CN101831328A - 一种绿色燃油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色燃油及其制备方法。现有生物质热裂解技术是将低品位的生物质能转化为液态的生物质热裂解焦油即生物焦油。但所生产的生物焦油具有高腐蚀性、水分含量在15～35％、氧含量高、不稳定、热值较低。本发明将生物质原料经热裂解得到的生物焦油与烃类物质一起加入到反应器中，在催化剂的作用下，经过加氢脱氧和加氢裂解过程得到汽油和柴油等的绿色燃油并回收焦油中的化学物质。本发明原料是非食用的生物质，其具有反应速度快、反应温度低、产率高、设备投资小，其所产的绿色燃油品质高，其氧含量小于0.1％，热值在45到48MJ/kg，总酸度小于0.5mgKOH/g样品，与汽油和柴油能以任何比例互溶，产率可高达40％以上。

Description

一种绿色燃油及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质能源领域，尤其涉及一种绿色燃油及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人类对液态能源的需求越来越大，然而现有的石油储备是有限的。同时使用石油又会新增大量的二氧化碳排放到空气中，怎样既能满足对能源需求的不断增长又能减少碳的排放引起了各国政府的高度关注，再生能源也越来越多的引起人们的重视。

生物质能源是可再生能源中一个潜力巨大又未被完全开发利用的能源。生物质能源很好的开发利用可以缓解能源和环境压力，可建立持续发展能源体系。全球每年会产生大量的生物质原料。据中国能源网2009年公布，中国每年可利用的生物质原料达52亿吨，其中秸秆就有7亿吨。

目前世界上使用较多的生物质能源工艺有：1.从可食用的农作物制备酒精。2.从植物油或动物脂肪制备生物柴油。3.用先气化再合成的方法制备液态能源。前两者的原料为食品，第3种方法中需要1000℃的高温气化应温度、设备投资大、产品成本高。

生物质热裂解技术可以将低品位的生物质能转化为较高品质的液态的生物质热裂解焦油即生物焦油。由于该技术具有反应速度快、对于气化而言反应温度低、液体焦油产率高达65～70％等特点而受到广泛关注，而且该技术在世界上已取得很大的成功，多家公司具备了建造日处理为一百至上千吨的工厂的能力。但是所生产的生物焦油具有以下缺点：1.高腐蚀性，PH值在2～3，腐蚀性会随温度的升高而急剧增加。2.根据原料和操作条件的不同而异，水分含量在15～35％。3.氧含量高，在35～55％。4.不稳定性，长时间存储或高温下会发生聚合反应而形成固体块状物和水相。5.热值较低，高位热值在14～20MJ/kg。6.难与如汽油、柴油等石油类产品互溶。所以生物质经过热裂解技术生产出来的生物焦油还未在市场上得到广泛的应用。

当前已有的将生物焦油转化成液态燃油的方法是：先将这种生物焦油分离得到水溶性物质和非水溶性物质，将易结焦而使催化剂失去活性的成份去除，再将非水溶性物质用来制备汽油和柴油。如专利US20080053870A1、US005959167A。但该方法只是将生物焦油中的一部分物质约20～30％重量的木质素，作为反应原料，得到的最终产率也很低。还有的方法是将生物焦油单独加入反应器，由于没有其它辅助物质来稀释和促使易结焦交成分的迅速转化，有些成分在高温下会发生聚合反应而附在催化剂上，使催化剂失去活性，从而使整个反应被迫终止，不能实现长时间的连续运行，仍需要解决去怎样提高催化剂的使用寿命的难题。如专利US20090113787A1，而且该发明中使用了贵金属钯(Pd)作为催化剂，成本高。

中国专利200810196846.1是一种利用生物油脂通过诱导脱羧的“钙皂过程”制备相当于柴油、汽油和航空煤油的烃类物质的方法；其加工原料是很有限的。

中国专利200610011586.7采用半干法(少量水作介质)在较低温度(300～600℃)下对生物质进行热转化，所获得的绿色燃油的热值约是30～46MJ/kg，氧含量仅仅是保证小于6％。热值也偏低，说明这样的燃油的脱氧并不完全。

中国专利200910153121.9在反应装置中加入重量百分比为30～95％的甲醇或乙醇、而且有升温和降温的过程，该反应难以连续生产。

中国专利200410027339.7绿色燃油由一定比例的柴油或煤油、脂肪酸、水及改性剂组成，其脂肪酸的来源有限，柴油和煤油的成本较高。

发明内容

一种绿色燃油包括下列重量份数比的原料组成：

生物焦油1～3    烃类物质1～9    媒介物质0.05～3

非均相加氢脱氧催化剂0.003～0.3    非均相加氢裂解催化剂0.002～0.2。

生物焦油为由各种生物质原料经快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化和气化过程所得到的液体。

媒介物质包括乙醇或分子量比乙醇更大的醇类、能促进水相与油相互溶的表面活性剂和按本发明或类似于本发明得到的被加氢脱氧过的油相物质。

加氢脱氧催化剂包括所有过渡金属元素即元素周期表中从IIIB族到IIB族和它们之间形成的合金，其载体包括氧化硅、活性碳、多孔性的碳、可作载体的金属氧化物和在表面担载了碳或硅的可作载体的金属氧化物；

加氢裂解催化剂是硫化的CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂或是非硫化的CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂；

当催化剂的催化活性降低后，加氢脱氧催化剂通过先用醇类物质或四氢呋喃等溶剂洗涤，再将加氢脱氧催化剂和加氢裂解催化剂在有还原性气体存在的气相中还原或在有还原性气体存在的烃类物质的液相中还原，重新恢复催化剂的活性。

烃类物质包括本发明工艺所得到的绿色燃油、石油类烃类物质产品、通过其它途径得到的烃类物质和类似于烃类物质的物质。

所述的绿色燃油中汽油与柴油的成分的比例通过温度、压力和重量时空速度的变化来进行调节。

绿色燃油的制备方法：

A、加氢脱氧：在起始反应中，由于不具有被加氢脱氧过的油相存在于加氢脱氧反应器中，加入促使生物焦油和烃类物质相互溶解的的媒介物质作为起始反应的添加剂；

将生物焦油、烃类物质按比例连续地加入到有被加氢脱氧过的油相、加氢脱氧催化剂存在的加氢脱氧反应器中，加氢脱氧反应器温度在250℃～400℃之间，压力在10MPa～16MPa之间，反应的重量时空速度在0.4～4h^-1之间，生物焦油在加氢脱氧催化剂的作用下被部分脱氧，脱氧所形成的水相与油相分离；

B、加氢裂解：将A步骤所生成的油相加入到有加氢裂解催化剂的加氢裂解反应器中，加氢裂解反应器温度在300℃～450℃之间，压力在8MPa～18MPa之间，反应的重量时空速度在0.5～10h^-1之间，氧被进一步去除，同时大分子物质被裂解成较小分子的烃类物质，从而得到绿色燃油；

C、提取：提取出A步骤所形成的水相中溶解的化学物质。

A步骤的加氢脱氧反应器包括连续式搅拌釜式反应器、沸腾床反应器、循环固定床反应器或匀浆床反应器。B步骤的加氢裂解反应器包括固定床管式反应器、沸腾床反应器或循环固定床反应器。

按重量份数比A步聚所得到的被加氢脱氧过的油相10～1汽油、煤油、柴油、AGO或VGO的石油提炼出的产品1～40按比例混合加入到传统的石化炼油体系的加氢裂解反应器中进行提炼。

C步骤的提取化学物质的方法包括精馏、吸附的物理方法和离子交换、化学反应的化学方法。

本发明是一个较好的使用生物焦油的途径，在高温高压下，通过催化加氢的方法，将生物焦油中的氧转化成CO、CO₂和H₂O等形式去除，同时将大分子的化合物裂解成小分子的烃类物质，有效地将生物质原料热裂解得到的生物焦油不需预处理而直接同烃类物质一起加入反应器转化为汽油和柴油石化类产品等高品质绿色燃油。

本发明除了初始反应需要加入一次添加剂外不需要再加入辅助反应的添加剂，反应过程可以实现连续生产。由于经该途径得到的燃油是来自于可再生的生物质原料，燃烧后所排出的CO₂是被生物质从空气中吸收的CO₂，并没有增加空气中CO₂的量，所以该类燃油是绿色燃油。这样既能满足日益增长的对能源的需求，尤其是液态能源的需求，又能达到减排的目的，同时还能避免焚烧这些农林业废料作物所带来的环境污染。

中国及全球具有大量的可作生物质能源的原料。本发明所使用的生物焦油由非食用的农作物附产物如秸秆、玉米秆(芯)、甘蔗渣、稻草等、林业废料如木屑、树枝、树皮等、回收的木质材料如旧家具、旧木料等、酒精制备过程中的废料和其它植物经热裂解而得到。这种生物焦油包括从生物质原料经快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化以及气化过程所得到的各种液体。该工艺使用的是非食用的生物质原料，其具有反应速度快、反应温度低、产率高、设备投资小等特点。

本发明所得到的绿色燃油的品质要高很多，其氧含量0.1％，热值在45到48MJ/kg，总酸度小于0.5mgKOH/g样品，与汽油和柴油能以任何比例互溶，产率可高达40％以上。所得到的绿色燃油为汽油和柴油的混合物。蒸馏该绿色燃油得到的汽油和柴油的性能符合相关标准要求，可以作为汽油和柴油使用。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步地详述。

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明生产的绿色燃油样品和生物焦油的沸点分布曲线图。

图3为本发明生产的绿色燃油样品与汽油和柴油的分子量分布对比曲线图。

具体实施方式

实施例一

见图1

A、加氢脱氧：将秸秆慢速热裂解或气化过程中得到的生物焦油；

起始反应中，由于不具有被加氢脱氧过的油相存在于加氢脱氧反应器1——沸腾床反应器中，加入促使生物焦油和烃类物质相互溶解的0.15kg丙醇作为起始反应的添加剂，使生物焦油和烃类物质能在外力的作用下形成一相。被加氢脱氧过的油相物质会持续的生成，当这样的油相生成之后就不需要加入媒介物质，所以这些媒介物质只是作为起始反应的添加剂；

生物焦油1kg和烃类物质3kg连续地加入到有被加氢脱氧过的油相、300g的Cu/SiO₂加氢脱氧催化剂存在的加氢脱氧反应器1中，反应温度在250℃，压力在10MPa。反应的重量时空速度在0.4h^-1，生物焦油被加氢脱氧，脱氧所形成的水相与油相分离；经加氢脱氧反应器1处理后的液体在分离器2中分成两层。下层为水相，将该水相移除输送至化学物质提取装置4——精馏塔中；上层为油相，将油相输送入加氢裂解反应器3——沸腾床反应器。

由于氢气在生物焦油中的溶解度较小，加入烃类物质是为了使氢气能更好的溶解于烃类物质中。在搅拌和泵循环等外力的作用下，生物焦油、烃类物质以及先前生成的被加氢脱氧过的并滞留于加氢脱氧反应器1中的油相产品相互溶为一相，同时将溶解于石油类烃类物质的氢气运送至生物焦油，使生物焦油中的易结焦的成分能更快地被反应分解。加入该烃类物质的另一好处是稀释了生物焦油的浓度，减小了生物焦油中的成分发生聚合反应的速度，从而减小了发生结焦的可能性。所以加入烃类物质大大的增加催化剂的使用寿命。

B、加氢裂解：将A步骤所生成的油相持续地加入到有CoMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂200g的加氢裂解反应器3中，加氢裂解反应器温度在300℃，压力在8MPa，反应的重量时空速度在0.5h^-1，氧被进一步去除，同时大分子物质被裂解成较小分子的烃类物质，达到常规燃油的要求，从而得到绿色燃油；

C、提取：A步骤分离器2中下层的水相含有一些化学物质，主要是酸类和醇类物质，这些水相进入化学物质提装置4中，可以通过蒸馏或吸附等物理方法和离子交换或化学等反应化学方法得到浓度更高、价值更高的化学物质。

经加氢裂解反应器3处理后的绿色燃油和生物焦油的性能比对列于表1中。该绿色燃油主要是汽油和柴油的混合物，其总酸度已达到汽油/柴油的要求。由于原料中所含硫、氮元素很少，所生成的绿色燃油的该两项指标也达到汽油/柴油的要求。

表1：生物焦油和绿色燃油的性能比较

项目及单位	生物焦油	绿色燃油
			水分含量，％	15～35	＜0.03
高位热值，MJ/kg	16～18	45～48
			PH值	2～3	～7
含氧量，％	35～50	＜0.1

项目及单位	生物焦油	绿色燃油
			与石油产品互溶性	难溶	互溶
总酸度，mg KOH/g样品	80～180	＜0.5

实施例二：

A、加氢脱氧：将玉米秆快速热裂解过程中得到的生物焦油和烃类物质按2∶1的比例连续地加入到有被加氢脱氧过的油相存在的加氢脱氧反应器1——连续式搅拌釜式反应器(CSTR)，在搅拌的情况下，三者互溶为一相。如果缺乏被加氢脱氧过的油相存在，可以将生物焦油、烃类物质和戊醇按2∶1∶5的比例加入作为起始反应物。在气体流量控制器的控制下，氢气和作为参比气体的氮气连续不断地流入反应器，反应压力由气体压力调节阀控制，反应后的气体通过气体压力调节阀流出反应器。在320℃，11MPa的反应条件下，在重量为生物焦油的1％的NiMo/Al₂O₃催化剂作用下，生物焦油被部分脱氧。本实验中所使用的玉米秆快速热裂解得到的生物焦油的性能列于表2中。

表2：本实验所使用生物焦油的性能

NiMo/Al₂O₃的活性因连续使用很长时间降低后，将NiMo/Al₂O₃催化剂取出用酒精浸泡洗涤，然后再放回加氢脱氧反应器1中，用氢气重新还原后，加氢脱氧反应仍能很好的进行。

NiMo/Al₂O₃加氢脱氧催化剂分别在氢气流通、一个大气压的的气相环境还原或者氢气流通、压力为10MPa、催化剂浸在烃类物质的液相环境下还原。然后分别使用于加氢脱氧反应中，在相同的反应物和相同的操作条件下得到的加氢脱氧后的油品的性能相同。

B、加氢裂解：被加氢脱氧反应器1加氢脱氧过的液体在分离器2中迅速的分离成水相和油相，将油相直接输送入加氢裂解反应器3——固定床管式反应器。在气体流量控制器的控制下，氢气和作为参比气体的氮气连续不断地流入反应器，反应压力由气体压力调节阀控制。在350℃，13MPa的反应条件下，重量为生物焦油1％的NiMo/Al₂O₃催化剂，油相中所含的氧被进一步去除，同时大分子的化合物被裂解成小分子的烃类物质。

加氢裂解反应中，催化剂NiMo/Al₂O₃的活性因连续使用很长时间降低后，用烃类物质替代加氢脱氧后的油品加入反应器，在氢气流动的条件下重新还原后，重复加氢裂解反应仍能很好的进行。

NiMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂分别在氢气流通、一个大气压的的气相环境还原或者氢气流通、压力为10MPa、催化剂浸在烃类物质的液相环境下还原。然后分别使用于加氢裂解反应反应中，在使用相同的加氢脱氧后的油品作为反应物和相同的操作条件下得到的绿色燃油的性能相同。

在进入加氢脱氧反应器1和加氢裂解反应器3加氢裂解反应器的氢气中分别加入5％的氮气作为参照物，通过Agilent6890型气相色谱仪分析反应后气相中的气体成分，得到了氢气的消耗量和生成的气体的总量。

加氢脱氧和加氢裂解过程的反应参数和分别所得到的油相物质的性能列于表3中。

表3：加氢脱氧和加氢裂解过程的反应参数和分别所得油品的性能

经过加氢脱氧和加氢裂解过程后所产生的绿色燃油的成分的沸点均小于430℃，其中近60％在汽油的馏程范围内。生产的绿色燃油样品和生物燃油的沸点分布曲线图见图2。

所产生的绿色燃油是汽油和柴油为主的混合物，所生产的绿色燃油样品与汽油和柴油的分子量分布对比曲线图见图3。

C、提取：用化学物质提取化学物质提取装置4——离子交换反应器从加氢脱氧反应产生的水相中提取酸类和醇类。

实施例三：

A、加氢脱氧：将甘蔗渣、木屑、稻草、玉米秆、树皮、木材、回收的木料等快速热裂解得到的生物焦油3kg和烃类物质1kg连续地加入到有被加氢脱氧过的油相、NiMo/SiO₂加氢脱氧催化剂9g存在的加氢脱氧反应器中1——循环固定床反应器中，温度400℃，压力16MPa和催化剂的作用下，反应的重量时空速度在4h^-1，生物焦油在加氢脱氧催化剂的作用下被部分脱氧，脱氧所形成的水相与油相分离；经该设备处理后的液体在分离器2中分成两层。下层为水相，将该水相移除输送至化学物质提取装置4——物理吸附装置中；上层为油相，将油相输送入加氢裂解反应器3——循环固定床反应器；

B、加氢裂解：将A步骤所生成的油相加入到有非硫化的CoMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂6g的加氢裂解反应器中，加氢裂解反应器温度在450℃之间，压力在18MPa，反应的重量时空速度在10h^-1，氧被进一步去除，同时大分子物质被裂解成较小分子的烃类物质，从而得到绿色燃油；

C、提取：用化学物质提取装置4从加氢脱氧反应产生的水相中提取酸类和醇类。

绿色燃油性能相近。由于反应原料的水分、碳氢氧的比例的不同，最终的产率会有所不同，但绿色燃油的性能基本相同。说明不同生物质原料经快速热裂解产生的生物焦油都可以使用于本发明。

另说明：用铜担载在活性炭上的催化剂作为加氢脱氧催化剂，反应也很顺利，说明加氢脱氧催化剂的载体可以是活性炭、带孔隙的碳类材料、可作载体材料的氧化物和表面担载了碳或硅的可作载体的氧化物。

用钛、锆、铬、锰、钴、镍、铂、钯、铈等金属担载在不同载体上的催化剂作为加氢脱氧催化剂，反应都能进行。

用铜铬、镍锰、镍铬、钛铬、镍铈、镍钼等合金担载在不同载体上的催化剂作为加氢脱氧催化剂，反应都能进行。

用传统的商业化的NiMo/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃的硫化态或CoMo/Al₂O₃的硫化态为加氢裂解催化剂，反应都能进行。

在加氢裂解反应中，当升高反应温度或者增加反应系统的压力或者降低反应的重量时空速度，反应所得到的绿色燃油中的汽油所占比例都会增加；反之，当降低反应温度或者减少反应系统的压力或者增加反应的重量时空速度，反应所得到的绿色燃油中的汽油所占比例都会减小。

在加氢裂解反应中，将被加氢脱氧反应器1加氢脱氧过的油相与石油提炼出的产品(如AGO、VGO、煤油、重柴油、柴油、汽油等)，一同加入加氢裂解反应器，反应仍能很好的运行。

用乙醇、丁醇、己醇或能促进水油互溶的表面活性剂为媒介物质，反应仍能很好的进行。

Claims (10)

1.一种绿色燃油包括下列重量份数比的原料组成：

生物焦油1～3    烃类物质1～9    媒介物质0.05～3

非均相加氢脱氧催化剂0.003～0.3    非均相加氢裂解催化剂0.002～0.2。

2.如权利要求1中所述的绿色燃油，其特征在于：生物焦油为由各种生物质原料经快速热裂解、慢速热裂解、加氢液化和气化过程所得到的液体。

3.如权利要求1所述的绿色燃油，其特征在于：媒介物质包括乙醇或分子量比乙醇更大的醇类、能促进水相与油相互溶的表面活性剂和按本发明或类似于本发明得到的被加氢脱氧过的油相物质。

4.如权利要求1所述的绿色燃油，其特征在于：加氢脱氧催化剂包括所有过渡金属元素即元素周期表中从IIIB族到IIB族和它们之间形成的合金，其载体包括氧化硅、活性碳、多孔性的碳、可作载体的金属氧化物和在表面担载了碳或硅的可作载体的金属氧化物；

加氢裂解催化剂是硫化的CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂或是非硫化的CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃加氢裂解催化剂；

当催化剂的催化活性降低后，加氢脱氧催化剂通过先用醇类物质或四氢呋喃等溶剂洗涤，再将加氢脱氧催化剂和加氢裂解催化剂在有还原性气体存在的气相中还原或在有还原性气体存在的烃类物质的液相中还原，重新恢复催化剂的活性。

5.如权利要求1中述的绿色燃油，其特征在于：烃类物质包括本发明工艺所得到的绿色燃油、石油类烃类物质产品、通过其它途径得到的烃类物质和类似于烃类物质的物质。

6.如权利要求1中所述的绿色燃油，其特征在于：所述的绿色燃油中汽油与柴油的成分的比例通过温度、压力和重量时空速度的变化来进行调节。

7.所述权利要求1绿色燃油的制备方法：

A、加氢脱氧：在起始反应中，由于不具有被加氢脱氧过的油相存在于加氢脱氧反应器中，加入促使生物焦油和烃类物质相互溶解的的媒介物质作为起始反应的添加剂；

将生物焦油、烃类物质按比例连续地加入到有被加氢脱氧过的油相、加氢脱氧催化剂存在的加氢脱氧反应器中，加氢脱氧反应器温度在250℃～400℃之间，压力在10MPa～16MPa之间，反应的重量时空速度在0.4～4h^-1之间，生物焦油在加氢脱氧催化剂的作用下被部分脱氧，脱氧所形成的水相与油相分离；

B、加氢裂解：将A步骤所生成的油相加入到有加氢裂解催化剂的加氢裂解反应器中，加氢裂解反应器温度在300℃～450℃之间，压力在8MPa～18MPa之间，反应的重量时空速度在0.5～10h^-1之间，氧被进一步去除，同时大分子物质被裂解成较小分子的烃类物质，从而得到绿色燃油；

C、提取：提取出A步骤所形成的水相中溶解的化学物质。

8.如权利要求7中述的绿色燃油的制备方法，其特征在于：A步骤的加氢脱氧反应器包括连续式搅拌釜式反应器、沸腾床反应器、循环固定床反应器或匀浆床反应器；B步骤的加氢裂解反应器包括固定床管式反应器、沸腾床反应器或循环固定床反应器。

9.如权利要求7中述的绿色燃油的制备方法，其特征在于：按重量份数比A步聚所得到的被加氢脱氧过的油相10～1汽油、煤油、柴油、AGO或VGO的石油提炼出的产品1～40按比例混合加入到传统的石化炼油体系的加氢裂解反应器中进行提炼。

10.如权利要求7中述的绿色燃油的制备方法，其特征在于：C步骤的提取化学物质的方法包括精馏、吸附的物理方法和离子交换、化学反应的化学方法。

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