CN118159626A - 用于使芳族氮化合物进行加氢处理的方法 - Google Patents

用于使芳族氮化合物进行加氢处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种转化源自固体热分解的原料的方法，该原料包含至少0.5wt％、至少2wt％或至少5wt％且少于10wt％或少于15wt％的氮，该方法包括以下步骤：a.引导原料，以在氢气存在下，在活性加氢处理条件下，与在加氢处理中呈催化活性的材料接触，以提供加氢处理的中间体，b.将加氢处理的中间体料流的一个或多个条件调节为活性加氢脱芳构化条件，在此条件下，芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物移动，c.引导至少一定量的加氢处理的中间体，以在氢气存在下，在所述活性加氢脱芳构化条件下，与在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料接触，以提供进一步转化的中间体。这具有的相关益处是，提供具有从热解油中有效去除芳族氮能力的热解设备。

Description

用于使芳族氮化合物进行加氢处理的方法
技术领域
本发明涉及从衍生自芳族原料如热解油的烃中有效去除氮的方法。
背景技术
某些原材料(例如木质纤维素生物质或某些类型的塑料(例如聚酰胺、聚氨酯)的热分解液体产物(为了方便起见，称为热解油)，例如热解或水热液化(HTL)，通常具有高氮含量，事实证明，此类产物的脱氮是困难的，尽管采用了苛刻的条件，但也只能实现中等程度的脱氮。
发明内容
基于表明大多数折射(refractive)氮化合物可能是芳族化合物的分析，我们现在已经确定了一种具有获得这种期望的高脱氮潜力的方法，该方法包括初始脱氮与随后的脱芳构化的组合。
所提出的方法包括在高温下进行初始加氢处理，然后在将热力学平衡从芳族含氮化合物转变为非芳族无氮化合物的条件下进行第二次加氢处理，例如在较低温度下或者在通过用水洗涤除去氨之后进行第二次加氢处理，这得益于热力学平衡在适度温度下有利于非芳族结构，并且除去氨产物有利于生成氨的反应。
如本文所用，术语“热分解”为了方便而广泛地用于任何分解过程，其中材料在升高的温度(通常250℃至800℃或甚至1000℃)下在亚化学计量的氧气存在下(包括在无氧下)部分分解。产物通常是液体和气体流的组合，以及一定量的固体炭。该术语应被解释为包括在存在和不存在催化剂的情况下称为热解和水热液化的过程。
为简单起见，来自热分解(例如热解和热液化)的所有产物在下文中将被称为热解油，而不考虑原始过程的性质。
在下文中，缩写ppmv将用于表示百万分之体积份数，例如摩尔气体浓度。
在下文中，缩写ppmw将用于表示百万分之重量份，例如相对于液体烃流的质量的硫原子的质量。
在下文中，缩写wt％将用于表示重量百分比。
在下文中，缩写vol％将用于表示气体的体积百分比。
当给出气相中的浓度时，除非另有说明，否则它们以摩尔浓度给出。
当给出液相或固相浓度时，除非另有说明，否则它们是以重量浓度给出的。
为了本申请的目的，术语芳族分子将用于表示芳环中仅包含碳原子的同环(homocyclics)化合物，以及包含除碳以外的其他原子如氧和氮的杂环化合物。该术语还应涵盖单环和多环，包括稠合芳烃。
根据现有技术，液体的芳烃含量是具有至少一个芳烃结构的分子的总质量相对于所有分子的总质量的百分比。
本公开内容的第一方面涉及一种用于转化源自固体热分解的原料的方法，所述原料包含至少0.5wt％的氮、至少2wt％的氮或至少5wt％的氮且少于10wt％或少于15wt％的氮，包括以下步骤：
a.引导原料，以在氢气存在下，在活性加氢处理条件下，与在加氢处理中呈催化活性的材料接触，以提供经加氢处理的中间体，
b.将经加氢处理的中间体料流的一个或多个条件调节为活性加氢脱芳构化条件，在此条件下，芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物转移，
c.引导至少一定量的经加氢处理的中间体，以在氢气存在下，在所述活性加氢脱芳构化条件下，与在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料接触，以提供经进一步转化的中间体。
这具有的相关益处是，提供具有从热解油中有效去除芳族氮的能力的方法。加氢处理的程度可以为10％、20％或50％以上，并且高达基本完全、90％或70％。加氢脱芳构化的程度可以为10％、15％或20％以上，并且高达基本上完全、70％或50％。除了大量的氮之外，源自固体热分解的原料——尤其是源自废物或生物材料的固体——通常将包含至少0.5wt％、5wt％或10wt％以及高达20wt％、40wt％或甚至更多的有机结合氧。
本公开内容的第二方面涉及根据第一方面的方法，其中调节一个或多个条件包括将加氢处理的中间体的温度降低至少25℃、50℃或75℃。
这具有的相关益处是，提供具有通过冷却步骤以成本有效的方式从热解油中有效去除芳族氮的能力的方法或热解设备。
本公开内容的第三方面涉及根据上述任一方面的方法，其中调节一个或多个条件包括例如通过添加洗涤水和闪蒸分离从经加氢处理的中间体中取出一定量的氨。
这具有的相关益处是，提供具有通过去除氨而从热解油中有效去除芳族氮的能力的方法或热解设备，这将极大地改变平衡。
本公开内容的第四方面涉及根据上述任一方面的方法，其中调节一个或多个条件包括将压力增加至少5MPa、10MPa或50MPa并且少于70MPa或100MPa。
这具有的相关益处是，提供具有通过利用压力对平衡的影响而从热解油中有效去除芳族氮的能力的热解设备，如果对设计用于高压操作的现有装置进行改造，这可能特别有益。
本公开内容的进一步面涉及一种转化源自固体热分解的原料的方法，所述原料包含至少0.5wt％的氮、至少2wt％的氮或至少5wt％的氮且少于10wt％或少于15wt％的氮，所述方法包括以下步骤：
a.引导原料，以在氢气存在下，在加氢处理条件下，与在加氢处理中呈催化活性的材料接触，以提供加氢处理的中间体，
c.引导至少一定量的加氢处理的中间体，以在氢气存在下，在平均温度低于步骤(a)的最高温度，例如50℃至100℃或150℃以下，在加氢脱芳构化条件下，与在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料接触，以提供进一步转化的中间体。
这具有的相关益处是，在降低的温度下将芳族氮化合物和非芳族化合物之间的平衡向非芳族化合物转移，因此可以观察到较高程度的脱氮。
本公开内容的第五方面涉及根据上述任一方面的方法，其中原料源自热分解过程，在该过程中，材料在升高的温度下，例如在250℃以上、在400℃以上、600℃以上并且800℃以下或1000℃以下，在亚化学计量的氧气存在下，包括在无氧下，被部分分解。
这具有的相关环境和经济益处是，从广泛的固体废物或副产物中获得这种原料。
本公开内容的第六方面涉及根据上述任一方面的方法，其中所述在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料包含选自铂、钯、镍、钴、钨和钼的活性金属，优选一种或多种单质贵金属如铂或钯，以及耐火载体，优选无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛，或它们的组合。
这具有的相关益处是，这种呈催化活性的材料在加氢脱芳构化中具有稳定性和活性，并在适度温度下有效地实现加氢脱芳构化。优选地，通过在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料获得效果，该材料在耐火氧化载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛上包含升高量的活性金属，例如从至少0.1wt％、至少0.5wt％或至少1wt％至3wt％的Pt或Pd贵金属或从至少1wt％、至少5wt％或至少15wt％至至多20wt％、至多30wt％或至多50wt％的钼或钨，并通过0.1:1的Ni:Mo+W至2:1的Ni:Mo+W的镍量促进(其中该比率表示Ni的量与Mo和W的总量之间的摩尔比)。加氢脱芳构化催化剂也可以仅包含作为耐火载体上的活性金属的还原形式的Ni或者可以是包含至少50％硫化Mo和/或W的无载体本体催化剂。
本公开内容的第七方面涉及根据上述任一方面的方法，其中所述加氢脱芳构化条件包括200-350℃区间内的温度、3-15MPa区间内的压力和0.5-8区间内的液时空速(LHSV)。
这具有的相关益处是，这种工艺条件适合于芳烃加氢，且产率损失最小。优选压力高于所述加氢处理条件的压力。
本公开内容的第八方面涉及根据上述任一方面的方法，其还包括引导源自热分解固体的不稳定原料，以在氢气存在的情况下，在预处理条件下，与加氢处理的催化活性材料接触，以提供所述源自热分解固体的组合物。
这具有的相关益处是，仅转化不稳定原料中最具反应性的组分，从而使源自固体热分解的组合物稳定化，并最大限度地降低不期望的副反应(包括聚合和过度发热)的风险。预处理条件可以包括至少100℃、120℃或150℃且最高为250℃或200℃的温度范围。
本公开内容的第九方面涉及根据上述任一方面的方法，进一步包括将经加氢处理的中间体分离成至少一种不被引导至步骤(b)的馏分和高沸点的经加氢处理的中间体的步骤，高沸点的经加氢处理的中间体包括至少90wt％的沸点在150℃、180℃或200℃以上的材料，其与一定量的氢气一起被引导至步骤(b)。
这具有的相关益处是，被引导至步骤(b)的高沸点的经加氢处理的中间体富含含氮芳族化合物，而例如单芳族石脑油化合物则不被引导至步骤(b)，这将通过去除芳烃来降低石脑油馏分的辛烷值。特别是在这种方法中，步骤(b)的压力可优选高于步骤(a)的压力，如2MPa或5MPa以上。
本公开内容的第十方面涉及根据上述任一方面的方法，进一步包括以下步骤：
d.引导至少一定量的所述进一步转化的中间体，以在氢气存在下，在加氢裂化条件下，与在加氢裂化中呈催化活性的材料接触，以提供经加氢裂化的中间体。
这具有进一步调节产物的相关益处，例如通过调节沸点或通过开环。特别是如果石脑油馏分已经被排出，则与加氢裂化相关的反应器体积和产率损失会减少。有利的是，加氢裂化在氨分离后进行，也可以用水洗涤，因为碱性氨的大量存在可能会使催化剂酸性位点上发生的加氢裂化过程失活。活性加氢裂化可包括每次运行都将沸点370℃以上的经进一步转化的中间体的至少10％、20％或50％且低于90％或70％加氢裂化为沸点为370℃以下的经加氢裂化的中间体的程度。
本公开内容的第十一方面涉及根据上述任一方面的方法，进一步包括分离至少一种高沸点的经进一步加氢处理的馏分的步骤，所述馏分包含至少90wt％的沸点为250℃、300℃或350℃以上的材料，其中将所述高沸点的经进一步加氢处理的馏分和一定量的氢气引导至步骤(c)。
这具有的相关益处是，减少引导至加氢裂化的料流体积、减少反应器体积和与加氢裂化相关的产率损失。
本公开内容的第十二方面涉及根据上述任一方面的方法，进一步包括分离至少一种高沸点的经进一步加氢处理的馏分的步骤，所述高沸点的经进一步加氢处理的馏分包含至少90wt％的沸点高于450℃的材料，其中所述高沸点的经进一步加氢处理的馏分和一定量的氢气不被引导至所述步骤(d)。
这具有的相关益处是，在进一步调节产物(例如通过调节沸点或通过开环)时，最小化由在沸点以上的多核芳烃形成重质多核芳烃的风险。特别是如果已取出石脑油馏分，则与加氢裂化相关的反应器体积和产率损失会减少。
本公开内容的第十三方面涉及一种转化烃质原料的方法，所述烃质原料包含至少5wt％的氮，至少于15wt％的氮且包含至少0.5wt％的芳族结合氮，包括以下步骤：
i.引导原料与一定量的氢气组合，以在250-400℃区间内的温度、3-15MPa区间内的压力、200-2000Nm3/m3区间内的气油比和0.1-2区间内的液时空速(LHSV)下与第一催化活性材料接触，从而产生包含氮含量降低的烃质液体和一定量的氨的产物流，
ii.将加氢处理的中间体料流的一个或多个条件调节为活性加氢脱芳构化条件，在此条件下，芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物转移，例如通过取出一定量的氨，减少
iii.在相对于步骤(i)对至少一种工艺条件进行主动调节之后，引导至少一定量的加氢处理的中间体与第二催化活性材料接触，使得芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物转移。
这具有的益处是，通过加氢处理去除大量的氮杂原子，并通过改变芳族平衡的不同机制去除更多量的氮杂原子，两种机制的结合导致有机结合氮的高效去除。如果芳族结合氮的量大于0.5wt％，则芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡将限制有机结合氮的去除，因此改变该平衡将能够显著降低氮含量。
本公开内容的第十三方面涉及一种热解油转化设备，其包括容纳在加氢处理中呈催化活性的材料的第一反应器和容纳在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料的第二反应器，其中所述第二反应器被配置用于接收来自第一反应器的流出物，并且热解油转化设备被配置用于降低第二反应器的入口温度、增加第二反应器之前的压力或用一定量的水洗涤第一反应器的流出物。
这具有的相关益处是，提供具有从热解油中有效去除芳族氮的能力的热解油转化设备。
本公开内容的第十四方面涉及一种热解设备，其包括热解炉、容纳在加氢处理中呈催化活性的材料的第一反应器和容纳在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料的第二反应器，其中所述热解炉被配置用于向第一反应器提供热解油原料，其中所述第二反应器被配置用于接收来自第一反应器的流出物，并且其中所述热解油转化设备被配置用于降低第二反应器的入口温度、增加第二反应器之前的压力或用一定量的水洗涤第一反应器的流出物。
这具有的相关益处是，提供具有从热解油中有效去除芳族氮的能力的热解设备。
热分解的液体产物，如热解和热液化，特别是从全球变暖的角度来看，被认为是化石产物的环保替代品，特别是在加氢处理之后。这些产物的性质(为简单起见，称为热解油，无论起源过程如何)通常是它们富含含氧化合物，可能还有烯烃。形成过程本身意味着产物不稳定，因此，与典型的化石原料相比，它们可能非常活泼，需要大量氢，在反应过程中释放大量热量，而且具有很高的聚合倾向。热量的释放可能会进一步增加聚合，在升高的温度下催化剂也可能因焦化而失活。
根据本公开内容提供原料的热分解工艺设备部分可以是流化床、输送床或循环流化床的形式，如本领域所熟知的，这种分解将热解原料转化为固体(炭)、高沸点液体(焦油)和在升高温度下为气态的馏分。气态馏分包括在标准温度下可冷凝的馏分(热解油或冷凝物、C5+化合物)和不可冷凝的馏分(热解气体，包括热解废气)。例如，热分解工艺设备部分(热解部分)可以包括热解炉单元(热解反应器)、除去颗粒固体如炭的旋风分离器，和冷却单元，从而产生热解废气流和所述热解油流，即冷凝的热解油。热解废气流包括轻质烃，例如C1-C4烃、H2O、CO和CO2。通常，术语热解油包括冷凝物和焦油，来自生物质热解的热解油流也可以称为生物油或生物原油，并且是富含分子混合物的液体物质，通常由200种以上不同的化合物组成，主要是含氧化合物，如酸、糖、醇、酚、愈创木酚、丁香醇、醛、酮、呋喃和其他混合的含氧化合物，这些化合物是由经热解处理的固体解聚产生的。根据原料和热分解方法，热解油中还可能存在相应的含氮化合物。尤其已知含氮化合物存在于来自原料的热解油中，所述原料例如是藻类、污水污泥、沼气生产产生的沼渣、食物残渣和塑料(包括在其聚合物结构中具有氮的聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺)，以及其他含有含氮添加剂的塑料。由于种类繁多，对热解油的分子组成进行分析已被证明是困难的。尽管如此，元素分析显示，C:H比率表明芳烃含量很高，并且当与C:N比率相关联时，氮也可能结合在芳烃结构中是合理的，其性质可能类似于喹啉和咔唑，但是认为甚至更大的含氮芳族结构也存在于热解油中。
为了本发明的目的，热解部分可以是快速热解，在本领域中也称为快速热解(flash pyrolysis)。快速热解是指固体可再生原料通常在无氧情况下的热分解，温度通常在350-650℃范围内，例如约500℃，且反应时间为10秒或更短，例如5秒或更短，例如约2秒。例如，快速热解可以通过自热操作进行，例如在流化床反应器中。后者也被称为自热热解，其特征在于使用空气，任选地使用惰性气体或循环气体作为流化气体。因此，在热解反应器(自热反应器)中产生的热解化合物的部分氧化为热解提供了能量，同时改善了传热。在所谓的催化快速热解中，可以使用催化剂。酸催化剂可用于提升热解蒸汽的质量，并且可以以原位模式(催化剂位于热解反应器中)和异位模式(催化剂位于单独的反应器中)操作。使用催化剂具有去除氧气的优点，从而有助于稳定热解油，使其更易于加氢处理。此外，可以提高对所需热解油化合物的选择性。
在某些情况下，将氢气添加到催化热解中，这称为反应性催化快速热解。如果催化热解在高的氢气压力下进行，例如0.5MPa以上，则通常称为催化加氢热解。
热解阶段可以是在不存在催化剂和氢气的情况下进行的快速热解，即快速热解阶段不是催化快速热解、加氢热解或催化加氢热解。这使得过程更加简单且价廉。
热分解部分也可以是水热液化。水热液化是指通过在热的加压水环境中处理足够长的时间，将固体生物聚合物结构分解为主要的液体组分，将生物质热化学转化为液体燃料。典型的水热处理条件是温度在250-425℃范围内，操作压力在4MPa至-35MPa或甚至40MPa范围内。与热解例如快速热解相比，该技术提供了较低温度操作、较高能量效率和生产氧含量较低的产物的优势。
最后，其他相关的热分解方法是中速热解或缓慢热解，其中条件涉及较低的温度和通常较高的停留时间-这些方法也称为碳化或焙烧。这些热分解方法的主要优点是投资较低，但它们也可能对特定原料或特定产物要求(例如对生物炭的需求)具有特定的好处。
将含氧化合物转化为烃是生产可再生运输燃料的一种常见工艺，但不同原料的反应性和其他特性各不相同。热解油通常包含一种或多种选自酮、醛或醇的含氧化合物，并且可以来源于以下物质的热分解：植物、藻类、动物、鱼、植物油精炼、其他生物源、生活垃圾、工业生物垃圾(如妥尔油或黑液)，以及包含合适组成的非生物垃圾(如塑料碎片或橡胶，包括旧轮胎)，通常在热降解和/或催化降解过程之后。当原料来源于生物时，原料和产物的特点是14C含量为总碳含量的万亿分之0.5以上，但当原料包括化石来源的废物(如塑料)时，这一比例可能会有所不同。
烃产物的生产通常需要一个或多个加氢处理步骤，最常见的是：用于去除杂原子的加氢处理和用于饱和双键、用于调节烃分子结构的加氢异构化和用于降低烃分子量的加氢裂化，并且根据本公开内容，加氢脱芳构化也是相关的，也是为了去除芳族结合的杂原子，例如氮。
在加氢处理过程中，含氧化合物与过量的氢气结合，并在加氢脱氧过程以及脱羧和脱羰过程中发生反应，其中水、二氧化碳和一氧化碳从含氧化合物中释放出来，并且一定量的二氧化碳通过水/气变换过程转化为一氧化碳。通常，含氧化合物原料的5wt％或10wt％至50wt％是氧气，因此大量的产物流将是水、二氧化碳和一氧化碳。此外，根据原料的性质和发生的副反应，产物流中也可能存在一定量的轻质烃。加氢处理还可能涉及其他杂原子的排出，特别是氮和硫，但也可能包括卤素和硅以及双键的饱和。特别地，含氧化合物的加氢处理的反应性和放热性非常强，并且优选中等活性或低活性的催化剂以避免过度放热和失控反应，导致焦炭形成而使催化剂失活。通常通过仅使用少量活性金属并且特别限制促进金属(例如镍和钴)的量来控制催化剂活性。
通常，加氢处理(例如脱氧和加氢)包括引导包含含氧化合物的原料流与负载在载体上的催化活性材料接触，所述催化活性材料包含硫化钼或可能的钨和/或镍或钴，所述载体包含一种或多种耐火氧化物，通常为氧化铝，但也可能是二氧化硅或二氧化钛。载体通常是无定形的。催化活性材料可以包含其他组分，例如硼或磷。条件通常为250-400℃区间内的温度、3-15MPa区间内的压力、200-2000Nm3/m3的气油比以及0.1-2区间内的液时空速(LHSV)。脱氧将包括产生水的加氢脱氧和产生CO2的脱羧(如果含氧化合物包含羧基，如酸或酯时)的组合。羧基的脱氧可以通过加氢脱氧或脱羧进行，其选择性取决于催化活性材料的条件和性质，可以从90％以上加氢脱氧变化至90％以上的脱羧。两种途径的脱氧都是放热的，并且在存在大量氧气的情况下，该过程可能包括中间冷却，例如通过用冷氢气、进料或产物骤冷。原料可优选含有一定量的硫以维持金属的硫化，从而维持它们的活性。如果包含含氧化合物的原料流包含少于10、100或500ppmw的硫，则通常将硫化物供体例如二甲基二硫醚(DMDS)添加到进料中。
如果不稳定的原料具有高反应性，在温和条件下进行预处理可能有助于稳定原料。这可以包括低至80℃、120℃或200℃的入口温度，2-15MPa区间内的压力，200-1000Nm3/m3的气油比和0.1-2区间内的液时空速(LHSV)，以及有意选择活性较低的催化活性材料，例如未被促进的钼。由于反应性组分和放热性质，热控制可能与该预处理步骤相关。
当要去除的杂原子是氮时，经常发现与去除氧和硫相比需要更苛刻的条件(更高的温度、更高的氢压力、更活性的催化剂)。在包含有机结合氮的化石原料的加氢处理(hydroprocessing)中，还发现深度加氢脱氮需要加氢裂化过程，即在活性加氢裂化条件下转化在加氢裂化中呈催化活性的材料。由于加氢裂化不是完全选择性的，因此这一步骤将包括：
在HDO反应器的条件下，水煤气变换过程的平衡导致CO2和H2转化为CO和H2O。在贱金属(base metal)催化剂的存在下，可能会发生一定量的甲烷化反应，将CO和H2转化为CH4和H2O。
根据原料结构的不同，脱氧过程可提供富含直链烷烃的产物，其具有差的冷流特性，因此脱氧过程可以与加氢异构化过程结合，目的是改善产物的冷流特性，和/或与加氢裂化过程结合，主要目的是调节产物的沸点。
在异构化中呈催化活性的材料通常包含活性金属(单质贵金属，例如铂和/或钯，或硫化贱金属，例如镍、钴、钨和/或钼)、酸性载体(通常为显示高形状选择性的分子筛，并具有拓扑结构如MOR、FER、MRE、MWW、AEL、TON和MTT)和耐火载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或它们的组合)。
异构化条件包括250-400℃区间内的温度，2-10MPa区间内的压力，200-2000Nm3/m3的气油比和0.5-8区间内的液时空速(LHSV)。
加氢裂化将通过将大分子裂解成小分子来调节烃混合物的冷流特性以及沸点特性。通常，加氢裂化包括引导中间体原料与在加氢裂化中呈催化活性的材料接触，所述材料包含活性金属(单质贵金属如铂和/或钯，或硫化贱金属如镍、钴、钨和/或钼)、酸性载体(通常是显示高裂化活性的分子筛，并具有如MFI、BEA和FAU的拓扑结构，但也可能是二氧化硅-氧化铝)和耐火载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或它们的组合)。催化活性材料可以包含其他组分，例如硼或磷。虽然这总体组成与异构化中呈催化活性的材料相似，但不同之处通常在于酸性载体的性质，其可能具有不同的结构(甚至是无定形二氧化硅-氧化铝)或具有不同的-通常更高的酸度，例如由于二氧化硅:氧化铝的比例。条件通常为250-400℃区间内的温度，其为通常比相应的异构化温度更高的温度，3-15MPa区间内的压力，以及0.5-8区间内的液时空速(LHSV)，任选地还通过用冷的氢气、进料或产物骤冷来进行中间冷却。。
热解油的组成由原料和热解过程决定。对于许多过程来说，这意味着热解油仅包含适量的高沸点材料，因此所需的加氢裂化条件可能是适度的，并且涉及很少或不涉及再循环。然而，一些热分解过程，尤其是生产富氮热解油的热分解过程，可能为热解油提供大量沸点为350℃以上的产物，因此可能需要产物再循环。由于再循环的热解油的芳族性质，可能会导致多核芳烃的形成，因此必须在炼油工艺中实施应对这一挑战的已知解决方案。
当烃材料含有芳烃时，出于各种原因可能需要除去这些芳烃，包括除去芳族结合的杂原子，并且加氢处理中高活性的材料通常用于此目的，以最小化动力学限制，从而降低温度。在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料通常包含活性金属(促进的硫化贱金属，例如镍或钴促进的钨和/或钼，其中与加氢脱芳构化的料流相关的气相优选含有至少50ppmv的硫，或者-任选地纯化后，通过除去例如硫化氢-贵金属(例如铂和/或钯)和耐火载体(例如无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛，或它们的组合)。加氢脱芳构化是平衡控制的，高温有利于芳烃，因此通常优选贵金属作为活性金属，因为与贱金属相比，它们在较低温度下具有活性。与常规加氢处理催化剂相比，在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料通常在耐火氧化载体(例如如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛)上包含量更高的活性金属，例如从至少0.1wt％、至少0.5wt％或至少1wt％到3wt％的Pt或Pd贵金属，或从至少1wt％、至少5wt％或至少15wt％至至多20wt％、至多30wt％或至多50wt％的钼或钨，并通过0.1:1的Ni:Mo+W至2:1的Ni:Mo+W的镍量促进(其中该比率表示Ni的量与Mo和W的总量之间的摩尔比)。加氢脱芳构化催化剂也可以仅包含还原形式的Ni作为耐火载体上的活性金属，或者可以是包含至少50％硫化Mo和/或W的非负载的本体催化剂。
通常，加氢脱芳构化包括引导中间体产物接触在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料。如上所述，在升高的温度下芳烃和饱和分子之间的平衡向芳烃转移，因此优选适度温度。条件通常为200-350℃区间内的温度、2-10MPa区间内的压力、200-2000Nm3/m3的气油比和0.5-8区间内的液时空速(LHSV)。如上所述，在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料上通常优选的活性金属是贵金属，以受益于低温平衡。根据本公开内容，分馏或汽提下游的中间体通常被充分纯化，因此在该位置进行加氢脱芳构化时，在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料中的活性金属可以是贵金属。然而，如果在相关位置不需要纯化，也可以使用贱金属催化剂，并且在这种情况下，与加氢脱芳构化的料流相关的气相优选含有至少50ppmv的硫。当氮形成芳族结构的一部分时，加氢脱芳构化可以使氮易于被加氢处理，因此有助于脱氮。
由于加氢处理过程由多个参数控制，包括压力、温度、空速、氢气分压、原料组成、催化剂组成、催化剂的纳米结构(包括表面积和孔径分布)，加氢脱芳构化的功能定义有利于理解本公开内容。根据本领域技术人员的一般理解，加氢脱芳构化活性可被理解为至少10％的芳族键被饱和而烃结构没有实质性结构变化的过程。优选地，烃结构没有实质性结构变化应理解为原料中少于10％的碳-碳键断裂。虽然这些定义从化学反应的角度来看是有意义的，但优选采用基于本领域标准分析方法的定义。
条件、催化活性材料以及原料的组成和结构的组合使得很难客观地定义给定的组合是否导致特定的过程。技术人员意识到这一点，并且将通过对条件和催化活性材料的检查来普遍理解该过程的性质，并且他的评估可以由简单且容易获得的实验评估来支持，该实验评估可以由特定的进料或模型化合物来确定，包括常用的分析设备和实验室设施。
加氢处理的程度可以通过引导进料在一组条件下接触催化活性材料来确定。根据进料中的有机结合的杂原子和产物中的有机结合的杂原子计算的除去的杂原子的相对量限定了所述条件和催化活性材料的组合所达到的加氢处理的程度。其加氢处理程度可由氧(即加氢脱氧)、氮(即加氢脱氮)、硫(即加氢脱硫)和单个或全部金属(即加氢脱金属)来确定。在氢气过量的情况下，反应达到平衡意味着通过加氢处理完全转化。活性加氢处理可以指加氢处理程度为至少10％的条件和催化活性材料。然而，评估要求分子结构不会例如通过空间位阻来阻碍转化，因此在催化活性材料、条件和原料的组合下，加氢处理的具体实验评价最好用无环或单环结构的取代烷烃进行。
加氢脱芳构化的程度可以通过引导进料在一组条件下与催化活性材料接触来确定。由产物中总芳烃浓度和进料中总芳烃浓度计算总芳烃相对脱除量，其定义了所述条件和催化活性材料的组合的加氢脱芳构化程度。相关的模型化合物可以是庚烷中30％的萘，并且芳烃的含量可以根据ASTM D-6591来确定。通常不期望完全加氢脱芳构化，因为反应受平衡限制，因此从工业角度来看，认为超过10％的加氢脱芳构化是活性的。
加氢脱氮的程度可以通过引导进料在一组条件下接触催化活性材料来确定。由转化的进料中的有机结合氮和产生的氨来计算有机结合氮的相对去除量，其定义了所述条件和催化活性材料的组合的加氢脱氮程度。相关的模型化合物可以是正十六烷中的1％芳族咔唑和1％ N-取代的十六烷。如果至少10％的非芳族氮以氨的形式释放，则认为通过加氢处理进行的加氢脱氮是活性的。
加氢裂化的程度可以通过引导进料在一组条件下与催化活性材料接触来确定。对于所述条件和催化活性材料的组合，从给定温度如370℃以上的沸点转化为沸点为所述给定温度370℃以下的材料的相对量定义加氢裂化的程度。相关的模型化合物可以是包含一系列化合物的进料，因为用单一化合物无法获得加氢裂化程度的实际测量值。在氢气过量的情况下，反应达到平衡将意味着通过加氢裂化完全转化，但在实践中选择不太苛刻的条件以限制转化，因为这能够更好地控制过程。通过再循环产物的重质部分可以提高加氢裂化的总转化率。
异构化的程度可以通过引导进料在一组条件下接触催化活性材料来确定。从正链烷烃转化为具有相同碳原子数的支化链烷烃的材料的相对量定义了所述条件和催化活性材料的组合的异构化程度。相关的模型化合物可以是正十六烷。或者，异构化活性的催化活性材料和条件也可以通过改进的冷流特性(即倾点或浊点降低至少5℃)来确定，其中烃氢含量的增加小于0.5wt％。
在活性反应条件下在呈催化活性的材料存在下，术语原料的“主导反应”是指在特定的一组条件下，特定的主导反应是上述确定的具有最高反应程度的反应。
除非另有说明，如果该反应的程度为10％以上，则原料、催化活性材料和条件的组合被认为对于给定反应是活性的。根据这一标准，同一种催化活性材料、条件和原料的组合可能对于一个以上的反应是活性的。
常见的是，在更苛刻的条件下(即更高的温度，更多的催化活性组合物)，反应可能会表现出更高的程度，但对于某些反应，反应物和产物之间的平衡也可能控制着反应的程度。最后，不同的趋势也可能意味着随着苛刻程度的变化，主导反应也会发生变化。举例来说，对于催化异构化具有选择性的材料，在氢过量和高的苛刻度下，会催化加氢裂化反应，因此对于相同的材料，异构化和加氢裂化之间的选择性可能会发生变化。选择性变化的条件将根据催化活性材料而异。
加氢处理和加氢处理(hydroprocessing)的限制步骤通常是动力学的，这有助于提高工艺的苛刻度，例如通过提高温度、氢气压力和催化活性材料中活性金属的可用性；但是对于加氢脱芳构化来说，该反应受热力学平衡的限制，该热力学平衡在高温下有利于芳烃而不是非芳烃。因此，认识到热解油中的含氮化合物可能是芳族化合物的形式，这导致提出了一种方法，该方法包括以在较低温度下去除芳族氮为目的的加氢脱芳构化工艺步骤之前，结合以最小化动力学限制为目的的高温加氢处理工艺步骤，可能随后进行进一步的加氢处理。虽然加氢脱芳构化通常在包含贵金属的催化活性材料的存在下进行，但芳烃中氮的存在意味着贱金属通常是优选的，尽管这可能与用贵金属实施的加氢脱芳构化的通常优选的低温操作不符。为了使放热的加氢处理反应最小化，并因此保持有利于加氢脱芳构化的适度温度，优选在与在加氢脱芳构化中呈催化活性的高活性材料接触之前除去大量杂原子，使得在被引导至加氢脱芳构化的经加氢处理的中间体馏分中杂原子的量少于2wt％、少于1wt％或0.5wt％。
假设咔唑和喹啉的转化反应达到平衡，在两组条件下分别进行分析；(a)T＝400℃，p＝8MPa和(b)T＝320℃，p＝15MPa。对于实际的热解油，甚至会存在更大的杂芳族分子，并且效果会更大。
咔唑根据以下机理反应：
根据该机理，三芳族咔唑(左)与二芳族2,3,4,9-四氢咔唑(中)和单芳族2,3,4,4a,9,9a-六氢咔唑(右)处于平衡状态。所有三种分子都含有氮，但是在2,3,4,4a,9,9a-六氢咔唑中，氮不是芳族结构的一部分，因为非芳族氮是相对更具反应性的，并且在加氢脱芳构化中呈催化活性的活性材料存在下，容易通过使其与氢反应而除去。
表1中显示了所述平衡的化合物分析，显示在两个平衡中，平衡都从三芳族咔唑向单芳族2,3,4,4a,9,9a-六氢咔唑推进。因此，通过选择条件(a)，平衡将有利于咔唑，因此与条件(b)相比显著限制了脱氮作用，因为条件(a)下的复合平衡使大量氮保留在折射芳族结构中。
类似地，喹啉根据以下机理反应：
为简单起见，分析仅限于R1、R2、R3和R4；考虑到芳族氮化合物和非芳族氮化合物之间的总体平衡，涉及喹啉和具有氮原子的化合物形成双环结构的一部分的反应。
这四个平衡的化合物分析如表2所示，表明在四个平衡中，平衡从二芳族喹啉推向不含芳族衍生物的单芳族喹啉，并进一步推向非芳族氮。因此，通过选择条件(a)，平衡将有利于喹啉，因此与条件(b)相比显著限制了脱氮，因为在条件(a)下通过复合平衡在喹啉的芳族结构中保留了大量的氮，而在条件(b)下几乎定量转化为没有芳族氮的化合物。
在这两种情况下，芳族氮在低温和高压下转化为非芳族结构具有增加潜在转化率的效果。仅通过施加低温也可获得该效果，但如果压力升高，例如升高至比常规加氢处理所用压力高2MPa或5MPa以上的水平，该效果会进一步增强。由于非芳族氮化合物不如芳族化合物稳定，条件(b)将足以对非芳族氮进行加氢脱氮，因此与条件(a)相比，条件(b)将有助于从喹啉和咔唑中脱除氮，因为初始平衡以足以进行充分转化的量向较不稳定的化合物转移。此外，还可以通过去除氨、添加洗涤水和在闪蒸步骤中分离水来改变平衡。如果闪蒸步骤在约50℃下进行，则可以在不改变工艺压力的情况下排出大量的氨，这使得工艺更简单。由于在本方法中处理的原料含有非常大量的氨，因此选择性排出和纯化氨以用于商业用途可能具有商业价值。这也可能涉及氨裂解，为该过程提供氢气，或用作肥料或生产肥料。
必须将包含烃、过量氢气和包含杂原子的无机分子的加氢处理流分离成烃和包含杂原子的分子(通常是气体)。为此，将加氢处理流引导至分离段，对于涉及热解油处理的工艺情况，该分离段通常位于基于贱金属的加氢处理反应器和基于贵金属的加氢脱芳构化反应器之间，或者如果在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料包含贱金属的情况下，则位于加氢脱芳构化反应器下游。该方法还可以包括一个或多个其它转化步骤，例如加氢裂化或加氢异构化，并且根据这些步骤的顺序和所用的催化活性金属，技术人员将知道引入分离段以排出再循环气流的可能位置。
由于在处理富含含氧化合物并包含除氧以外的其他杂原子的原料的过程中，热量的产生和氢气的消耗较高，因此与其他加氢处理过程相比，加氢处理反应器中的气油比也非常高，例如1000-7000Nm3/m3。通过逐步注入冷却气体，这种氢气可用于控制工艺温度。
热解油产物流可包含芳烃、长直链烃、气态烃、水和一定程度的碳氧化物，此外烃质原料中的氮会导致加氢处理流中产生氨。添加的硫以及热解油中的任何硫将以硫化氢的形式存在于加氢处理流中，最终过量的氢气将以未反应的形式进入加氢处理流。为了优化处理这种多样的混合物，可能需要中间分离步骤，因此，特别地，如果使用包含贵金属的催化活性材料进行加氢脱芳构化，则在这些反应之前除去“酸性气体”，包括硫化氢、二氧化碳和氨。
此外，为了将热解油最佳地转化为烃，需要结合3或4种催化活性材料，这自然会使工艺布局变得复杂，并且必须仔细考虑材料的顺序，尤其是考虑到贱金属所需硫的存在而贵金属需要避免硫。
在工艺布局中，再循环可用于不同的目的；有效利用氢气的气体再循环、在加氢裂化中呈催化活性的材料周围的液体再循环以最大化所需馏分的产率，以及在加氢脱氧中呈催化活性的材料周围的液体再循环以限制放热脱氧反应导致的温度升高以及限制热解油中反应性含氧化合物和其他反应性化合物的聚合反应的反应速率。再循环配置的选择将与不同的益处相关，包括通过最小化再循环回路的数量来简化工艺，通过选择低的再循环体积的配置来最小化反应器体积和成本，通过高的再循环体积和/或大量冷却来最大化工艺反应性控制，以及通过高的再循环体积来最小化聚合。
由于简单和低成本，特别是在工艺量适中的情况下，没有再循环的工艺配置也可能是有益的。
附图简要说明
图1示出了根据本公开的方法，采用两种催化活性材料来去除氮，两种催化活性材料都包含硫化贱金属，一种在加氢处理中具有催化活性，另一种在加氢脱芳构化中具有催化活性。
图2示出了根据本公开的方法，采用两种催化活性材料来去除氮，一种包含硫化贱金属，并且在加氢处理中呈催化活性，另一种包含贵金属，并且在加氢脱芳构化中呈催化活性。
图3示出了根据现有技术的方法，采用在加氢处理中呈催化活性的材料来去除氮，该材料包括硫化贱金属。
附图主要说明了该方法的烃和液体流，本领域技术人员将会意识到，尽管未示出，但在该方法中将需要添加氢气。出于经济原因，富氢气流也可任选在纯化后进行再循环。以类似的方式，工艺条件如温度和压力也可能与控制相关，这可以通过未示出的设备来完成，如空气冷却器、火焰加热器和热交换器以及泵和压缩机。本领域技术人员还将知道图中未示出的该方法中的其他要素，这些要素与该方法具有实际相关性但与本发明具有有限的特定相关性，此外，可能示出了诸如再循环流的特定配置，但在不损害本发明的情况下，替代实施是可能的。此外，尽管图中未示出，也可以存在液体再循环。当提及分馏(fractionation)时，这可以是简单的气液分离、汽提塔或包括气/液分离器和蒸馏单元的更广泛的分馏段。
图1所示的方法示出了将原料(102)和富氢气体(104)的合并流引导至加氢处理反应器(HDT)，其中也可以进行加氢处理过程，例如加氢脱氧和加氢脱金属。将经加氢处理的中间体(112)引导至加氢处理条件下操作的容纳有在加氢处理中呈催化活性的材料的第一脱氮反应器(DN1)，以提供经进一步加氢处理的中间体(114)。将经进一步加氢处理的中间体(114)引导至加氢脱芳构化条件下操作的容纳有在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料的第二脱氮反应器(DN2)，其通常涉及与在加氢处理中呈催化活性的材料相比具有更高量的活性金属的催化活性材料，并且通常温度更低。第二脱氮反应器(DN2)的流出物(116)被引导至分馏或分离段(FRAC1)，此处显示为将流出物(116)分离为重质塔底馏分(122)和尾气(124)(它们被引导至进一步加工)，石脑油馏分(126)和轻质柴油馏分(128)(它们可以作为产物排出)；以及中间体重质馏分(130)，其引导至容纳在加氢裂化中呈催化活性的材料的反应器(HDC)，以提供加氢裂化产物。通常，原料包含含氧化合物，在这种情况下，冷凝水也将在分馏段(FRAC1)的分离器中排出，如果在分馏段上游注入洗涤水以除去氨，则洗涤水也将在该位置排出。加氢裂化产物被引导至第二分馏段(FRAC2)，用于分离成尾气(134)、第二石脑油馏分(136)和第二柴油馏分(138)。通过这种配置，只有中间体重质馏分(130)被加氢裂化，这避免了加氢裂化轻质柴油(128)导致的产率损失和开环石脑油馏分(126)导致的石脑油质量损失，并且还避免了重质塔底馏分(122)的加氢裂化形成重质多核芳烃(HPNA)的风险。将重质塔底馏分引导至加氢裂化的替代工艺方案是可能的。重质塔底加氢裂化馏分也可以从第二分馏器段再循环到加氢裂化器(HDC)，这将使得加氢裂化器中的总转化率高，同时限制条件的苛刻度。
在图1所示的实施方案中，没有明确显示在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料(DN2)之前通过热交换进行冷却，但是通常通过与另一种工艺流或蒸汽进行热交换来调节温度。流的冷却也可以通过液体骤冷或气体骤冷来进行，并且也可以存在不需要这种冷却的工艺配置。在这方面，分馏器(FRAC1)的流出物流可能是有用的，并且还具有一定的温度，使得进入DN2的混合流将具有适当降低的温度，以有利于加氢脱芳构化。
图2所示的方法是图1所示方法的一个变型实施方案，该实施方案说明了需要无水、氨和硫化氢的方法，并且如使用在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料(包含贵金属)的情况，或将中间流取出以用于其他目的的方法。这里，将原料(202)和富氢气体(204)的合并流引导至加氢处理反应器(HDT)，其中也可以进行加氢处理过程，例如加氢脱氧和加氢脱金属。将经加氢处理的中间体(212)引导至加氢处理条件下操作的容纳有在加氢处理中呈催化活性的材料的第一脱氮反应器(DN1)，以提供经进一步加氢处理的中间体(214)。将经进一步加氢处理的中间体(214)引导至第一分馏段，这里显示将经加氢处理的中间体(214)分离成重质塔底馏分(222)、尾气馏分(224)、第一石脑油馏分(226)和中间体重质馏分(228)。对于图1，原料通常可能包含含氧化合物，在这种情况下，冷凝水也将在分馏段(FRAC1)的分离器中排出。如果希望通过除去氨来改变平衡，也可以向经进一步加氢处理的中间体(214)中加入一定量的水，使得氨溶解在水中，并通过分离排出。中间体重质馏分在添加氢气(未示出)之后被引导至加氢脱芳构化条件下操作的容纳有在加氢脱芳构化中具有催化活性的材料的第二脱氮反应器(DN2)，该材料通常涉及与在加氢处理中呈催化活化活性的材料相比具有更高量的活性金属的催化活性材料并且通常具有更低温度。由于尾气(224)已被去除，在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料可包含贵金属，这使得能够在更低温度下操作，从而导致更高程度的脱芳构化，并因此获得更高的氮去除率。将脱氮流(232)引导至第二分馏段(FRAC2)，在此将脱氮流分离为废气(234)、第二石脑油馏分(236)、轻质柴油馏分(238)和重质柴油馏分(240)。添加氢气(未显示)后，重质柴油馏分(240)被引导至容纳有在加氢裂化中呈催化活性的材料的反应器(HDC)，以提供加氢裂化产物，其被引导至第三分馏段(FRAC3)，用于分离成尾气(244)、加氢裂化的石脑油馏分(246)和加氢裂化的柴油馏分(248)。通过这种配置，仅中间体重质馏分(228)被加氢裂化，这避免了芳烃的损失，从而避免了第一石脑油馏分(226)的辛烷值的损失。此外，它使得加氢脱芳构化中呈催化活性的材料(DN2)中的贵金属的使用更有效，从而提供更深层次的脱氮。
第二分馏段(FRAC2)在此显示分馏液体产物，但它也可能是一个简单的热汽提器，因为最重要的功能是去除氨，以避免在加氢裂化中呈催化活性的材料因脱氮过程中释放的氨而失活。
在图3中，示出了根据现有技术的方法。这里，将原料(302)和富氢气体(304)的合并流引导至加氢处理反应器(HDT)，其中也可以进行加氢处理过程，例如加氢脱氧和加氢脱金属。将经加氢处理的中间体(312)引导至在苛刻的加氢处理条件下(例如高达425℃的温度)操作的容纳有在加氢处理中呈催化活性的高活性材料的第一脱氮反应器(DN)，以提供经进一步加氢处理的中间体(314)。将经进一步加氢处理的中间体(314)引导至分馏段(FRAC)，将经加氢处理的中间体(314)分离成重质塔底馏分(322)、尾气馏分(324)、第一石脑油馏分(326)和中间体重质馏分(328)。
实施例1
下面对图1、图2和图3所示的方法进行比较，料流的组成列于表3和表4中。
所有方法均假设采用表3所示的原料进行，表3是对应于通过藻类材料的水热液化生产的原料的示例。
表4比较了图1-3的关键料流中氮的质量流量和百分比。
图1和图2中产物的数量和质量相似；石脑油和柴油产量分别为24和60吨/小时，柴油馏分中氮含量为2wt ppm。图1的方法将具有更简单的优点，而图2的方法将具有更小的DN2反应器的优点，因为反应器不需要处理石脑油。此外，在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料上游排出石脑油将保持石脑油的较高辛烷值。据估计，图1的RON为75，而图2和图3的RON为85。此外，大部分NH3在DN2之前在FRAC1中被去除，这也可以提高催化剂活性，从而有助于降低反应器体积。
图3所示的现有技术的概念给出了石脑油产量为17吨/小时(氮含量为9wt ppm)，柴油产量为47吨/小时(氮含量为2.0wt％)，以及重质油产量为21吨/小时(氮含量为3.0wt％)。由于重质馏分中氮含量高，该馏分不适合通过加氢裂化进一步处理，因为氨以及有机氮化合物抑制加氢裂化。
实施例2
实施例2与实施例1类似，但显示了在根据图1-3的三个方法中对污水污泥衍生的热解油的处理。
表5显示了图1-3所示方法的预处理原料的特性，表6显示了关键料流中氮的质量流量和百分比。
定性趋势与藻类衍生油的趋势相似，但结果表明，产物中氮残留量较高，但仍符合规格。
实施例3
表7显示了来自对应于图2的中试装置实验的进料和产物特性，不包括第二分馏段和容纳有在加氢裂化中呈催化活性的材料的反应器。从表中可以清楚地看出，将第二反应器中的温度提高至380至400℃并不会降低产物中的N含量，因此表明在此温度下的脱氮受到热力学的限制。
实施例4
表8显示了来自第二中试装置实验的进料和产物，其中污水污泥衍生的热解油在360℃下进行加氢处理，并用作在低苛刻度(即加氢脱芳构化条件)下操作的反应器中的原料。这对应于类似于图2的方法，其中所有液态烃从流214转移到反应器DN2，并表明通过在第二反应器之后去除NH3气体并在第三反应器中在更高的压力和更低的温度下对来自该反应器的产物进行加氢处理，以使平衡远离芳族氮化合物，从而能够将N含量降低到107wtppm。
当查看表7时，可以根据上面的描述来估计不同反应的程度。例如，原料含有4768ppmwt的S，其在340℃下转化为381ppmwt(加氢脱硫程度为92％)，并在380℃下转化为119ppmwt(加氢脱硫程度为97％)。
为了进行比较，原料含有78900ppmwt的N，其在340℃下转化为34350ppmwt(加氢脱氮(hydrodenitrication)程度为57％)，在380℃下转化为5860ppmwt(加氢脱硝(hydrodenitrification)程度为94％)。
由于已知硫化物主要为非芳族结构，因此加氢脱硫表明催化活性材料在加氢处理中具有活性。中等程度的加氢脱氮表明加氢处理不足以去除氮杂原子。可以看出，在升高的温度下脱除更多氮的能力与蒸馏曲线从363℃的T50到360℃的T90的变化有关，但这种变化背后的机制尚不清楚。360℃和380℃时总芳烃含量分别为42wt％和41wt％，340℃时仅为38wt％，表明在较低温度下加氢脱芳构化有所增加。原料的总芳烃含量估计约为45-50wt％，但由于含氧化合物的干扰，无法进行精确分析。为了确认催化活性材料在该条件下在加氢脱芳构化中具有活性，将使用仅包含烃的简化模型化合物进行类似的测试。
表1
R1 R2
条件(a) 32.30％ 1.40％
条件(b) 96.90％ 4.83％
表2
R1 R2 R3 R4
条件(a) 84.33％ 96.17％ 77.60％ 42.81％
条件(b) 99.80％ 99.95％ 99.96％ 99.79％
表3
表4
表5
表6
表7.
表8.
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Claims (15)

1.一种转化源自固体热分解的原料的方法，所述原料包含至少0.5wt％、至少2wt％或至少5wt％并且少于10wt％或少于15wt％的氮，所述方法包括以下步骤：
a.在氢气存在下，在活性加氢处理条件下，引导原料与在加氢处理中呈催化活性的材料接触，以提供经加氢处理的中间体，
b.将经加氢处理的中间体料流的一个或多个条件调节为活性加氢脱芳构化条件，在此条件下，芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物移动，
c.在氢气存在下，在所述活性加氢脱芳构化条件下，引导至少一定量的经加氢处理的中间体与在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料接触，以提供经进一步转化的中间体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中调节一个或多个条件包括将经加氢处理的中间体的温度降低至少25℃、50℃或75℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中调节一个或多个条件包括例如通过添加洗涤水并随后进行闪蒸分离以从经加氢处理的中间体中排出一定量的氨。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中调节一个或多个条件包括将压力增加至少5MPa、10MPa或50MPa并且少于70MPa或100MPa。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述原料源自热分解过程，在该过程中，在升高的温度下，例如250℃以上、400℃以上、600℃以上并且800℃以下或1000℃以下，在亚化学计量量的氧气存在下，包括在无氧下，材料被部分分解。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料包含选自铂、钯、镍、钴、钨和钼的活性金属，优选一种或多种单质贵金属如铂或钯，以及耐火载体，优选无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或分子筛，或它们的组合。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述加氢脱芳构化条件包括200-350℃的温度、3-20MPa的压力和0.5-8的液时空速(LHSV)。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其进一步包括在氢气存在下，在预处理条件下，引导源自固体热分解的不稳定原料与在加氢处理中呈催化活性的材料接触，以提供所述源自固体热分解的组合物。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其进一步包括以下步骤：将所述经加氢处理的中间体分离成至少一种不被引导至步骤(b)的馏分和高沸点的经加氢处理的中间体；所述高沸点的经加氢处理的中间体包含至少90wt％的沸点在150℃、180℃或200℃以上的材料，并且将其与一定量的氢气一起引导至步骤(b)。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其还包括以下步骤：
d.在氢气存在下，在加氢裂化条件下，引导至少一定量的经进一步转化的中间体与在加氢裂化中呈催化活性的材料接触，以提供经加氢裂化的中间体。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其还包括分离至少一种高沸点的经进一步加氢处理的馏分的步骤，所述馏分包含至少90wt％的沸点在250℃、300℃或350℃以上的材料，其中将所述高沸点的经进一步加氢处理的馏分和一定量的氢气引导至步骤(d)。
12.根据权利要求10或11的方法，其进一步包括分离至少一种高沸点的经进一步加氢处理的馏分的步骤，所述高沸点的经进一步加氢处理的馏分包含至少90wt％的沸点在450℃以上的材料，其中所述高沸点的经进一步加氢处理的馏分和一定量的氢气不被引导至所述步骤(d)。
13.一种转化烃质原料的方法，所述烃质原料包含至少5wt％到少于15wt％的氮且包含至少0.5wt％的芳族结合氮，所述方法包括以下步骤：
i.引导原料与一定量的氢气组合，以在250-400℃的温度、3-15MPa的压力、200-2000Nm3/m3的气油比和0.1-2的液时空速(LHSV)下与第一催化活性材料接触，从而产生包含氮含量降低的烃质液体的产物流和一定量的氨，所述第一催化活性材料包含在包含二氧化硅、二氧化钛或氧化铝的耐火载体上的钼和钨中的至少一种，任选地与镍或钴组合，
ii.将经加氢处理的中间体料流的一个或多个条件调节为活性加氢脱芳构化条件，在此条件下，芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物移动，例如通过取出一定量的氨，减少
iii.在相对于步骤(i)对至少一种工艺条件进行主动调节之后，引导至少一定量的经加氢处理的中间体与第二催化活性材料接触，使得芳族氮化合物和非芳族无氮化合物之间的平衡向非芳族无氮化合物移动。
14.一种热解油转化设备，包括容纳在加氢处理中呈催化活性的材料的第一反应器和容纳在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料的第二反应器，其中所述第二反应器被配置为接收来自第一反应器的流出物，并且所述热解油转化设备被配置为降低第二反应器的入口温度、增加第二反应器之前的压力或用一定量的水洗涤第一反应器的流出物。
15.一种热解设备，包括热解炉、容纳在加氢处理中呈催化活性的材料的第一反应器和容纳在加氢脱芳构化中呈催化活性的材料的第二反应器，其中所述热解炉被配置用于向第一反应器提供热解油原料，其中所述第二反应器被配置用于接收来自第一反应器的流出物，并且其中热解油转化设备被配置为降低第二反应器的入口温度、增加第二反应器之前的压力或用一定量的水洗涤第一反应器的流出物。
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