KR101696662B1 - 수소화전환 공정 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재생가능한 유기 재료로부터 유래된 산소 함유 성분을 함유하는 공급원료로부터 고-품질 디젤 및 나프타 연료를 생성하기 위한 방법 및 수소첨가탈산소반응 촉매에 관한 것이며, 여기서 수소첨가탈산소반응 촉매는 지지된 Mo 촉매이고 지지체는 바이모달 다공성 구조를 가진다.

Description

수소화전환 공정 및 촉매{HYDROCONVERSION PROCESS AND CATALYST}
본 발명은 수소, 탄화수소, 특히 식물성 및 동물성 오일 및 그것으로부터 유도된 성분과 같은 재생가능한 유기 재료의 사용을 수반하는 촉매적 전환 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 재생가능한 유기 재료로부터 유도된 산소 함유 성분을 함유하는 공급원료로부터 고품질 디젤 및 나프타 연료를 생산하기 위한 공정 및 수소첨가탈산소반응(hydrodeoxygenation) 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 지지체가 바이모달 다공성 구조를 가지는 지지된 Mo 촉매의 사용에 관한 것이다.
정제공장에서 탄화수소의 수소처리는 규제 사항을 충족시키는 깨끗한 운송 연료로 미정제 오일 분획 및 중간 정유 스트림의 대규모 전환을 허용한다. 수소처리 공정은 수소와 반응에 의해 황 및 질소를 제공하고 또한, 예를 들어, 수소화분해 반응에 의해 석유계 탄화수소의 구조를 변화시킬 수 있다.
재생가능한 유기 재료는 화석연료를 보충할 수 있는 또 다른 에너지의 공급원이다. 식물성 오일 및 동물성 지방은 주로(전형적으로 > 95 wt%) 하기 화학식을 가지는 트리글리세라이드로 구성된다:
Figure 112011020476500-pct00001
R1, R2 및 R3 기는 전형적으로 7 내지 24개의 탄소 원자 및 0 내지 3개의 이중 결합을 함유하는 지방족 사슬이다. 오일은 또한 유사한 사슬 길이와 불포화도를 가지는 자유 지방산의 분획을 함유할 수 있다. 미정제 톨유 또는 톨유 유도 재료가 사용된다면, 공급원료는 또한 수지산을 함유할 수 있다. 지방산 에스테르(예를 들어, 트리글리세라이드와 알코올의 에스테르교환반응에 의해 획득됨), 특히 지방산 메틸 에스테르(바이오디젤) 및 재생가능한 유기 재료로부터 유래되는 다른 산소-함유 재료는 또한 공급원료로서 사용될 수 있고, 가공하지 않은 식물성 오일 및 동물성 지방과 유사하게 처리될 수 있다.
통상적인 자동차 엔진에서 재생가능한 유기재료로부터 유래되는 공급원료를 사용하기 위해, 재료를 화석 유래 수송기관 연료에 존재하는 것과 유사한 탄화수소로 전환하는 것이 바람직하다. 식물성 오일을 수소처리 공정을 사용하는 것에 의해 가솔린 또는 디젤 비등 범위에서의 노르말 파라핀으로 전환하는 방법은 이미 수년 동안 알려져 왔다. 이 공정에서 재생가능한 유기재료는 촉매 반응기에서 상승된 온도 및 압력에서 수소와 반응된다.
P.P. Nunes, Universite Pierre et Marie Curie, Paris, 1984에 의한 논문 "HYDRCRAQUAGE DE L'HUILE DE SOJA SUR DES CATALYSEURS AU RHODIUM ET AU RUTHENIUM SUPPORTES"에서, 실리카- 및 알루미나- 지지 촉매를 통한 대두유와 수소의 반응이 설명된다. 대두유의 트리글리세라이드는 지방산으로 분해되는 것으로 관찰되었고, 이후에 지방산은 수소화분해되거나(경질 탄화수소의 형성에 의해 증명되는 바와 같음), 탈카르복실화되거나(n-C15, n-C17, CO 및 CO2의 형성에 의해 증명되는 바와 같음) 또는 수소화분해되거나(H2O 및 n-C18의 형성에 의해 증명되는 바와 같음) 또는 이들의 조합일 수 있다. 고-비등 성분의 수율은, 절대적으로 열 공정과 비교하여 또는 함침된 금속없이 실리카-알루미나 촉매를 사용하는 공정과 비교하여 수소화 기능이 함침된 촉매를 사용할 때 크게 향상되었다. 수소화분해 반응은 고급 탄화수소를 가솔린 및 가스로 전환하고, 이에 의해 공정의 디젤 수율을 낮춘다.
Gusmao와 동료에 의한 논문(Cat. Today, 5 (1989) 533-544)에서, 전통적인 황화된 Ni-Mo/알루미나 수소처리 촉매에 의한 식물성 오일의 전환이 설명된다. 200 bar의 압력에서, 대두유의 탄화수소로의 전환은 300℃에서 시작하고 360℃에서 완료되는 것으로 보고되었다. 노르말 알칸 n-C15, n-C16, n-C17, 및 n-C18은 생성물의 96 mol%를 구성하였고, 탈카르보닐화, 탈카르복실화 및 수소첨가의 조합에 의해 형성되었다. 이성질체화 및 가수소분해는 관찰되지 않았다.
US 4,225,421 및 WO-A-02/32570는 중질 탄화수소의 수소화탈금속반응 및 수소화탈황반응에 대한 바이모달 알루미나에 지지된 몰리브덴 촉매의 사용을 기술한다. US 4,294,685는 용매에서 석탄 고체의 수소화전환(석탄 액화)을 위한 바이모달 알루미나에 지지된 몰리브덴 촉매의 사용을 설명한다.
미국 특허 5,705,722는 톨유 공급원료를 일부 화합물이 디젤 연료 첨가제로서 사용될 수 있는 화합물들의 혼합물로 전환시키기 위한 수소-처리 촉매의 사용을 교시한다. 본 공정은 350℃ 이상의 온도에서 일어난다. 유사하게는, 미국 특허 4,992,605는 350-450℃에서 수소처리 촉매를 사용하는 카놀라유, 해바라기유, 대두유, 평지씨유, 팜유 및 톨유의 지방산 분획의 주로 C15-C18 탄화수소로의 전환을 설명한다. 이들 공정에 사용되는 고온은 디젤-범위 재료의 나프타로의 전환을 야기한다.
특허 출원 FI 960525는 식물성 오일을 디젤 연료로서 사용될 수 있는 중간증류물로 전환하는 2단계 공정을 설명한다. 원료는 제 1 단계에서 통상적인 수소화공정 Ni-Mo 또는 Co-Mo 촉매를 사용하는 수소처리 단계에서 수소화되어 노르말 파라핀을 수득하고, 제 2 단계에서 지지된 VIII족 원소 촉매의 사용에 의해 분지 파라핀으로 이성질체화된다.
미국 특허 출원 2004/0230085 A1은 수소첨가탈산소반응(HDO) 단계 및 이성질체화 단계를 포함하는 2단계 공정을 설명하며, 후자는 수소 및 액체 원료가 역류 원리를 사용하여 접촉되도록 작동된다. HDO 촉매는 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매를 포함하며, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카이다.
선행 기술은 수소처리 반응기의 상부에서 반응 제어가 안되는 문제를 겪는다. 식물성 및/또는 동물성 오일과 수소의 반응이 다량의 수소를 소비하는 매우 발열성인 공정이기 때문에, 온도는 반응기의 상부에서 매우 빠르게 상승할 수 있고, 수소분압은 촉매의 활성 반응 자리에서 매우 낮을 수 있다. 이들 조건은 코크스 형성을 야기할 것이고, 촉매를 막으며 촉매의 증가된 불활성화 속도뿐만 아니라 높은 압력 강하를 야기한다.
따라서, 개선된 공정 및 공급원료에서 재생가능한 유기 재료로부터 유래된 성분을 낮은 압력 강하 및 낮은 촉매 불활성화 속도를 가지는 디젤 비등 범위에서의 탄화수소로 전환할 수 있는 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 다른 목적은 식물 및/또는 동물성 오일의 점진적인 전환을 허용하고, 이에 의해 효과적인 반응 지대를 확장하고 촉매 상의 탄소질 침전물의 형성을 억제하는 공정을 개발하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 원료 내 산소처리물을 디젤 비등 범위에서의 탄화수소로 전환하는데 효과적인 촉매를 사용할 수 있다는 것이며, 상기 촉매는 촉매내 탄소질 재료의 침전에 선행 기술 촉매보다 더 저항력이 있다.
놀랍게도, 단지 Mo(Co 또는 Ni은 아님)만 함침된 촉진되지 않은 촉매는 식물성 오일, 동물성 지방, 지방산 및 지방산 메틸 에스테르를 노르말 파라핀으로 전환하는데 효과적이라는 것이 발견되었다. 이 촉매는 전통적인 Ni-Mo 또는 Co-Mo 촉매보다 다소 낮은 활성을 가지는 것으로 판명되었기 때문에, 수소화 반응에 기인하는 온도 증가 및 수소 분압 감소가 반응기의 더 큰 부분에서 발생하여, 이에 의해 촉매 활성을 손상시키고 증가된 압력 강하를 야기하는 코크스 및 다른 침전물을 형성하는 가능성을 최소화한다. 바이모달 기공 분포를 가지는 담체를 사용하여, 본 공정에 사용되는 촉매는 기공 막힘에 더 저항력이 있고 압력강하 및 불활성화 속도의 증가를 최소화한다.
따라서, 본 발명자들은 하기 단계들을 포함하는 생물학적 기원의 재생가능한 유기 재료로부터 탄화수소 연료의 제조 방법을 제공한다:
(a) 화석 탄화수소 연료와 재생가능한 유기재료를 합하는 것에 의해 공급원료를 형성하는 단계, 이때 재생가능한 유기재료의 함량은 1 내지 35 vol%이다;
(b) 단계 (a)의 공급원료와 수소-풍부 기체를 혼합하고, 상기 합한 스트림을 수소첨가탈산소반응 촉매와 접촉시키 것에 의해 합한 스트림을 수소첨가탈산소반응 단계로 전도하는 단계, 수소첨가탈산소반응 촉매는 지지체에 담지된 0.1 내지 20 wt%의 Mo 함량을 가지는 Mo 촉매이며, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이것들의 조합으로부터 선택되고, 상기 지지체는 총 기공 부피의 적어도 2vol% 를 구성하는 50nm보다 큰 직경을 가지는 기공들을 가지는 바이모달 다공성 구조를 가진다.
촉매 내 Mo의 함량은 건조 중량 기준으로 정의된다.
수소-풍부 기체는 바람직하게는 수소-순환 기체 스트림, 수소 보급 기체 또는 2가지의 조합이다.
본원에서 사용되는 용어 "재생가능한 유기 재료"는 "생물학적 기원의 재생가능한 유기 재료"와 서로 바꾸어 사용되고, 식물성 오일, 동물성 지방, 톨유, 및 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르(FAME)-바이오디젤로서 알려짐-와 같은 유도 재료, 또는 그것의 조합을 정의한다. 이것들 모두는 재생가능한 공급원을 나타낸다. 식물성 오일은 평지씨, 대두, 옥수수, 코코넛, 팜 및 면실유를 포함한다. 동물성 지방은 베이컨 그리이스, 황색 그리이스, 라드, 버터 및 우지를 포함한다.
본원에서 사용되는 수소첨가탈산소반응(HDO)은 수소, 즉, 연료 또는 바이오-연료 수소화에 의한 화석 탄화수소 연료 및/또는 재생가능한 유기 재료의 산소의 제거를 의미한다.
본원에서 사용되는 수소처리공정은 수소의 존재를 필요로하는 정유공장 공정, 예컨대 수소첨가탈산소반응 (HDO), 수소화이성화, 수소화탈방향족화(HDA) 및, 특히 수소화탈황반응(HDS) 및 수소화탈질화반응(HDN)과 같은 수소처리를 포함한다.
따라서, 수소를 함유하는 기체 및 화석-유래 탄화수소 성분과 혼합되는 식물성 및/또는 동물성 오일로 구성되는 액체 공급원료는 하나 이상의 수소첨가탈산소반응(HDO) 촉매 베드를 가지는 반응기에 통과된다.
수소첨가탈산소반응 단계(b)는 1 내지 200 bar의 수소 압력 및 50 내지 350℃의 온도 및, 0.1 내지 10 h-1의 액체시공속도에서 수행된다. 이 HDO 단계에서 압력은 바람직하게는 10 내지 150 bar, 더 바람직하게는 20 내지 100 bar로 다양하고 주입구 온도는 200 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 350℃로 다양하다. 이 단계에서 생물학적 재료의 탄화수소로 전환은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이다. H2/오일 비율은 바람직하게는 200-300 250 Nm3/m3의 범위에 있다.
본 공정의 수소첨가탈산소반응에서 사용되는 촉매는 수은 침투 기공률 측정에 의해 측정되는 바와 같이 바이모달 기공 분포, 즉, 직경 50nm 미만인 기공과 직경 50nm 이상인 기공을 둘 다 가지는 지지체(담체)를 가진다. 50nm 이상의 직경을 가지는 기공(거대기공)들로 구성되는 기공 부피는 총 기공 부피의 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 15%를 구성해야만 한다.
어떤 특정 이론에 국한되지 않고, 본원에서 사용되는 거대기공의 존재는 50nm보다 큰 기공 직경을 가지는 기공을 포함하며, 생물학적 재료의 전환 동안 형성될 수 있는 탄소질 침전물 및 코크스 전구체가 촉매 펠렛의 밖으로 확산될 수 있고 기공의 즉각적인 막힘을 야기하지 않는다는 것을 보장하는 것으로 추측된다. 촉매 펠렛을 통한 반응 분자들의 확산은 또한 적당한 코크스 형성의 경우에조차 이들 큰 기공을 통해 진행될 수 있다. 반면에, 본원에서 사용되는 50nm보다 더 작은 기공 직경을 가지는 기공을 포함하는 메조기공(mesopore)의 존재는 합리적으로 높은 표면적 및 높은 금속 분산을 보장한다.
바람직하게는, 공급원료에서 재생가능한 유기재료의 함량은 85 vol% 화석 LGO; 또는 25 vol%, 예를 들어, 25 vol% FAME (바이오디젤) 및 75 vol% LGO와 혼합되는 10 내지 30 vol%, 더 바람직하게는 15 vol%, 예를 들어, 15 vol% 평지씨유이다.
상기 HDO-촉매의 금속 성분은 단지 몰리브덴이다. 단지 Mo을 가지는 촉매는 예상외로 바이오-연료 HDO(바이오-연료 수소화)에 대해 여전히 활성인 수소화-탈황반응에 대해 낮은 활성을 가진다. Mo의 함량은 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%이고 바람직한 지지체 재료로서 알루미나를 갖는다. 활성의 황화된 상(예를 들어, Ni-Mo-S 또는 Co-Mo-S)에서 촉진된 수소처리 촉매와 비교하여, 대부분의 수소화 반응에 대해 황화된 상태(MoS2)의 Mo의 활성은 아주 낮다.
통상적인 수소처리 공정에 대해, 더 큰 반응기 부피가 예를 들어, 탈황의 요구되는 정도를 얻기 위해 필요로 되기 때문에 더 낮은 촉매활성이 요망되지 않는다. 통상적인 사고와 대조적으로 본 발명에서는, 낮은 촉매 활성이 추구되는 한편 본 발명자들은 여전히 생물학적 재료의 탄화수소로의 동일한 전환을 얻을 수 있다. 높은 수소화 활성은 반응기의 상부에서 활성 촉매의 작은 부분을 통하여 매우 높은 수소 소비 및 매우 높은 온도 증가를 야기할 수 있다. 이는 촉매 베드 위에서의 급속한 촉매 불활성화 및 영구히 더 높은 압력 강하를 야기할 수 있고, 이것은 촉매를 대신하기 위해 장치의 조기 셧다운을 하도록 강제한다.
덜 활성인 촉매를 사용하지만 여전히 생물학적 재료를 탄화수소로 동일한 전환을 얻음으로써, 동일한 양의 수소가 이 반응에서 소비되고 동일한 절대 온도 상승이 나타날 것이다. 그러나, 본 전환은 국소 수소 분압이 낮은 장소가 국소 수소 소비가 높은 장소와 동일하지 않도록 더 큰 반응기 부피에서 일어날 것이다. 이에 의해 촉매 활성을 억제하고 압력 강하를 야기할 수 있는 코크스 입자의 잠재적 형성이 최소화된다. 사용되는 더 큰 반응 부피는 또한 예를 들어, 합한 액체 및 기체가 반응기의 제 2 베드에 들어가기 전에 찬 수소 기체로 퀀칭되는 것에 의해 더 양호한 온도 제어를 허용한다. 게다가, 예를 들어, 코크스 형성을 억제할 더 높은 수소 분압을 다시 제공하는 전통적인 고-활성 수소처리 촉매와 비교하여, 낮은 촉매 활성은 수소화탈방향족화 및 수소화탈황반응의 경우에 더 적은 수소가 소비될 것임을 의미한다.
HDO 반응은 HDS와, 두 반응에서 헤테로원자가 수소화되고 분자로부터 제거되기 때문에 유사하지만, 단지 Mo를 함유하는 본 발명의 HDO 촉매는, 예를 들어, HDS, HDN에서 불활성임에도 불구하고 트리글리세라이드의 전환에서 예상외로 활성이다.
다수의 공정이 알루미나 지지체를 제조하는데 사용될 수 있다. 큰 기공은 알루미나 페이스트에 단지 첨가하지 않거나 또는 단지 소량의 산을 첨가하는 것에 의해 또는 혼합 장치 내 효과적인 체류 시간을 감소시키는 것에 의해 유지될 수 있다. 큰 기공은 또한 알루미나를 그라인딩하고 입자들을 함께 구 또는 압출물로 결합하는 것과 같은 당업자에게 공지된 다른 기술에 의해 형성될 수 있다. 다른 기술은 예를 들어, 기체 또는 금속 화합물의 존재하에서 재료를 가열하고, 상승된 온도 등에서 스티밍하는 것에 의해 기공 성장 촉진제를 사용하는 것일 수 있다. 다른 제조 방법에서, 큰 기공은 알루미나의 제조 동안 강산의 사용에 의해 누출 동안 형성될 수 있다. 또 다른 절차는 후에 큰 기공을 형성하기 위해 제거될 수 있는 재료인 알루미나 구조에 도입하는 것이 될 것이다.
본 공정의 HDO-단계에서 사용되는 Mo 촉매가 다소 낮은 탈황 활성을 가지기 때문에, 디젤 연료에 대한 세부항목을 충족하는 생성물을 얻기 위해 통상적인 수소처리 촉매를 사용하여 제 2 단계에서 유출물을 수소 처리하는 것이 필요할 수 있다. 또한 이 단계에서 남은 생물학적 재료를 탄화수소로 전환하는 것이 필요할 수 있다. 따라서 본 발명의 공정은 단계 (c): 단계 (b)로부터의 유출물 스트림을 수소처리 촉매와 접촉하는 것에 의해 상기 스트림을 수소처리 단계로 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 목적은 통상적으로 200 내지 500℃의 온도 및 200 bar 이하의 압력에서 작동을 수반하는 통상적인 수소처리 단계에 의해 도달될 수 있다. H2/오일 비율은 바람직하게는 200-300 250 Nm3/m3의 범위에 있다. 단계 (c)의 수소처리 촉매는 주기율표의 VIII족 및/또는 VI족으로부터 선택된 금속 성분을 포함하며, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이것들의 조합을 함유하는 담체 상에서 지지된 것이다. 이들 촉매는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이것들의 조합에 지지된 혼합된 코발트 및/또는 니켈 및 몰리브덴 황화물(Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W)과 같이 통상적으로 사용되는 것들이다. 가장 바람직하게는, 수소처리 촉매는 Ni-Mo/알루미나, Co-Mo/알루미나 또는 Ni-W/알루미나이다.
재생가능한 유기 재료는 바람직하게는 트리글리세라이드, 지방산, 수지산, 지방산 에스테르 또는 이것들의 조합으로부터 선택된다.
본 공정의 제 3 부분에서, 수소화이성화 촉매는 액체 생성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 식물성 및/또는 동물성 오일의 수소화가 주로 불량한 저온 유동 특성을 가지는 노르말 파라핀을 야기하기 때문에, 규제 세부항목을 충족하기 위해 예를 들어, 혼탁점 또는 유동점을 감소시키는 것이 필요할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 단계 (d): 단계 (b) 또는 (c)로부터의 유출물 스트림을 수소화이성화 촉매와 접촉하여 상기 스트림을 수소화이성화 단계로 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라서, 단계 (c)의 수소처리 단계는 생략될 수도 있고 수소첨가 탈산소 단계 (b)로부터의 유출물은 수소처리 없이 수소화이성화 단계 (d)로 단순히 통과된다. 본 발명자들은 이러한 고-황 원료를 처리할 때조차 수소첨가탈산소화된 생성물의 혼탁점 및 유동점을 실질적으로 낮추는 것이 가능하다는 것을 발견하였고, 이것은 본 발명의 촉매가 H2S 분위기에서 저온 유동 개선을 위해 사용될 때 또한 활성이라는 것을 의미한다.
수소화이성화 단계는 바람직하게는 공정의 제 1 단계(수소첨가탈산소화) 또는 제 2 단계(수소처리)로부터의 액체 유출물을 수소 풍부 기체와 혼합하고 혼합한 스트림을 수소화이성화 촉매와 접촉하는 것에 의해 수행된다. 더 바람직하게는, 수소화이성화 단계는 수소화이성화 촉매위에서 단계 a) 또는 단계 b)로부터 획득한 액체 생성물을 동시에 수소-함유 기체 스트림과 접촉하는 것에 의해 수행된다.
또 다른 구체예에서, 본 공정은 단계 (b), (c) 및 (d) 중 어떤 것으로부터의 유출물을 액체 유출물 스트림 및 기체 유출물 스트림으로 분리하는 단계, 상기 액체 유출물 스트림을 신선한 수소-풍부 기체와 혼합하는 단계, 상기 기체 유출물로부터 H2S, NH3, CO, CO2 및 경질 탄화수소를 제거하는 것에 의해 정제된 수소 함유 기체 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 정제된 수소 함유 기체를 단계 (b), (c) 및 (d) 중 어떤 것에서 재순환하는 단계를 더 포함한다.
단계 (d)의 수소화이성화 처리 촉매는 주기율표의 VIII족 및/또는 VI족으로부터 선택된 금속 성분을 포함하고 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, ZSM-5, 제올라이트 베타 또는 이것들의 조합에 지지된 것을 포함한다. 바람직하게는 수소화이성화 촉매는 알루미나, 제올라이트 베타 및 실리카-알루미나를 함유하는 담체에서 지지된 Ni-W이다.
이 단계는 이전 단계(들)와 같은 동일한 반응기 및/또는 동일한 촉매 베드에서 수행될 수 있고 또는 종속항 9에서 정의되는 바와 같은 별도의 반응기에서 수행될 수도 있다. 특정 구체예에서, 단계 (b), (c)는 동일한 수소처리 반응기에서 수행되며, 단계 (b)는 촉매 베드의 상단 20 vol%에서 수행되고 단계 (c)는 촉매 베드의 하단 80 vol%에서 수행된다. 따라서 촉매 베드는 수소첨가탈산소반응(HDO) 및 수소처리(HDS, HDN)에서 활성인 촉매의 조합이다.
수소화이성화 단계는 200 bar 이하의 압력에서 200 내지 500℃에서 작동을 수반한다. 특정 구체예에서, 수소처리 단계 (c) 및 수소화이성화 단계 (d)는 1-200 bar의 수소 압력 및 50-450℃의 온도, 바람직하게는 10-150 bar 및 250-410℃의 온도 및 0.1 - 10 h-1의 액체 시공 속도에서 수행된다. H2/오일 비율은 바람직하게는 200-300 250 Nm3/m3의 범위에 있다.
수소화이성화 촉매는 노르말 파라핀(공급원료에서 재생가능한 유기 재료로부터 유래되는 성분들의 수소화로 만들어짐)을 더 양호한 저온 유동 특성을 가지는 이소-파라핀으로 전환한다. 2작용성 수소화이성화 촉매는 전형적으로 산화물 담체와 관련되는 산성 자리 및 전형적으로 금속 성분과 관련되는 수소화자리를 둘 다 함유한다. 활성 금속 성분이 하나 이상의 VIII족 귀금속이라면, 수소화이성화는 바람직하게는 별개의 반응기 또는 촉매 베드에서 수행되어야 하고 수소화이성화 촉매에 대한 원료는 사실상 질소 및 황 종류가 없는, 즉, 100 wtppm 미만의 황 및 100 wtppm 미만의 질소, 바람직하게는 10 wtppm 미만의 황 및 10 wtppm 미만의 질소를 함유하여야 한다. 금속 성분의 활성상이 금속 황화물(예를 들어, Ni-Mo-S, Co-Mo-S, Ni-W-S)이라면, 단계는 황화물로 오염된(sour) 환경에서 수행될 수 있고, 따라서 이전 단계(들)에서 형성된 H2S 및 NH3를 제거하기 위한 장비의 고가의 할부금은 필요하지 않다.
본 발명은 또한 제 13 항에서 정의되는 바와 같이 화석 탄화수소 연료를 재생가능한 유기 재료와 조합하는(여기서 재생가능한 유기 재료의 함량은 1 내지 35 vol%이다) 공급원료의 처리를 위한 수소첨가탈산소 반응(HDO) 촉매로서, 0.1 내지 20 wt%의 Mo 함량을 가지는 지지된 Mo 촉매의 형태의 수소첨가탈산소반응 촉매의 사용을 포함하며 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 이것들의 조합으로부터 선택되고, 상기 지지체는 적어도 2 vol%의 총 기공 부피를 구성하는 50 nm보다 더 큰 직경을 갖는 기공들을 가지는 바이모달 다공성 구조를 갖는다.
바람직하게는, 공급원료의 재생가능한 유기 재료의 함량은 85 vol% 화석 LGO; 또는 25 vol%, 예를 들어, 25 vol% FAME (바이오디젤) 및 75 vol% LGO과 혼합된 10 내지 30 vol%, 더 바람직하게는 15 vol%, 예를 들어 15 vol% 평지씨 오일이다.
50nm 이상의 직경을 가지는 기공(거대 기공)에 의해 구성되는 기공 부피는 바람직하게는 총 기공 부피의 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 15%이다.
실시예 1
1000 g의 무정형 알루미나 분말을 10분 동안 850 g 물과 혼합하고 1/16" 3엽형으로 압출성형한다. 압출물을 건조시키고 2시간 동안 600℃에서 하소한다. 담체를 암모늄디몰리브데이트(ADM)의 염기성 용액으로 함침시키고, 건조시키고, 2시간 동안 400℃에서 하소한다. ADM의 양을 조절하여 건조중량 기준으로 3 wt% Mo 함량을 가지는 촉매를 만든다. 하기에서 이 촉매를 "촉매 A"라고 칭한다.
촉매 A는 Hg 기공률 측정법에 의해 특성화 하였다. 기공 부피의 17%는 50nm 이상의 직경을 가지는 기공(거대 기공)들과 관련되었다.
100 ml의 촉매 A를 등온의 파일럿 플랜트(pilot plant) 반응기에 로딩하였다. TBDS를 첨가한 직류 화석 디젤을 촉매를 황화하는데 사용하였다.
공급원료로서 85부피%의 직류 화석 LGO와 혼합한 15부피%의 평지씨유를 수소기체와 혼합하였고 촉매 A 위에 통과시켰다. 시험을 30 barg의 압력, 320℃의 온도, 1.5 h-1의 액체 시공 속도, 및 250 Nm3/m3의 H2/오일 비율에서 수행하였다. 원료 및 액체 생성물의 성질을 표 1에서 열거한다.
Figure 112011020476500-pct00002
이들 조건에서 평지씨 오일의 완전한 전환은 화석 LGO의 95 wt% 증류점이 405℃이기 때문에, 405℃ 보다위에서 비등하는 모든 재료(트리글리세라이드)의 제거에 의해 증명된다. 게다가, 프로판의 수율은 트리글리세라이드의 전체 전환과 일치하는 신선한 원료를 기준으로 0.65 wt%인 것으로 측정되었고 전환된 트리글리세라이드의 각 몰에 대해 형성된 1몰의 프로판이 형성되었다.
촉매 A의 상대적으로 낮은 HDS, HDN 및 HDA 활성은 모든 평지씨유가 탄화수소로 전환된다 할지라도, 황 및 질소 종의 전환이 이들 조건에서 매우 낮다는 것을 의미한다. 전체 방향족 함량은 변화하지 않고, 다방향족에서 단방향족으로 단지 약간의 전환이 관찰되었다.
이 실시예는 황, 질소 및 방향족 함량의 매우 적은 감소와 함께 전형적인 수소처리 조건에서 트리글리세라이드의 100% 전환을 달성하는 촉매 A의 기능을 증명한다. 따라서, 이 실시예는 HDO 반응이 HDS와, 두 반응에서 헤테로원자가 수소화되고 분자로부터 제거되기 때문에 유사하지만, 단지 Mo를 함유하는 본 발명의 HDO 촉매는 HDS, HDN, HDA에서 불활성임에도 불구하고 트리글리세라이드의 전환에서 예상외로 활성이라는 것을 증명한다.
실시예 2 ( 비교예 )
실시예 1로부터의 공급원료(15 vol% 평지씨유/85 vol% LGO)를 촉매 B(전통적인 고-활성 Ni-Mo/알루미나) 위에서 처리한다. 시험을 30 barg의 압력, 340℃의 온도, 0.95 h-1의 액체 시공 속도, 및 260 Nm3/m3의 H2/오일 비율에서 수행하였다. 연료 및 액체 생성물의 성질을 표 2에서 열거한다.
Figure 112011020476500-pct00003
실시예 1과 유사하게, 증류곡선은 모든 평지씨유가 탄화수소로 전환된다는 것을 나타낸다. 이는 신선한 원료를 기준으로 0.61wt%의 프로판의 실측 수율로 확인되며, 이것은 실시예 1의 결과의 실험 불확정성 이내이다.
실시예 1과 대조적으로 황 및 질소 함유 분자의 훨씬 더 높은 전환이 관찰된다. 게다가, 다방향족의 단방향족으로의 전환은 실시예 1에서보다 훨씬 높다. 약간 다른 반응 조건을 취할 때에도, 다방향족의 HDS, HDN 및 포화의 정도는 촉매 A를 사용할 때보다 고-활성 Ni-Mo 촉매를 사용할 때 예상보다 더 높다.
따라서 본 실시예는 전형적인 수소처리 조건에서 전통적인 고-활성 촉진 수소처리 촉매를 사용할 때, 트리글리세라이드의 완전한 전환이 황 및 방향족의 높은 전환과 관련될 것이라는 것을 증명한다.
이들 반응에 대한 촉매 A의 낮은 활성은 실시예 2의 생성물과 비교하여 실시예 1의 생성물의 더 낮은 수소 함량에 의해 증명되는 바와 같이 더 낮은 화학적 수소 소비를 초래한다. 단열 반응기를 사용할 때, 발열 HDS, HDN 및 HDA반응에 기인하는 온도 상승은 통상적인 고-활성 촉진된 수소처리 촉매를 사용할 때보다 본 발명에 따라서 제조되는 촉매 A를 사용할 때 상당히 더 낮다. 그 결과, 고온 및 촉매 펠렛에서 낮은 국소 수소분압으로 인한 코크스를 형성하는 경향은 낮아진다.
실시예 3
톨유로부터 유래된 25 vol% FAME (바이오디젤) 및 75% 경화석 LGO로 구성되는 공급원료를 수소와 혼합하였고 촉매 A와 고-활성의 통상적인 Ni-Mo/알루미나 수소처리 촉매(촉매 C)의 조합을 로딩한 등온 파일럿 플랜트 반응기에 공급하였다. 촉매 A를 촉매 베드의 상부 20 vol%에 로딩하였고 촉매 C를 촉매 베드의 하부 80 vol%에 로딩하였다. 시험을 60 barg의 압력, 340℃의 온도, 1.2 h-1의 총 액체 시공 속도, 및 260 Nm3/m3의 H2/오일 비율에서 수행하였다. 원료 및 액체 생성물의 성질을 표 3에 열거한다.
Figure 112011020476500-pct00004
공급원료의 75%를 구성하는 경화석 LGO는 대략 290℃의 최종 비등점을 가지며, 생성물 증류가 높은 비등점 성분을 가질 때, 이것은 주로 n-C18, 및 작은 분율의 n-C20 및 n-C22-의 형성에 기인한다. 메탄의 수율은 신선한 원료를 기준으로 1.2 wt%이었고, 이것은 원료 중의 약 10 wt% 함량의 자유 지방산 및 수지산을 고려하여 100% FAME 전환으로 전환된 FAME의 몰 당 형성된 메탄의 1몰과 일치한다.
본 실시예는 낮은 HDS, HDN 및 HDA 활성을 가지는 본 발명에 따르는 Mo/알루미나 촉매 위에서 공급원료의 생물학적 성분의 탄화수소로의 전환을 위한 수소첨가탈산소 반응 단계 및 생성물에서 황, 질소 및 방향족의 낮은 함량을 보장하기 위해 매우 활성인 Ni-Mo 탈황 촉매로 하는 후속 단계의 조합을 증명한다.
실시예 4
촉매 D는 350의 특정된 SiO2: Al2O3 몰 비를 가지는 상업적으로 이용가능한 제올라이트 베타 3 wt%와 77 wt% 무정형 실리카-알루미나(고알루미나형) 및 20 wt% 감마 알루미나를 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 결과 혼합물을 압출 성형하여 1/16" 압출물을 형성하였다. 압출물을 건조시키고 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 하소하였다. 하소한 압출물을 질산니켈 및 암모늄메타텅스텐산염을 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 젖은 압출물을 건조시키고 공기중에서 2시간 동안 500℃에서 하소하였다. 최종 촉매는 6 wt% 산화니켈(NiO) 및 22 wt% 산화텅스텐(WO3)(모두 건조중량 기준)을 함유하였다.
실시예 1로부터의 수소첨가탈산소반응 생성물을 수집하였고 ASTM D5773에 의해 분석하여 7.7℃의 혼탁점을 나타내었고 ASTM D5949에 의해 분석하여 2.2℃의 유동점을 나타내었다. 이 생성물은 촉매 D로 한 새로운 파일럿 플랜트 시험에서 공급원료로서 사용하였다. 시험을 60 barg의 압력, 370℃의 온도, 1.0 h-1의 총 액체 시공 속도, 및 300 Nm3/m3의 H2/오일 비율에서 수행하였다. 공급원료 및 액체 생성물의 다른 성질들을 표 4에서 열거한다.
Figure 112011020476500-pct00005
생성물을 또한 D5773에 의해 분석하여 1.5℃의 혼탁점을 나타내었고 ASTM D5949에 의해 분석하여 -6.0℃의 유동점을 나타내었다. 이는 혼탁점이 원료로부터 생성물에 6.2℃ 낮춰지고 유동점은 원료로부터 생성물로 8.2℃ 감소된다는 것을 의미한다.
본 실시예는 고-황 원료를 처리할 때에도 혼탁점 및 유동점을 실질적으로 저하시키는 수소화이성화 촉매 D의 기능을 증명하며, 본 발명의 촉매가 H2S 분위기에서 저온 유동 개선을 위해 사용될 때 또한 활성이라는 것을 의미한다.

Claims (13)

  1. (a) 화석 탄화수소 연료와 재생가능한 유기재료를 합하는 것에 의해 공급원료를 형성하는 단계, 이때 재생가능한 유기재료의 함량은 1 내지 35 vol%이며;
    (b) 단계 (a)의 공급원료와 수소-풍부 기체를 혼합하고, 합한 스트림을 수소첨가탈산소반응 촉매와 접촉시키는 것에 의해 합한 스트림을 수소첨가탈산소반응 단계로 전도하는 단계를 포함하며,
    수소첨가탈산소반응 촉매는 지지체에 담지된 0.1 내지 20 wt%의 Mo 함량을 가지는 Mo 촉매이며, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이것들의 조합으로부터 선택되고, 상기 지지체는 총 기공 부피의 적어도 2vol% 를 구성하는 50nm보다 더 큰 직경을 갖는 기공들을 가지는 바이모달 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생물학적 기원의 재생가능한 유기재료로부터 탄화수소 연료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소-풍부 기체는 수소-재순환 기체 스트림, 수소 보급 기체 또는 두 가지의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b)의 수소첨가탈산소반응 촉매는 알루미나에 담지된 Mo인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (c) (b)로부터의 유출물 스트림을 수소처리 촉매와 접촉시키는 것에 의해 상기 스트림을 수소처리 단계로 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (d) 단계 (b) 또는 (c)로부터의 유출물 스트림을 수소화이성화 촉매와 접촉시키는 것에 의해 상기 스트림을 수소화이성화 단계로 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 재생가능한 유기재료는 트리글리세라이드, 지방산, 수지산, 지방산 에스테르 또는 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수소첨가탈산소 단계 (b)는 1 내지 200 bar의 수소압력, 50 내지 350℃의 온도, 및 0.1 내지 10 h-1의 액체 시공 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 단계 (b), (c) 및 (d) 중 어떤 것으로부터의 유출물을 액체 유출물 스트림 및 기체 유출물 스트림으로 분리하는 단계, 상기 액체 유출물 스트림을 신선한 수소-풍부 기체와 혼합하는 단계, 상기 기체 유출물로부터 H2S, NH3, CO, CO2 및 경질 탄화수소를 제거하는 것에 의해 정제된 수소 함유 기체 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 정제된 수소 함유 기체를 단계 (b), (c) 및 (d) 중 어떤 것으로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 단계 (b), (c) 및 (d)는 동일한 수소처리 반응기 또는 별개의 수소처리 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 단계 (c)의 수소처리 촉매는 주기율표의 VIII족 및 VI족으로부터 선택된 금속 성분을 포함하고, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이것들의 조합을 함유하는 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 단계 (d)의 수소화이성화 처리 촉매는 주기율표의 VIII족 및 VI족으로부터 선택된 금속 성분을 포함하고 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, ZSM-5, 제올라이트 베타 또는 이것들의 조합을 함유하는 담체에 담지된 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 수소처리 단계 (c) 및 수소화이성화 단계 (d)는 1 내지 200 bar의 수소 압력 및 50 내지 450℃의 온도, 및 0.1 내지 10 h-1의 액체 시공 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 화석 탄화수소 연료를 재생가능한 유기 재료와 조합하는 공급원료의 처리를 위한 수소첨가탈산소반응(HDO) 촉매로서, 지지체에 담지된 0.1 내지 20 wt%의 Mo 함량을 가지는 Mo 촉매의 형태이고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 이것들의 조합으로부터 선택되고, 상기 지지체는 총 기공 부피의 적어도 2 vol%를 구성하는 50 nm보다 더 큰 직경을 갖는 기공들을 가지는 바이모달 다공성 구조를 가지고, 재생가능한 유기재료의 함량은 1 내지 35 vol%인 것을 특징으로 하는 수소첨가탈산소반응 촉매.
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