CN101029245A - 一种集成加氢制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种集成加氢制备生物柴油的方法，属于石油炼制加氢工艺与制备生物柴油的集成方法技术领域。将原料直馏柴油等石油基柴油与大豆油等植物油混合，在温度250～400℃、氢气分压为3.0～8.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢精制反应，或在温度300～450℃、氢气分压为4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，植物油转化为生物柴油。本发明针对目前生物柴油的原料性质及产品要求，以植物油与石油馏分油作为混合原料制备生物柴油产品，从而将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，大大降低了生产成本，简化了工艺过程，将有力促进生物柴油的工业化生产进程。
Description
技术领域
本发明涉及一种集成加氢制备生物柴油的方法，属于石油炼制加氢工艺与制备生物柴油的集成方法技术领域。
技术背景
随着石油资源的日益枯竭和环保形势的日趋严峻，能源短缺已经成为全球性的问题引起了人们的高度重视。一方面，石油价格不断上涨，全世界都在致力于应对能源危机；另一方面，石油作为燃料所引起的空气污染，特别是“光化学烟雾”的频繁出现，也引起了人们的广泛关注。因此，国际石油组织认为，开发一种新的石油替代能源已经迫在眉睫。
生物柴油是指从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯。作为一种替代性燃料，生物柴油具有许多优点。首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是一种无毒、可生物降解的物质，是一种环保型的生物基燃料。与石油基柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低。生物柴油燃烧时产生的二氧化碳能够通过光合作用循环，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小，实现真正意义上的CO2零排放。生物柴油具有相当高的闪点，使得它比石油基柴油具有低挥发性，且在运输处理过程中比较安全。生物柴油所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命。总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石油基柴油的很好替代品，且已经在很多国家尤其是环保意识较高的地区使用。
生物柴油的制备方法有物理法和化学法，目前工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法，即用各种动物和植物油脂与甲醇、乙醇等低碳醇在催化剂作用下酯交换反应生成长链脂肪酸酯，包括酸、碱催化法、生物酶法和超临界甲醇法等，其中酸、碱催化法具有反应条件温和、转化率高等优点，是目前较为成熟的方法。上述生产路线已有不少公开的专利文献。专利《一种生物柴油的制备方法》(公开号CN1900224A)介绍了一种通过油脂和低碳一元醇进行酯交换反应制备生物柴油及其精制过程的方法；专利《一种连续制备生物柴油的方法》(公开号CN1740273A)提供了一种以短链醇为酰基受体、在短链醇近临界及超临界状态下将植物油脂转化为生物柴油的方法；专利《微生物发酵油脂及其用于制备生物柴油的方法》(公开号CN1923960A)介绍了一种微生物发酵油脂的制备和利用微生物发酵油脂制备生物柴油的方法；专利《动植物油料生产生物柴油的催化裂化方法》(公开号CN1850945A)提供了一种以氧化铝为催化剂，将净化后的植物油脂通过催化裂化方法生产生物柴油的过程。上述这些方法有的对原料油品的要求较高，有的产品分离与提纯过程复杂，增加了生物柴油的生产成本，商业化生产存在较大障碍。因此，针对目前生物柴油的原料性质及产品要求，本发明专利将生物柴油的生产过程与目前炼油生产工艺过程相结合，将大大降低生产成本，促进生物柴油的工业化生产进程。
发明内容
本发明涉及一种集成加氢制备生物柴油的方法。该方法针对目前生物柴油的原料性质及产品要求，以植物油与石油馏分油作为混合原料制备生物柴油产品，从而将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，大大降低了生产成本，将有力促进生物柴油的工业化生产进程。
在石油炼制过程中，催化加氢过程对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻油收率等具有重要意义。在催化加氢条件下，油品中的含硫、氮、氧化合物将发生氢解反应。如环烷酸的氢解反应为：
在此条件下，植物油脂亦可发生类似的氢解反应：
目前炼厂采用的加氢过程主要包括加氢精制和加氢裂化两大类。加氢精制主要目的是除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时还对部分芳烃进行加氢，改善油品的使用性能。加氢催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源，其活性组分包括W，Mo，Co，Ni等非贵金属和Pt，Pd等贵金属。植物油的主要成份是甘油三酯，在加氢精制催化剂的作用下，可以发生加氢脱氧反应，生成C14-C18的烷烃(柴油的主要成份是各种C15左右的烃类)，并副产少量的丙烷。加氢裂化是在较高的压力下，使烃分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。加氢裂化按加工原料的不同，可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。馏分油加氢裂化的主要目的是生产柴油、航空煤油、汽油等轻质油品，其主要原料包括减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等。渣油加氢裂化则具有完全不同的特点，其中伴有热裂解反应，裂化产品也需进一步的加氢精制。根据植物油的组成特点，可以通过与馏分油加氢裂化过程耦合，实现集成加氢裂化制备生物柴油的过程。加氢裂化过程采用双功能催化剂，其中担体硅铝提供酸性功能，而催化剂的金属组分提供加氢功能。因此，加氢裂化除包括上述的加氢精制反应外，还包括催化裂化反应。在加氢裂化条件下，植物油将裂解为柴油馏分，并可能伴生少量更轻质的馏分油。
因此，可以通过催化加氢实现植物油脂的裂解，生成与石油基柴油组成类似的生物柴油产品。在生产工艺及流程上，可以采用现有的加氢反应装置，通过生产过程的耦合，实现生物柴油生产过程的技术可靠性和产品经济性。
根据实际生产工艺和设备情况，可以选择不同的生产路线实现生物柴油的集成加氢制备过程，包括集成加氢精制工艺、集成加氢裂化工艺。
方法一：集成加氢制备生物柴油(加氢精制)
一种集成加氢制备生物柴油的方法(加氢精制)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按以下质量比将原料石油基柴油与植物油混合：
植物油∶石油基柴油＝(0.05～1.000)∶(0.95～0)。
所述的植物油为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油、葵花子油中的一种或几种；
所述的石油基柴油为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或几种；
(2)将步骤1得到的原料在温度250～400℃、氢气分压为3.0～8.0MPa及催化剂存在的条件下反应，植物油转化为生物柴油；
所述的催化剂为W，Mo，Co，Ni等非贵金属和Pt，Pd等贵金属的氧化物和硫化物，催化剂的担体为氧化铝、活性碳、硅藻土等中性或弱酸性担体和硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等酸性担体中的一种或几种。
方法二：集成加氢制备生物柴油(加氢裂化)
本发明还提供一种集成加氢制备生物柴油的方法(加氢裂化)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按以下质量比例将石油基柴油与植物油混合
植物油∶石油馏分油＝(0.05～1.000)∶(0.95～0)；
所述的植物油为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油、葵花子油等中的一种或几种；
所述的石油馏分油为减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等中的一种或几种；
(2)将步骤1得到的原料在反应温度300～450℃、氢气分压为4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，植物油转化为生物柴油；
所述的催化剂为W，Mo，Co，Ni等非贵金属和Pt，Pd等贵金属的氧化物和硫化物，催化剂的担体为氧化铝、活性碳、硅藻土等中性或弱酸性担体和硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等酸性担体中的一种或几种。
与其它生产工艺相比，上述集成加氢制备生物柴油的方法具有以下优点：
1.实现与催化加氢炼油过程的耦合，在不改变现有加氢装置工艺流程和设备的前提下，采用适当的催化剂和工艺操作条件，实现生物柴油生产过程；
2.对原料的适应性强，对游离脂肪酸、水等杂质的含量无严格要求。同时，过程中不需要酸碱催化剂，避免了化学法生产过程中存在的皂化效应以及所产生的甘油的分离问题，大大简化了工艺过程；
3.所生产的生物柴油在结构与组成上与由原油生产的柴油类似，并具有更高的十六烷值和极低的硫含量，提高了柴油产品的质量；
4.在生产过程中实现了与由石油生产的柴油的混合，可直接以柴油产品B5、B20进入柴油销售网络。
具体实施方式
下面通过四个实例说明本发明的技术要点，但并不对本发明构成任何限制。
实施例一
以麻疯果油和催化裂化柴油为混合原料(质量比5∶95)，在200ml固定床连续加氢反应装置上进行制备生物柴油的实验。实验中采用高活性加氢精制催化剂，氢分压为4.2MPa，反应温度320℃，体积空速为2.0h-1，氢油比为200Ncm3/cm3。待反应稳定后，对反应产物进行取样分析。实验结果表明，在上述加氢精制条件下，麻风果油经加氢精制反应生成了生物柴油，转化率为92％。
实施例二
以棉籽油和焦化柴油为混合原料(质量比5∶95)，在200ml固定床连续加氢反应装置上进行制备生物柴油的实验。实验中采用高活性加氢精制催化剂，氢分压为5.0MPa，反应温度350℃，体积空速为1.6h-1，氢油比为240Ncm3/cm3。待反应稳定后，对反应产物进行取样分析。实验结果表明，在上述加氢精制条件下，棉籽油经加氢精制反应生成了生物柴油，转化率为94％。
实施例三
以麻疯果油和减压蜡油为混合原料(质量比10∶90)，在200ml固定床连续加氢反应装置上进行制备生物柴油的实验。实验中采用裂化活性高、中间馏分油选择性好的加氢裂化催化剂，氢分压为8.2MPa，反应温度380℃，体积空速为1.1h-1，氢油比为900Ncm3/cm3。待反应稳定后，对反应产物进行取样分析。实验结果表明，在上述中压加氢裂化条件下，麻疯果油裂化生成柴油馏分和更轻质的馏分油，总转化率为95％。
实施例四
以麻疯果油和减压蜡油为混合原料(质量比10∶90)，在200ml固定床连续加氢反应装置上进行制备生物柴油的实验。实验中采用裂化活性高、中间馏分油选择性好的加氢裂化催化剂，氢分压为12.0MPa，反应温度400℃，体积空速为0.8h-1，氢油比为1000Ncm3/cm3。待反应稳定后，对反应产物进行取样分析。实验结果表明，在上述高压加氢裂化条件下，麻疯果油裂化生成柴油馏分和更轻质的馏分油，总转化率为97％。
Claims (2)
1、一种集成加氢制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按以下质量比将原料石油基柴油与植物油混合：
植物油∶石油基柴油＝(0.05～1.000)∶(0.95～0)。
所述的植物油为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油、葵花子油中的一种或几种；
所述的石油基柴油为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或几种；
(2)将步骤1得到的原料在温度250～400℃、氢气分压为3.0～8.0MPa及催化剂存在的条件下反应，植物油转化为生物柴油；
所述催化剂为W，Mo，Co，Ni，Pt，Pd金属的氧化物或硫化物；催化剂的担体为氧化铝、活性碳、硅藻土中性或弱酸性担体和硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛酸性担体中的一种或几种。
2、一种集成加氢制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按以下质量比例将石油基柴油与植物油混合
植物油∶石油馏分油＝(0.05～1.000)∶(0.95～0)；
所述的植物油为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油、葵花子油中的一种或几种；
所述的石油基柴油为减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油中的一种或几种；
(2)将步骤1得到的原料在温度300～450℃、氢气分压为4.5～20.0MPa及催化剂存在的条件下进行反应，植物油转化为生物柴油；
所述的催化剂为W，Mo，Co，Ni，Pt，Pd金属的氧化物或和硫化物，催化剂的担体为氧化铝、活性碳、硅藻土中性或弱酸性担体和硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛酸性担体中的一种或几种。
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