CN104411802B - 用于将生物油提质成烃燃料的优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含至少一种未预处理的生物油的进料制造烃产品的方法，所述进料在至少下列步骤中引入：用于在氢和加氢重整催化剂的存在下加氢重整以获得至少一种包含至少一个水相和至少一个有机相的液体流出物的第一步骤，所述加氢重整催化剂包含至少一种选自元素周期分类第3至12族元素的过渡金属和至少一种选自单独或混合使用的活性炭、碳化硅、二氧化硅、过渡型氧化铝、二氧化硅‑氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛和过渡金属铝酸盐的载体；用于加氢处理和/或加氢裂化获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以获得烃流出物的第二步骤；其中获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以与包含至少一种生物油的所述进料的混合物形式再循环至所述第一加氢重整步骤，再循环比等于所述有机相的质量流速对未预处理的生物油的质量流速的比，其落在0.05至2范围内，并且其中不将获自该加氢处理和/或加氢裂化步骤的烃流出物再循环至所述第一加氢重整步骤。

Description

用于将生物油提质成烃燃料的优化方法
发明领域
本发明涉及由获自生物质的液体，特别是由获自生物质热解的液化生物质（也称作生物油）生产烃产品，特别是可并入被称作生物燃料的液体池中的化学产品和/或烃产品的方法。本发明更具体涉及借助两步催化法将生物油提质成可并入空中、海洋或陆地运输发动机用的液体汽油池中的烃产品的方法，所述方法包括加氢重整步骤，接着加氢处理和/或加氢裂化和/或加氢转化步骤。
现有技术
生物油是通过纤维素生物质的热化学液化获得的液体产物。热化学法通常将生物质转化成液体、气体和固体产物。在这些方法中，被称作快速热解的那些方法倾向于使液体产率最大化。在快速热解过程中，将可能细碎的生物质的温度快速提高至高于大约300℃并优选在300℃至900℃范围内的值，且所得液体产物冷凝成生物油形式。Ringer等人（Large-Scale Pyrolysis Oil Production: A Technology Assessment and EconomicAnalysis, M. Ringer, V. Putsche和J. Scahill, NREL Technical Report NREL/TP-510-37779, 2006年11月）研究了用于大规模快速生物质热解的各种技术。它们包括沸腾流化床、移动流化床、烧蚀热解反应器、真空热解和旋转锥式热解。
乍一看，获自生物质快速热解的生物油原则上可以以低成本提供可再生的液体燃料；事实上，它们已经被描述为用作锅炉、固定式燃气涡轮机和柴油机的燃料。此外，已经以每天数百吨量级的相对大规模在工业上开发了快速热解法。但是，这种技术还未获得大的商业益处。
生物油，特别是获自生物质快速热解的生物油，是由生物聚合物分解获得的极性、高度氧化的烃产品的复杂混合物，并具有限制其直接用作生物燃料的物理和化学性质。
热解生物油具有不合意的性质，如：（1）因其高水含量和有机酸含量造成的腐蚀性；（2）因高氧含量（通常大约40重量%）造成的低比热值；（3）由于富含反应性官能团如羰基而具有化学不稳定性，这会导致在储存过程中聚合并导致相分离；（4）在高剪切条件下例如在喷射器中的相对高粘度和对相分离的倾向性；（5）由于其在常规烃基燃料中的不溶性导致与常规烃基燃料的不相容性；（6）由热解获得的碳固体粒子，其将以或多或少的程度存在于未过滤的生物油中，这可能造成喷射器和管道的堵塞。所有这些方面结合以使得生物油的装卸、运输、储存和使用困难且昂贵，意味着将它们集成到现有的热量和能量生产系统与技术中存在问题。
因此，生产生物油用于能源应用的经济可行性取决于发现以足够低的成本将其提质成高品质液体燃料的合适方法。事实上，近年来已经耗费了相当大的努力开发可以克服上述缺点的部分或全部的实用技术。
一种建议的方法包括用醇如乙醇或丁醇酯化和酰化生物油，如在专利申请EP 0718 392中那样。但是，反应产物仍具有高酸性和高水含量，同时热值提高不大。此外，产物本身往往是化学不稳定的和反应性的。
另一方法包括使用合适的表面活性剂乳化生物油以形成柴油燃料，如在专利US 5820 640中那样。尽管以这种方式解决了与工业烃燃料的相容性问题，却产生了新问题如乳液的稳定性，同时与腐蚀性和化学稳定性相关的那些问题仍然存在。
在另一方法中，将获自固体生物质的快速催化热解的未冷凝生物油蒸汽通过在沸石催化剂的存在下的变换反应部分脱氧以直接生产低分子量芳烃如BTX（苯、甲苯、二甲苯），如在专利US 4 308 411中那样。但是，该沸石催化剂是酸性的，并且大部分氧通过脱氢生成水而去除。结果，由于生物油中氢相对于氧和碳的固有摩尔量不足，有机液体馏分产率相对较低，并观察到非常可观的焦炭形成，这提高了技术难度并影响经济性能。
一种间接方法包括气化该生物油（和/或碳化副产物）以形成合成气，随后根据BTL（生物质制油）法进行获自合成气的长链烃或烯烃的费托合成（例如Henrich等人描述的Bioliq法 (Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrudegasification, E. Henrich, N. Dahmen和E. Dinjus, Biofuels, Bioprod. Bioref. 3:28–41, 2009)。由生物质获得烃的总产率相对较低，然而投资成本高。此外，与生物质的通常本地可得性相比，BTL法预期为经济的最小体积较高，这意味着在供应生物质方面，物流复杂，并且运输成本显著。
在过去二十年，包括进行生物油直接加氢处理以期将其转化为稳定的含氧液体或烃类的方法已经是深入研究的课题。Elliott公布了大量历史进展的详细研究，包括用已知存在于该生物油中的模型化合物进行的工作（Historical Developments inHydroprocessing BioOils, D. C. Elliott, Energy & Fuels 2007, 21, 1792-1815）。
生物油的直接催化加氢处理的主要障碍之一是当对其施以超过大约100℃的温度时它们倾向于聚合，这在超过大约140℃的温度下产生固体，导致如堵塞进料管道、炉和反应器，以及催化剂的快速失活，或甚至堵塞反应器入口。
这些困难可以通过仅加氢处理生物油的耐热性部分来部分克服。由此，通过向生物油中加入水，可以将其分离为水相和具有更大密度（通常高20%至30%）的粘稠相——当其主要衍生自生物质热解进料的木质部分时称为热解木质素。由于热解木质素富含酚类材料，其具有比衍生自碳水化合物的生物油部分高得多的热稳定性，并且因此其更容易经受催化加氢处理，而不会生成固体。这是Piskorz等人所遵循的途径（Conversion of Ligninsto Hydrocarbon Fuels, J. Piskorz, P. Majerski, D. Radlein和D. S. Scott,Energy & Fuels, 卷3, 723-726, 1989），更近来由Marker和Petri在专利US 7 578 927中。该方法受困于以下缺点：包括在催化加氢处理步骤上游分离生物油的步骤，以及需要分别处理所得到的两种馏分。因此，所得方法是复杂的，进行该方法涉及质量和能量产量的损耗以及高运行成本。
已经设想了完全生物油（即未经受任何在先分离步骤）的加氢处理。专利US 4 795841提出了一种用于完全生物油的两步加氢处理方法，该生物油单独使用，即不与其它流混合，在其第一步骤中，在大约等于250℃的温度下通过催化氢化改善该生物油的整体热稳定性。
但是，该两步加氢处理法涉及生成固体和催化剂的快速失活。该生物油的加氢处理也很困难，因为除了水相外还形成多个有机相。此外，氢化动力学缓慢，尤其在生物油热稳定所需的相对较低的温度下。此外，氢消耗高。
专利申请US 2009/0,253,948公开了将衍生自生物质的热解油采用该热解油的两步脱氧转化为液体燃料并分离产物的方法，其中对应于可以在汽油、煤油和瓦斯油池中提质的馏分的获自最终蒸馏并在沸点处沸腾的最终烃产品以及馏分可以循环。但是，没有公开热解油在烃介质中的高度分散或溶解，以及在反应速率和催化剂寿命方面大幅提高的优点。
但是，还没有发现有效的加氢处理方法。遭遇的困难来自于生物油的快速热聚合，这导致堵塞管道和反应设备以及催化剂的快速失活。换句话说，在生物油加氢处理通常所需的温度下，聚合反应比加氢处理反应快得多，这最终导致形成焦炭。
由此，需要用于生物油加氢处理的改进方法，其尽量减少固体生成、催化剂失活和氢消耗，并尽量提高制得的脱氧油的产率。尽量提高沸点在可用燃料如汽油、煤油或瓦斯油沸程内的烃产品馏分也是合意的。
发明概述
本发明涉及由包含至少一种未预处理的生物油的进料制造烃产品的方法，所述进料在至少下列步骤中引入：
·用于在氢和加氢重整催化剂的存在下加氢重整以获得至少一种包含至少一个水相和至少一个有机相的液体流出物的第一步骤，所述加氢重整催化剂包含至少一种选自元素周期分类第3至12族元素的过渡金属和至少一种选自单独或混合使用的活性炭、碳化硅、二氧化硅、过渡型氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛和过渡金属铝酸盐的载体；
·用于加氢处理和/或加氢裂化获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以获得烃流出物的第二步骤；
其中获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以与包含至少一种生物油的所述进料的混合物形式再循环至所述第一加氢重整步骤，再循环比等于所述有机相的质量流速对未预处理的生物油的质量流速的比，其落在0.05至2范围内，并且其中不将获自该加氢处理和/或加氢裂化步骤的烃流出物再循环至所述第一加氢重整步骤。
本发明的一个优点在于其提供了一种用于从包含至少一种未预处理的生物油的进料开始制造可以并入燃料池的稳定的烃流出物的两步骤方法，所述烃流出物包含相对于所述烃流出物总质量的小于5重量%、优选小于1重量%的氧含量和小于0.1重量%的水含量，而不会显著形成焦炭或生物油聚合物，具有低加氢重整催化剂失活速率、显著改善的转化速率和降低的氢消耗。
本发明的另一优点在于处理包含至少一种未经预处理步骤的生物油的进料。由此降低了本发明的方法的运行成本。
本发明的另一优点在于提供了一种方法，其在衍生自生物质（其可以用作包含至少一种未预处理生物油的进料）的液体性质方面，特别是获自生物质热解的液体性质方面高度灵活，所述液体可以具有宽范围的粘度、水含量和聚合度，取决于生物质的来源和进行的热解过程。
这里公开的本发明的方法满足所有这些条件。
发明详述
根据本发明，在本发明的方法中处理的进料的生物油没有预处理过，即所述生物油未经热解之外的任何预处理步骤。特别地，所述生物油未经任何意在降低其金属含量、其固含量、其水含量或其酸含量的预处理步骤。
生物油是通过分解存在于原始生物质中的生物聚合物获得的含氧化合物的复杂混合物。在木质纤维素生物质的情况下，获自这三种主要组分——纤维素、半纤维素和木质素的结构很好地由生物油的组分所描述。
特别地，生物油是一种极性的高氧含量烃产品，其通常包含所述生物油总质量的至少10重量%的氧、优选10重量%至60重量%且更优选20重量%至50重量%的氧。通常，含氧化合物是醇、醛、酯、醚、有机酸和芳族含氧化合物。一部分氧以游离水形式存在，占生物油的至少5重量%、优选至少10重量%和更优选至少20重量%。这些性质使得该生物油与烃类完全不混溶，甚至与通常含有极少氧或不含氧的芳族烃也如此。
该生物油有利地获自生物质，优选选自植物、草、树、刨花、种子、纤维、谷壳、水生植物、干草和其它木质纤维素材料的来源，如获自城市废物、农业食品废物、森林废物、砍伐废弃物、农业和工业废物（例如甘蔗渣、来自油棕栽培的废物、木屑或稻草）的那些。该生物油还可以获自纸浆和可能或可能不回收的纸张副产物，或获自造纸厂的副产物。
该生物油有利地通过生物质的热化学液化，优选通过热解并优选通过快速热解、慢速热解或无催化剂热解（在催化剂的存在下，称为催化热解）获得。热解是在不存在氧的情况下的热分解，进料热裂解为气体、液体和固体。可以有利地加入催化剂以加强热解过程中的转化；这称为催化热解。催化热解通常提供氧含量低于通过热分解获得的生物油的生物油，但是该生物油产率通常更低。气体、液体和固体之间的选择性取决于反应温度和蒸汽的停留时间。生物质热解方法，特别是快速热解，已经详细描述在文献中，例如在A VBridgewater, H Hofbauer和S van Loo, Thermal biomass conversion, CPL Press,2009, 37-78中。
慢速热解有利地在350℃至450℃、优选大约400℃的温度下进行，并且采用几分钟至几小时的长停留时间，这有利于制造也称为碳化产物或木炭的固体产物。特别地，慢速热解通常可用于制造35重量%的气体、30重量%的液体和35重量%的碳化产物。在极高温度下（优选超过800℃）运行的气化过程有利于制造气体，特别是超过85重量%的气体。中间热解有利地在通常为450℃至550℃的温度下并以较短的、优选在10至20秒的蒸汽停留时间进行，这有利于液体产率。特别地，中间热解通常可用于制造30重量%的气体、50重量%的液体和20重量%的碳化产物。
快速热解有利地在通常为450℃至550℃的温度下并以非常短的蒸汽停留时间，优选0.5至2秒进行，这最大化了液体产率：特别地，快速热解通常可用于制造10-20重量%的气体、60-75重量%的液体和10-20重量%的碳化产物。在快速热解方法的情况下由此获得最高液体产率，该液体产率高达75重量%。
优选地，在本发明的方法中使用的生物油通过生物质的快速热解获得。
在本发明的方法中处理的进料优选包含所述进料总质量的10重量%至100重量%的生物油含量。
用于本发明的方法的包含至少一种未预处理的生物油的进料也可以有利地含有获自生物质的其它化合物，所述化合物有利地选自植物油、来自皂类的油或藻油、鱼油、植物或动物来源的脂肪、获自生物质糖发酵的醇、或此类进料的混合物，预处理过或以其它方式处理。该植物油或衍生自动物脂肪的油类基本上包含甘油三酯类型的化学结构（本领域技术人员也称为脂肪酸三酯），以及游离脂肪酸，其脂肪链含有9至25的大量碳原子。
所述植物油有利地为粗的或精炼的，完全或部分地，并获自选自油菜、向日葵、大豆、棕榈、橄榄、椰子、椰肉、蓖麻、棉花、花生、亚麻籽和海甘蓝的植物，并且是例如通过基因修饰或杂交获得的向日葵或油菜的任何油类，该名单并非限制性的。所述动物脂肪有利地选自猪的脂肪和由来自食品工业的残渣组成的或获自餐饮行业的脂肪。也可以使用煎炸油、各种动物油如鱼油、牛油或板油。
包含至少一种生物油的所述进料还可以有利地与至少一种获自油和/或煤的烃进料混合处理。衍生自油的烃进料有利地选自单独或混合使用的直馏减压馏分，获自转化过程的真空馏出物，如获自用于重质馏分加氢处理的焦化（cokefaction）过程、固定床加氢转化过程或沸腾床过程的那些，获自流体催化裂化单元的产物，例如各种来源的轻质循环油（LCO）、各种来源的重质循环油（HCO）和任何通常具有大约150℃至大约370℃馏程的流体催化裂化馏出物，在润滑油制备过程中获得的芳烃提取液与链烷烃，以及溶剂脱沥青油，单独或混合使用。衍生自煤的烃进料可以有利地选自获自煤液化的产物和获自煤和页岩油的热解或气化的芳族馏分，或衍生自页岩油的产物，单独或混合地，预处理过或以其它方式处理过。
如果在包含至少一种生物油的进料的加氢重整步骤过程中内部产生氢，减少了用于以与衍生自油和/或煤的烃进料的混合物的形式共同处理的氢消耗。
优选地，包含至少一种未预处理的生物油的所述进料可以有利地是上述进料的任意一种的混合物，所述进料本身预先处理过或以其它方式处理过。
加氢重整
根据本发明，将所述包含至少一种生物油的进料，任选至少一种衍生自油和/或煤的烃进料，任选获自生物质的其它化合物，以与获自加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相的混合物形式引入到所述第一加氢重整步骤中，所述获自加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以0.05至2范围内的等于所述有机相的质量流速对未预处理的生物油的质量流速的比的再循环比再循环。
该反应在这里被命名为术语“加氢重整”，因为其导致包含至少一种生物油的进料的分子量分布的特性改变。优选地，该加氢重整步骤被认为是一种加氢处理步骤，其中该生物油被部分脱氧和部分加氢转化，在反应中部分生成内部氢。
在所述第一加氢重整步骤过程中，将该生物油转化以期稳定该产物，使其与烃类混溶，使得容易分离生物油中的水相，降低其粘度，降低其腐蚀性，将高分子量馏分基本转化为更小的分子并将其氧含量由大约50重量%降低至低于15重量%。
来自加氢重整步骤的产物
根据本发明，所述第一加氢重整步骤可用于获得至少一种包含至少一个水相和至少一个有机相的液体流出物。
还有利地获得气相。所述气相主要含有CO2、H2S和轻质C1-C4气体如甲烷。所述气相可以有利地在本领域技术人员已知的任何分离器中与所述水相和有机相分离。
所述水相与所述有机相有利地通过滗析分离。
对液体流出物的分析没有显示任何聚合的迹象。
所述水相包含水，并还包含溶解在所述水相中的有机材料，主要是乙酸和甲醇（在来自快速热解的生物油的情况下）。该水相主要包含通过加氢脱氧生成的水和尚未转化的未预处理的生物油中所含的水，以及通常小于大约20重量%的溶解的有机材料。对于热解生物油来说，在第一重整步骤过程中分离的水相通常含有大约10重量%的乙酸和较小比例的甲醇。优选地，该乙酸与该甲醇在水相中回收，因为它们构成了可提质的副产物。乙酸可以有利地通过各种已知方法回收，例如蒸馏或蒸发，以盐（例如碱土金属盐）的形式结晶，或通过例如使用液体离子交换剂的溶液萃取。因为其低沸点且不会与水形成共沸物，所以简单地通过蒸馏回收甲醇。优选地，该乙酸与该甲醇合计占水相中有机组分的至少80重量%。
该有机相含有部分脱氧的生物油和烃类。术语“部分脱氧的生物油”指的是相对于所述有机相的总质量含有小于25重量%的氧，优选小于15重量%的氧的生物油。该有机相由此相对于所述有机相的总质量包含小于25重量%的氧，优选小于15重量%的氧，更优选小于10重量%的氧。
由此，将所述有机相脱氧至足够的程度以使其与烃进料混溶，所述烃进料诸如以高浓度在炼油厂中使用的那些。通常，所述有机相可以以至少50重量%的浓度与大多数烃产品自由地混合。此外，如果氧含量极大降低并且该生物油已经部分转化，在炼油厂中在加氢处理/加氢裂化步骤过程中的氢需求基本最小化。此外，稳定了所述有机相，以使得能够在炼油厂中加氢处理/加氢裂化，而不存在形成大量固体的风险。
该有机相优选相对于所述有机相的总质量含有小于25重量%的氧，优选小于15重量%的氧和小于5重量%的水，优选小于2重量%的水。在所述第一加氢重整步骤过程中氢的消耗优选小于该生物油的大约2重量%。
优选地，总酸值（TAN）为小于大约100KOH/克油。总酸值以毫克KOH/克油的单位表示。其为中和一克油中的酸所需以毫克为单位的氢氧化钾的量。存在测定酸值的标准方法，如ASTM D 974和DIN 51558方法（用于矿物油、生物柴油），或采用欧洲标准EN 14104和ASTMD664的专用于生物柴油的方法，其在世界范围内广泛使用。
在获自所述第一加氢重整步骤的有机相中，高热值（HHV）为大于大约35 MJ/kg。
以非穷举的方式，所述有机相例如可用在精炼方法中，如加氢裂化、加氢处理或催化裂化进料或用作工业燃料。
所述有机相还可以直接用作用于陆运、空运或海运的燃料品质烃产品。在其中所述有机相直接用于海运的情况下，燃料的品质随所述等级而完全不同或非常明显地不同（根据ISO 8217，DMX、DMA、DMZ、DMB馏出物类型的燃料或RMA、RMB、RMD、RME、RMG或RMK渣油燃料类型的燃料），并且这些类型的燃料的特定规格意味着第二加氢裂化步骤通常并不是必需的。相反，可以有利地进行在不太苛刻的条件下运行（即具有高HSV并在中等氢压力下）的第二加氢处理步骤。优选地，所述加氢处理步骤有利地在300℃至380℃的温度下、在3至8MPa的压力下和在1至3 h-1的HSV下运行。
通常，在第一加氢重整步骤过程中，相对于引入到热解步骤中的干燥生物质（即包含0%湿度）的有机相产率为15重量%至45重量%，优选15重量%至40重量%。相对于干燥生物质的水相产率为10重量%至50重量%，优选10重量%至40重量%。相对于干燥生物质的气相产率为5重量%至30重量%。生物油的有机馏分向部分脱氧生物油的转化率为至少70重量%。
我们还发现，部分脱氧的生物油，更特别为至少包含通过加氢重整制得的所述部分脱氧生物油的有机相，可以通过以炼油厂中的常规方式进行的方法，如加氢处理或加氢裂化而容易地转化为与燃料池相容的完全脱氧的烃类。
根据本发明，以0.05至2的等于所述有机相的质量流速对未预处理的生物油的质量流速的比的再循环比将获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相再循环到所述第一加氢重整步骤，并且其中不将获自加氢处理和/或加氢裂化步骤的烃流出物再循环到所述第一加氢重整步骤。
优选地，所述再循环比为0.05至1.5，更优选为0.2至1.3，并且高度优选为0.3至1。
所用的再循环比指的是产生整体的、足够热稳定的进料，其可以引入到伴以加氢重整反应器的预热炉中，而不会产生堵塞的风险，这可以促进生物油在催化剂上的转化和脱氧反应，可以改善气体氢在获自第一加氢重整步骤的再循环有机相中的溶解，并可以更好地管理反应所产生的放热，同时尽量减少再循环所有或一部分获自加氢重整的有机相以尽量减少投资成本和运行成本。
再循环到所述第一加氢重整步骤并获自该步骤的有机相还用于降低第一步骤过程中制得的部分脱氧生物油的密度，这在部分脱氧生物油相与水相离开该加氢重整步骤时促进了二者的分离。当冷却该反应混合物时容易地进行的这种分离是通过存在再循环至第一加氢重整步骤的反应混合物的有机相所带来的优点。
有利地，存在再循环到反应混合物的有机相倾向于从所述有机相中排出水，由此可以尽可能地降低水含量，这有利于所述有机相用作工业燃料或用作后继加氢处理/加氢裂化步骤的进料。由此，获自第一加氢重整步骤的所述有机相含有小于5重量%的水，优选小于2%。
根据本发明，用于该第一加氢重整步骤的催化剂优选包含至少一种选自元素周期分类的第3至12族元素的过渡金属和至少一种单独或混合使用的选自活性炭、碳化硅、二氧化硅、过渡型氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛和过渡金属铝酸盐的载体。优选地，该催化剂包含选自第10族的金属，其单独使用或与至少一种选自元素周期分类的第3至12族的金属且优选至少一种选自第5、6、8、9、10和11族的金属组合使用。优选地，该催化剂包含Ni，单独或与至少一种选自Cr、Mo、W、Fe、Co和Cu的金属组合。
表示为选自第10族的金属的氧化物重量百分比的选自第10族的金属（优选为镍）的量相对于所述催化剂的总质量有利地为1重量%至20重量%，优选为5重量%至15重量%。
在其中所述选自第10族的金属与至少一种选自第3至12族的金属组合使用的情况下，选自第3至12族的金属的量相对于所述催化剂的总质量有利地为1重量%至20重量%。
优选地，该载体选自二氧化硅、过渡型氧化铝、二氧化硅-氧化铝和过渡金属铝酸盐。这些载体可以单独或混合使用。
优选催化剂是在多孔碳上的Ni、NiCr或NiMn，或在氧化铝或铝酸镍上的NiMo。
优选地，所述催化剂使用常规方法如后接一个或多个热处理的共混合或浸渍法来制备。
所述催化剂有利地以还原或硫化形式用于该第一加氢重整步骤。
运行条件
优选地，所述第一加氢重整步骤在250℃至450℃，优选250℃至400℃，更优选270℃至360℃的温度下，并在3.4至27.6 MPa（500至4000 psi），优选3.4至20.7 MPa（500至3000 psi）和更优选6.9至2.7 MPa（1000至3000 psi）且高度优选15至20.7 MPa的绝对压力下并相对于该生物油以优选超过0.2 h-1，更优选0.5 h-1至5 h-1和更优选1 h-1至5 h-1的高时空速进行。
优选地，至少包含未预处理的生物油的进料在引入第一加氢重整步骤之前并不预热或仅预热至小于80℃的温度。事实上，延长的加热或在高温下的储存会造成劣化。
对进行该方法的设备没有限制。其可以以间歇的方式或连续的方式进行。但是，对于大规模工业应用，该方法优选连续运行。
在一个优选实施方案中，该时空速超过每小时每千克催化剂大约1千克生物油。
该加氢重整反应可以在促进反应混合物中生物油的有效分散的任何反应器中进行。简单的连续搅拌反应器（CSTR）在不连续模式下是合适的。对于连续应用，顺流喷淋床、移动床、沸腾床或淤浆反应器是更合适的。移动床和沸腾床反应器的优点在于允许在将催化剂保持在反应器中的同时在连续操作过程中预备更换催化剂，这赋予该装置的运行更大的灵活性，提高了生产定额并经时保持几乎恒定的活性。这些技术还适用于含有少量固体或在反应过程中产生固体的进料，这并非使用固定床反应器技术的情况，除非使用例如可切换的保护反应器。淤浆反应器技术具有类似于移动床和沸腾床反应器技术的优点，以及采用新鲜催化剂并由此以最大活性运行的补充优点，但是缺点在于回收与流出物一起离开反应器的催化剂非常复杂。满足本文中所述原则的其它反应器是化学反应器技术领域的技术人员已知的，并落入本发明的范围内。
氢消耗
在第一加氢重整步骤过程中，以相对高的烃产率和相对低的氢消耗发生生物油内部重整为碳氧化物和氢。氢消耗由此在第一加氢重整步骤是适当的，通过加氢重整内部制造氢意味着该方法可以以非常有限的外部氢消耗运行。
第一加氢重整步骤中的反应所需一部分氢通常是通过加氢重整一部分生物油以使得相当大部分的氧以二氧化碳形式释放内部产生的，首先来自于生物油中存在的水，并且净氢需求显著低于直接加氢脱氧方法的情况。反应所需的氢的其它部分来自于外部来源。通常，在第一加氢重整步骤过程中的氢消耗小于引入反应器的生物油的质量的大约2重量%，要产生的相应CO2排放远低于在加氢脱氧（HDO）类型方法的情况，消耗至少4或5重量%的外部氢（取决于进料中氧的品质）。
外部来源的氢可以有利地通过部分氧化/气化或通过蒸汽重整、通过蒸汽重整该生物油本身（即使这涉及碳的能量效率的损耗）、通过蒸汽重整制得的甲烷和获自第一加氢重整步骤或后继加氢处理/加氢裂化步骤的轻质气体馏分和/或包含轻质含氧化合物的馏分由化石资源供应。还有可能通过水煤气变换反应（WGS）令回收的CO与产生的水反应以获得氢气。由此，由生物质至最终烃产品的整个方法在氢方面可以自给。
由此，该第一加氢重整步骤具有下列优点：
该生物油是稳定化的，使得其随后可以被精炼，而不具有产生焦炭的风险；将其脱氧至足够的程度以使其能够与常见的获自油切的炼油厂加氢处理进料混溶；
该生物油中的氧含量降低，使得炼油厂加氢处理过程中的氢需要显著降低至适于油产物的加氢处理/加氢裂化的常规方法的水平；
通过加氢重整一部分生物油，由存在的水内部生成氢，使得主要部分的氧优选以二氧化碳的形式释放，并限制了净外部氢需要；
产物基本不含水，残余水形成分离相；
产物的腐蚀性显著降低，因为主要部分的有机酸转化或进入水相中；
存在于粗生物油中的轻质羧酸如乙酸可以在水相中回收并作为有价值的副产物提质；
仅生成中等量的气态烃类，基本上为甲烷；
如果必要的话，该甲烷馏分可以采用蒸汽甲烷重整法（SMR）重整，以期制造用于加氢重整或加氢处理/加氢裂化过程的生物氢；
还有可能使用获自热解步骤的生物煤作为气化反应器的进料，以期制造合成气（CO+H2）。该合成气还可用于制造用于加氢重整和/或加氢处理/加氢裂化过程的生物氢；
由此，通过进行该SMR法和/或通过气化生物煤，用于生物油的转化和提质的方法在氢方面可以自给，而无需供应化石来源的氢气；
烃类的重量产率高于通过直接加氢脱氧获得的产率；
运行条件相对温和，并且连续模式下的时空速高（与常规加氢脱氧方法相比停留时间更短）。除了提高烃产率和降低的氢需要之外，其目的还在于减少投资成本和运行成本以提质生物油，以期由全木质纤维素生物质制造化学产品的可再生资源和用于运输的燃料。
加氢处理和/或加氢裂化步骤
获自该第一加氢重整步骤的流出物的所述至少包含所述部分脱氧的生物油有机相仍含有很大含量的氧，因此其并非纯烃类，因此需要后继处理以便将其转化为用于道路运输、空运或海运的燃料品质烃产品。在提质用于海运的情况下，可以有利地进行在温和条件下的加氢处理步骤。
根据本发明，来自获自该第一加氢重整步骤的流出物的至少包含所述部分脱氧的生物油的所述有机相的至少一部分经受第二加氢处理和/或加氢裂化步骤。所述第二加氢处理和/或加氢裂化步骤有利地在氢和加氢处理和/或加氢裂化催化剂的存在下在超过200℃的温度下、在2 MPa至25 MPa的压力下和在0.1 h-1至20 h-1的时空速下进行。
任选将来自获自第一加氢重整步骤的流出物的所述有机相的至少一部分以与化石来源的进料的混合物形式引入到所述第二加氢处理和/或加氢裂化步骤中。所述化石来源的进料优选包含至少20体积%的沸点超过250℃的化合物和优选至少50体积%的沸点超过350℃的化合物。所述化石来源的进料有利地选自常压馏出物、真空馏出物，如获自原油直馏或获自转化装置如流体催化裂化装置、焦化装置或减粘裂化装置的馏出物，获自用于润滑油基油的芳族提取装置或获自润滑油基油的溶剂脱蜡的进料，获自衍生自常压渣油和/或真空渣油和/或获自任何采用轻质溶剂的溶剂脱沥青过程的脱沥青油的固定床或移动床或沸腾床或悬浮床加氢转化的渣油加氢处理和/或加氢转化的方法的馏出物，和脱沥青油或上述进料的任意混合物。上述名单是非限制性的。正C7不溶物在整体进料中的量通常小于5000 ppm，优选小于1000 ppm和更优选小于200 ppm。
加氢处理
在一个优选实施方案中，所述第二步骤是在非均相催化剂与氢气的存在下在250℃至450℃，优选300℃至400℃，更优选320℃至380℃的温度下，在2 MPa至25 MPa，优选5MPa至20 MPa的压力下和在0.1 h-1至20 h-1，优选0.5 h-1至5 h-1的时空速下运行的加氢处理步骤，与进料混合的氢的总量（包括化学消耗和再循环量）使得氢/烃体积比为100至3000Nm3/m3，优选100至1000 Nm3/m3。
所述加氢处理催化剂有利地包含活性相和载体，所述活性相包含至少一种单独或混合的选自钼和钨的第6族金属，优选与至少一种单独或混合的选自镍和钴的第8至10族金属结合，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些材料的至少两种的混合物。所述载体还可以含有其它化合物，如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和磷酸酐的氧化物。优选地，所述载体由氧化铝构成，更优选由η、θ、δ或γ氧化铝构成。
所用催化剂中第6族和第8至10族金属的氧化物的总量相对于总催化剂质量有利地为5至40重量%，优选6至30重量%。在其中所述催化剂包含镍的情况下，氧化镍的量有利地为0.5至12重量%，优选1至10重量%。在其中该催化剂包含钼的情况下，氧化钼的量有利地为1%至35重量%的氧化钼（MoO3）且优选为5至30重量%的氧化钼，这些百分比表示为相对于催化剂总质量的重量%。用于本发明的方法的加氢处理步骤的所述催化剂有利的特征在于高氢化能力以尽可能驱动反应选择性朝向氢化以保留链中的碳原子数，以便最大化在中间馏出物馏程内的烃的产率。最大化氢化功能也意味着可以限制导致催化性能稳定性降低的焦炭生成的聚合和/或缩合反应。优选使用NiMo、NiW或CoMo催化剂。
用于第二加氢处理步骤的所述催化剂还可以有利地含有至少一种选自磷和/或硼的掺杂元素。所述元素可以有利地引入到基质中，或优选沉积在载体上。还有可能单独地或与磷和/或硼一起将硅沉积在该载体上。所述元素中氧化物的量相对于催化剂总质量有利地为小于20%，优选小于10%。
本发明的方法的第二加氢处理步骤中配置的催化剂的金属可以是金属或硫化金属相。 为了获得最大的有效性，基于金属氧化物的这些催化剂通常至少部分转化为金属硫化物。基于金属氧化物的催化剂可以使用本领域中已知的任何技术硫化，例如在反应器中（原位）或离位地通过使该催化剂与硫化氢源如二甲基二硫化物（DMDS）在高温下接触。
由于该生物质通常仅含有少量硫，使用未硫化的催化剂应意味着避免了制得的燃料被硫污染的风险。适于提及的加氢处理步骤的基于金属氧化物的其它催化剂的实例是通过在氢气下还原获得的金属相。该还原通常在大约150℃至大约650℃的温度下、在大约0.1至大约25 MPa（14.5 – 3625 psi）的氢气压力下进行。
加氢裂化：温和加氢裂化和高压加氢裂化
在另一优选实施方案中，所述第二步骤是加氢裂化步骤，所述加氢裂化步骤有利地在2 MPa至25 MPa的压力下、在250℃至480℃的温度下、在0.1 h-1至20 h-1的时空速下运行，并且与进料混合的氢的总量（包括化学消耗和再循环量）使得氢/烃体积比为80至5000Nm3/m3。优选地，获自第一加氢重整步骤的流出物的所述有机相的至少一部分在非均相催化剂和氢气的存在下经受第二加氢裂化步骤。
所述第二加氢裂化步骤可以有利地根据本领域技术人员已知的方法以一个或两个步骤进行。
在一个优选实施方案中，所述第二加氢裂化步骤是温和加氢裂化步骤。在这种情况下，所述第二加氢裂化步骤产生有利地为5重量%至50重量%，有利地为10重量%至45重量%的沸点小于375℃的产物的净转化率。
所述第二温和加氢裂化步骤有利地在2 MPa至12 MPa（290 – 1740 psi），优选2至10 MPa（290 – 1450 psi），更优选4至9 MPa（580 – 1305 psi）和再更优选3至7 MPa（435 –1015 psi）的压力下，在350℃至450℃的温度下，在0.2 h-1至大约5 h-1的时空速下运行，并且与进料混合的氢的总量（包括化学消耗和再循环量）使得氢/烃体积比为100至2000 Nm3/m3，优选200至1500 Nm3/m3。
在一个优选实施方案中，所述第二加氢裂化步骤是所谓的高压加氢裂化。在这种情况下，在本发明的方法中使用的运行条件可以导致超过10%和更高、优选20%至95%，更优选50%至95%的向沸点小于340℃，优选小于370℃的产物的转化率。
所述第二加氢裂化步骤，称为高压步骤，有利地在氢气的存在下在250℃至480℃，优选320℃至450℃，更优选330℃至435℃的温度下，在5 MPa至20 MPa（725 – 2900 psi）的压力下，在0.1 h-1至6 h-1，优选0.2 h-1至3 h-1的时空速下运行，并且引入的氢气量使得氢/烃体积比为100至2000 Nm3/m3。
根据高度优选的实施方案，所述第二步骤是后接用于加氢裂化获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相的步骤的加氢处理步骤。
在加氢裂化步骤上游的加氢处理步骤可用于减少可能对加氢裂化催化剂有毒的杂原子。该加氢处理步骤在本领域技术人员已知的常规加氢重整催化剂的存在下进行。
所述第二加氢处理和/或加氢裂化步骤可以有利地在固定床反应器或“夹带”床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器或悬浮床反应器中进行。在固定床反应器的情况下，有可能使用单一催化剂，或者同时或相继地使用多种不同的催化剂。所述步骤可以采用一个或多个催化床，在工业规模下在一个或多个反应器中进行。通过本领域技术人员已知的任何方法限制加氢处理过程中的反应放热：循环液体产物、用循环氢气冷却等等。
在具有两个或多个步骤的加氢裂化布局情况下，所述第二加氢裂化步骤可以如文献US 2007/0,209,968中所述在一个或多个固定或夹带的催化床中或在固定和夹带床中在一个或多个反应器中进行，具有或不具有未转化馏分的液体再循环，任选在本发明的催化剂的上游与加氢精制催化剂组合。
用于第二加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂在性质上均为双官能的，结合酸官能与加氢脱氢官能。酸官能由具有通常为150 m2/g至800 m2/g的比表面积和表面酸性的基底提供，所述基底如卤化的氧化铝（特别是氯化或氟化的）、氧化铝、沸石和无定形的二氧化硅-氧化铝或其组合。该加氢脱氢官能由一种或多种元素周期分类第8至10族的金属提供，或由至少一种第6族金属与至少一种第8至10族金属的组合提供。该催化剂可以包含来自第8至10族的金属，例如镍和/或钴，通常与至少一种来自第6族的金属组合，例如钼和/或钨。例如有可能使用包含在无定形矿物基底上的0.5重量%至10重量%的镍（以氧化镍NiO表示）和1重量%至30重量%的钼，优选5重量%至25重量%的钼（以氧化钼MoO3表示）的催化剂。来自第6族和第8至10族的金属氧化物形式的催化剂总量通常为5重量%至40重量%，优选7重量%至30重量%。在其中该催化剂包含与至少一种来自第8至10族的非贵金属结合的至少一种来自第6族的金属的情况下，该催化剂优选是硫化的催化剂。
该催化剂还可以含有助催化剂元素如磷和/或硼。该元素可以已经引入到基质中，或优选沉积在该基底上。硅还可以单独或与磷和/或硼一起沉积在该基底上。该催化剂优选含有沉积在如氧化铝的基底上的硅，任选与沉积在该基底上的磷和/或硼一起，并还含有至少一种来自第8至10族的金属（Ni、Co）和至少一种来自第6族的金属（Mo、W）。所述元素的浓度通常为小于大约20重量%（按氧化物计）并常常小于大约10重量%。三氧化二硼（B2O3）的浓度通常为0至10重量%。
其它常规催化剂包括FAU类型的Y沸石，无定形载体（通常为氧化铝）和至少一种具有加氢脱氢官能的金属或金属化合物（通常为至少一种来自第6族和来自第8至10族的金属，优选至少一种来自第6族的金属和至少一种来自第8至10族的非贵金属）。
合适的催化剂的其它实例是称为复合催化剂的催化剂，描述在文献US 2007/0,209,968中，该催化剂包含选自第6和第8至10族的至少一种具有加氢脱氢官能的金属或金属化合物，基于二氧化硅-氧化铝的载体和至少一种沸石载体。
该加氢裂化催化剂优选在由二氧化硅-氧化铝和/或沸石构成的载体上包含至少一种选自Ni和/或Co的来自第8至10族的金属和至少一种选自Mo和/或W的来自第6族的金属。
在注入进料前，本发明的方法中使用的催化剂优选经受在先硫化处理以便在与待处理进料接触之前将至少一部分氧化物物类转化为硫化物。该硫化活化处理是本领域技术人员已知的，并可以采用已经在文献中描述的任何方法原位（即在反应器中）或离位地进行。
在第二加氢处理步骤和/或加氢裂化步骤结束时获得的烃流出物是已经完全脱氧的液体烃流出物。所述液体烃流出物包含一定量的烃化合物，其有利地大于98重量%，优选大于98.9重量%。所述流出物还相对于所述馏出物总质量有利地包含小于1重量%的氧和小于0.1重量%的水。
所述液体烃流出物的高热值（HHV）为大约45 MJ/kg，这可与柴油的热值相比。根据ASTM方法D2887通过使用气相色谱法的模拟蒸馏所测得的所述液体烃流出物的终沸点例如为小于大约500℃，优选小于450℃。
在第二加氢处理和/或加氢裂化步骤结束时获得的液体烃流出物相对于干燥生物质的总体产率有利地为10重量%至48重量%，优选10重量%至40重量%。第二步骤过程中的氢消耗相对于引入的生物油质量优选小于2重量%。这等价于相对于送入所述第二步骤的有机流出物质量优选小于4重量%的第二步骤过程中的氢消耗。
获自第二加氢处理和/或加氢裂化步骤的所述液体烃流出物有利地经受蒸馏步骤以获得可以混入瓦斯油、煤油池中的燃料基本馏分。
图1描述了本发明的方法。
获自生物质的快速热解的生物油经由管道1以在3处与氢气和获自第一加氢重整区2中的加氢重整步骤的有机相8的混合物形式引入。获自加氢重整区的液体流出物经由管道4引入到分离器5中。主要含有CO2、H2S和轻质C1-C4气体如甲烷的气相经由管道7分离，水相也经由管道6分离。含有部分脱氧的生物油和烃类的有机相经由管道8抽出，并将一部分所述有机相再循环至加氢重整区。未循环的这部分所述有机相随后送至第二加氢处理和/或加氢裂化区9。获自第二加氢处理和/或加氢裂化区10的液体烃流出物随后经受蒸馏步骤以获得至少燃料基本馏分12、13、14，其可以混入瓦斯油、煤油池中。
下面的实施例描述本发明而不限制其范围。
采用通过快速热解硬木混合物获得的生物油进行试验。快速热解的运行条件是：500℃的温度，以秒计的蒸汽停留时间。下表1给出了分析该生物油后获得的数据。
表1：分析生物油
a 高热值使用量热弹测得，
b 低热值采用下列等式计算：LHV (J/g) = HHV (J/g) – 218.13 * H% (重量%)。
实施例1：制备加氢重整催化剂C1和C2
催化剂C1是具有配方NiCr/C的催化剂。其硝酸盐形式（分别为Ni(NO3)2和Cr(NO3)3）的镍和铬前体由Aldrich供应。载体是由Norit（RX3 Extra）供应的圆柱形挤出物形式的活性炭。该催化剂C1通过干浸渍含有镍和铬前体的水溶液获得。溶液体积等于载体吸收水的体积（即可以渗入其孔隙的水的最大体积）。确定溶液中镍和铬前体的浓度以便在最终催化剂上获得目标含量：10重量%的镍和5重量%的铬。在浸渍该水溶液后，令该催化剂在用水饱和的容器中在环境温度下熟化4小时，随后在空气中在70℃下烘箱干燥3小时并最终经受在氮气（流速为1.5升/小时/克催化剂）中在300℃下3小时的热处理。
催化剂C2具有配方NiMo/δ-氧化铝。载体是具有δ结构的过渡型氧化铝并且为三叶型挤出物形式。该载体通过将薄水铝石脱水为过渡型氧化铝获得。首先，薄水铝石粉末经受混合/挤出步骤以获得三叶型挤出物形式的薄水铝石。最后在空气中在900℃下煅烧成形薄水铝石后获得该δ-氧化铝催化剂载体。该催化剂的目标含量分别为镍6重量%和钼5重量%。合成过程包括进行七钼酸铵与硝酸镍的溶液的干浸渍。调节溶液中前体的浓度以便在载体上沉积该重量量的金属。令该固体在水饱和容器中在环境温度下熟化12小时，随后在120℃下在空气中烘箱干燥3小时。最后，该固体在500℃下在空气流（流速为1升/小时/克催化剂）中煅烧2小时。
表1.催化剂C1和C2的配方
催化剂 C1 C2
载体 活性炭 氧化铝
Ni (重量%) 10.2 6.3
Cr (重量%) 4.9 -
Mo (重量%) - 5.1
实施例2：以0.33的再循环比由未预处理的生物油制造液体烃
该实施例阐述了由与获自第一加氢重整步骤的有机液相以模拟0.33的再循环比的1:3的比（液体有机相:生物油）混合的具有表1中所述特性的未预处理的生物油进料制造不含氧的烃液体。含有未预处理的生物油的进料初始与用于第一加氢重整步骤的加氢重整催化剂一起引入到高压釜反应器中。
在惰性化手套箱中，15克根据实施例1制备的催化剂C1在随后引入的30 NL/h氢气中在还原室中在300℃下还原3小时，将该催化剂放入筐中，所述筐与75克生物油和25克获自加氢重整步骤的液体有机相一起放置在高压釜反应器中。将该反应器牢固密封，用氮气并随后用氢气吹扫。该反应器随后与18.37 NL的H2一起放置在4.83 MPa（700 psia）的压力下，并随后在搅拌下逐渐加热至330℃，在该温度下保持3小时，在此过程中达到的最大压力为13.9 MPa（2016 psia）。定义为引入的生物油体积对催化剂体积和测试持续时间的乘积的比的当量时空速等于0.7 h-1。该反应器随后快速冷却并达到室温，压力降低至1.17 MPa（170 psia）。将总计4.9 NL的反应产物的气相送至收集瓶并进行分析。气相色谱法分析表明其含有63.9体积%的H2、21.6体积%的CO2、10.6体积%的CH4和3.0体积%的CO。
将含有该催化剂的筐回收，离开制得的液体，制得的液体分离为50.33克密度为980 kg/m3的上部均匀有机液体油相和38.37克的下部水相。在反应器中未观察到焦油沉积物。该有机液相含有通过元素分析和Karl-Fischer测试测定的13.93重量%的元素氧和4.68重量%的水（2.36克）。
氢的整体净消耗达到15.26 NL（1.39克），这相对于引入的生物油的质量对应于大约1.85重量%。由上述数据，基于含有0%水分的干燥生物质，有机液相和水相的产率分别确定为27.8重量%和21.2重量%。
随后在用于第二加氢处理步骤（HDT）的常规加氢处理催化剂的存在下将获自加氢重整步骤的有机液相送至冲洗的固定床反应器中。使用的加氢处理催化剂包含负载在γ氧化铝上的4.3重量%的NiO、21重量%的MoO3和5重量%的P2O5。在测试前，该催化剂使用含有用2重量%的二甲基二硫化物（DMDS）补充的庚烷的进料在350℃的温度下原位硫化。
将25毫升/小时的获自加氢重整步骤的有机液相引入到装有25毫升加氢处理催化剂的等温固定床反应器中。相应的时空速等于1 h-1。向保持在320℃的温度和10 MPa（1450psia）的压力下的反应器中引入800 Nm3的氢/m3进料。为了保持催化剂处在硫化状态，向进料中加入按重量计50 ppm的DMDS形式的硫。在该反应条件下，DMDS完全分解形成甲烷和H2S。
测试运行一小时，并能够回收19.63克密度为842 kg/m3的液体烃相，其含有0.12重量%的水，0.2重量%的元素氧（分析仪定量极限）和99.7重量%的烃。氢的净消耗相对于送至加氢处理步骤的有机流出物质量对应于2.2重量%，这对应于相对于生物油的0.9重量%的氢的净消耗。基于干燥生物质，液体烃的整体产率等于21.4重量%。
这些结果表明，通过以0.33的获自加氢重整步骤的有机流出物的再循环比和催化剂C1加氢重整生物油，并随后在不将获自加氢处理步骤的烃产品循环至加氢重整步骤的情况下对获自加氢重整步骤的有机流出物进行加氢处理，可以获得本发明的完全脱氧的烃产品。
实施例3：以1的再循环比由未预处理的生物油制造液体烃
该实施例重复实施例2的条件，除了未预处理的生物油以与获自加氢重整步骤的有机液相以模拟1的再循环比的1:1的比的混合物形式引入，并且加氢重整催化剂也不相同。
在惰性化手套箱中，15克根据实施例1制备的催化剂C2在随后引入的30 NL/h氢气中在还原室中在400℃下还原3小时，将该催化剂放入筐中，所述筐与50克生物油和50克获自加氢重整步骤的液体有机相一起放置在高压釜反应器中。将该反应器牢固密封并与25.43 NL的H2一起放置在6.7 MPa（971 psia）的压力下，并随后在搅拌下逐渐加热至330℃，在该温度下保持3小时，在此过程中达到的最大压力为17.3 MPa（2509 psia）。定义为引入的生物油体积对催化剂体积和测试持续时间的乘积的比的当量时空速等于0.8 h-1。该反应器随后快速冷却并达到环境温度，压力降低至3.1 MPa（449 psia）。将总计18.63 L NTP的反应产物的气相抽空并进行分析。气相色谱法分析表明其含有85.9体积%的H2、6.9体积%的CO2、0.9体积%的CO、2.2体积%的CH4和3.1体积%的C2+。
将含有该催化剂的筐回收，离开制得的液体，制得的液体分离为70.43克密度为950 kg/m3的上部均匀有机液体油相和22.78克的下部水相。在反应器中未观察到焦油沉积物。该有机液相含有通过元素分析和Karl-Fischer测试测定的9.74重量%的元素氧和0.98重量%的水（0.84克）。
氢的整体净消耗达到9.45 NL（0.844克），这相对于反应的生物油对应于大约1.69重量%。由上述数据，基于含有0%水分的干燥生物质，有机液相和水相的产率分别确定为31.6重量%和10.2重量%。
使用实施例3中所述的运行条件进行用于将获自该加氢重整步骤的有机液相加氢处理的第二步骤。实施例3的加氢处理催化剂用于该实施例。在测试前，该催化剂使用用2重量%的二甲基二硫化物（DMDS）补充的庚烷进料在350℃的温度下原位硫化。还向进料中加入按重量计50 ppm的DMDS形式的硫以保持催化剂处在硫化状态。
测试运行一小时后，回收21.34克密度为830 kg/m3的液体烃相，其含有0.01重量%的水，0.2重量%的元素氧（分析仪定量极限）和99.8重量%的烃。氢的净消耗相对于送至加氢处理步骤的有机流出物质量对应于1.8重量%，这对应于相对于生物油的0.8重量%的氢的净消耗。基于干燥生物质，液体烃的整体产率等于25.6重量%。
这些结果表明，通过以1的获自加氢重整步骤的有机流出物的再循环比和催化剂C2加氢重整生物油，并随后在不将获自加氢处理步骤的烃产品循环至加氢重整步骤的情况下对获自加氢重整步骤的有机流出物进行加氢处理，可以获得本发明的完全脱氧的烃产品。

Claims (14)

1.由包含至少一种未预处理的生物油的进料制造烃产品的方法，所述进料在至少下列步骤中引入：
·用于在氢和加氢重整催化剂的存在下加氢重整以获得至少一种包含至少一个水相和至少一个有机相的液体流出物的第一步骤，所述加氢重整催化剂包含至少一种选自元素周期分类第3至12族元素的过渡金属和至少一种选自单独或混合使用的活性炭、碳化硅、二氧化硅、过渡型氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛和过渡金属铝酸盐的载体；
·用于加氢处理和/或加氢裂化获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以获得烃流出物的第二步骤；
其中获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相以与包含至少一种生物油的所述进料的混合物形式再循环至所述第一加氢重整步骤，再循环比等于所述有机相的质量流速对未预处理的生物油的质量流速的比，其落在0.05至2范围内，并且其中不将获自该加氢处理和/或加氢裂化步骤的烃流出物再循环至所述第一加氢重整步骤；和
其中获自第一加氢重整步骤的所述有机相含有小于5重量％的水。
2.如权利要求1中所要求保护的方法，其中所述再循环比为0.05至1.5。
3.如权利要求2中所要求保护的方法，其中所述再循环比为0.2至1.3。
4.如权利要求3中所要求保护的方法，其中所述再循环比为0.3至1。
5.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述生物油由生物质进料通过快速热解制得。
6.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述加氢重整催化剂包含Ni，单独或与至少一种选自Cr、Mo、W、Fe、Co和Cu的金属组合。
7.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中用于所述加氢重整催化剂的载体选自二氧化硅、过渡型氧化铝、二氧化硅-氧化铝和过渡金属铝酸盐，单独或混合使用。
8.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述加氢重整催化剂是在多孔碳上的Ni、NiCr或NiMn催化剂或在氧化铝或铝酸镍上的NiMo。
9.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述第一加氢重整步骤在250℃至450℃的温度下、在3.4至27.6MPa的绝对压力下和在超过0.2h-1的时空速下进行。
10.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述第二步骤在氢气和加氢处理和/或加氢裂化催化剂的存在下在超过200℃的温度下，在2MPa至25MPa的压力下和在0.1h-1至20h-1的时空速下运行。
11.如权利要求10中所要求保护的方法，其中获自加氢重整步骤的流出物的至少一部分所述有机相以与化石来源的进料的混合物形式引入到所述加氢处理和/或加氢裂化步骤中。
12.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述第二步骤是加氢处理步骤，所述步骤在非均相催化剂和氢气的存在下在250℃至450℃的温度下、在2MPa至25MPa的压力下和在0.1h-1至20h-1的时空速下运行。
13.如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中所述第二步骤是加氢裂化步骤，所述步骤在非均相催化剂和氢气的存在下在2MPa至25MPa的压力下、在250℃至480℃的温度下、在0.1h-1至20h-1的时空速下运行，并且与进料混合的氢的总量使得氢/烃体积比为80至5000Nm3/m3。
14.如权利要求13中所要求保护的方法，其中所述第二步骤是后接用于加氢裂化获自第一加氢重整步骤的流出物的至少一部分有机相的步骤的加氢处理步骤。
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