH共同放置于石英舟中进行混配，蒸馏底物与尿素质量配比为20:1-10:1之间，蒸馏底物与KOH配比为1:1-1:4之间，混配后搅拌均匀。混配过程中为便于热解焦油的流动可以添加微量乙醇，乙醇添加量不超过蒸馏底物质量的10%，为了便于KOH和尿素的混合，可以适当添加去离子水，去离子水添加量不超过焦油质量的10%。
S4、将混配后的物料放置于管式炉内聚合活化，设置管式炉升温速率为8℃/min，目标温度为820℃，保温时间2h，期间一直采用氮气吹扫，保证管式炉内缺氧环境。通过尿素的添加实现热解焦油聚合成炭过程中的N元素骨架掺杂，通过强碱活化改善生物炭表面结构，丰富生物炭表面孔隙度，增大生物炭比表面积。
S5、将聚合后的生物炭用稀盐酸和去离子水反复冲洗至中性，稀盐酸浓度为0.05mol/L，冲洗干净的生物炭抽滤后放置烘箱内干燥，烘箱温度为105℃，烘置时间为12h，得到孔隙丰富、氮掺杂的生物活性炭。
S6、将制备的活性炭材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑按照质量比8:1:1进行研磨，将研磨后的稠状浆料滴于高导电石墨纸上，放置60℃烘箱12h，得到工作电极。
通过上述方法得到的生物活性炭，比表面积可达1500-1800m2/g，在三电极体系条件下，以KOH为电解液，在20mA/g电流密度下的比电容可达300F/g,在5000次循环后比电容保持率达92%，用于超级电容电极材料，其电化学性能优于普通的商业活性炭。
以上所述的仅是本发明的实施例，实施方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (4)
1.一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、以生物质为原料，粉碎粒径为1-3cm，在热解温度为500-650℃，加热时间为30min-60min，绝氧或者低氧条件下进行热解炭化，得到的高温热解气经过冷凝换热，将热解气温度降低至100-180℃之间，得到生物质液相组分；
S2、对生物质液相组分进行分级蒸馏，蒸馏温度为120℃-150℃，取蒸馏底物作为聚合原料；
S3、将蒸馏底物与尿素、KOH共同放置于石英舟中进行混配，蒸馏底物与尿素质量配比为20:1-10:1之间，蒸馏底物与KOH配比为1:1-1:4之间，混配后搅拌均匀；
S4、将混配后的物料放置于管式炉内聚合活化，设置管式炉升温速率为5℃/min-10℃/min，目标温度为800℃-850℃，保温时间1-2h，期间一直采用氮气吹扫，保证管式炉内缺氧环境；
S5、将聚合后的生物炭用稀盐酸和去离子水反复冲洗至中性，稀盐酸浓度为0.05mol/L，冲洗干净的生物炭抽滤后放置烘箱内干燥，烘箱温度为105℃，烘置时间为12h；
S6、将制备的活性炭材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑按照质量比8:1:1进行研磨，将研磨后的稠状浆料滴于高导电石墨纸上，放置60℃烘箱12h，得到工作电极。
2.根据权利要求1所述的一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，其特征在于：步骤S3的配过程中加入微量乙醇，乙醇添加量不超过蒸馏底物质量的10%。
3.根据权利要求1所述的一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，其特征在于：步骤S3的配过程中加入适量的去离子水，去离子水添加量不超过焦油质量的10%。
4.根据权利要求1所述的一种生物质热解油聚合改性制备电极材料方法，其特征在于：将步骤S2中蒸馏出的轻质组分用于催化裂解制备高值燃气，催化裂解的温度为700-850℃，催化剂选用白云石。
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