CN103003393A - 用低压含氢气料流加氢处理生物组分进料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成可至少部分地再生的柴油产物的方法，其包括：将包含约0.1至约50重量%新鲜生物组分部分的原料在较低总压力下在加氢脱氧催化剂的存在下用较纯氢气处理气体加氢脱氧以形成加氢脱氧产物；和将加氢脱氧产物分离成蒸气流出物和液体流出物，其中后者的至少第一部分再循环至加氢脱氧步骤中，且后者的至少第二部分为柴油产物。有利地，加氢脱氧催化剂可具有较低催化活性(新鲜HDS/HDN活性的约50%或更低)。

Description

用低压含氢气料流加氢处理生物组分进料
领域
提供使用较低压力、较高纯度的氢气来源催化加氢处理生物组分进料的系统和方法。
背景
基于生物组分来源的燃料在未来可能愈加流行。各政府已制定关于发动机燃料池含有最小百分数的基于衍生自生物组分来源如植物、动物、鱼或藻类的油或脂肪的燃料的目前和未来要求。
由生物组分来源制备柴油燃料还面临多种挑战。特别是，对于在低压下操作的柴油加氢处理装置，生物组分基柴油进料中其它杂原子的存在可能提出难题。改进和/或置换低压装置以容许较高加工压力需要昂贵的资本投资。
对于柴油燃料的制备，基于植物油的碳链长，植物油如低芥酸菜子油、棕榈油或其它类似油被确定为可能合适的。尽管对生物组分进料的单独处理和/或共处理已作出一些进步，但非常需要改进以容许在精炼装置中有效的加工。
美国专利申请公开No.2008/0154073描述了在低氢气压力下从生物组分分子中除去氧的方法。在该参考文献中，使进料在150-290psi氢气的存在下暴露于负载型氢化催化剂如Ni、NiMo、Pt或Pd下。
美国专利申请公开No.2008/0161614描述了包含植物/动物油和矿物油的进料的两阶段共处理。根据该公开内容，第一阶段以较低的严格度操作以主要处理进料中的植物和/或动物油。然后将第一阶段的产物汽提以除去气相杂质。然后将汽提的产物在更严格的加氢处理阶段中加氢处理以产生柴油燃料。
国际公开No.WO2008/040980描述了通过控制反应的产物以从生物组分进料中除去氧气而降低氢气消耗。提到较低的氢气压力有助于降低氢气消耗，但提到这种压力还导致催化剂减活。
国际公开No.WO2008/020048描述了通过将甘油三酯或游离脂肪酸与减压瓦斯油的混合物加氢处理而制备正链烷烃的方法。常规加氢处理催化剂用于该方法中，其在较温和的条件，包括100巴以下的反应压力下进行。
欧洲专利No.EP 1719811描述了由生物质制备液态烃的方法。该方法包括形成生物质和层状催化剂颗粒如粘土的含水浆料。将浆料加热至250-400℃的温度。可任选加入至多10巴的氢气，但该公开指出优选不加入氢气而进行本方法。
欧洲专利No.EP1741767描述了由生物组分来源制备柴油燃料的方法。该参考文献陈述了该方法通过将含硫化合物加入生物组分进料中而降低了所需的氢气消耗。
欧洲专利No.EP1693432描述了植物油与各种柴油类型矿物精炼进料的共处理。该方法显示出包括将植物油和矿物油结合，加氢处理该结合的油，并汽提气相产物。
概述
本发明一个方面涉及形成含生物组分柴油沸程产物的方法，其包括：通过使包含约50重量%或更少的新鲜生物组分部分且具有至少2重量%的氧含量的原料与包含至少约80摩尔%氢气的处理气体在加氢脱氧条件下在加氢脱氧催化剂的存在下接触而将该原料加氢脱氧以形成加氢脱氧产物；和将加氢脱氧产物分离成液体流出物和蒸气流出物，其中具有约500wppm或更少的氧含量的至少第一部分液体流出物再循环至加氢脱氧步骤中，且具有约500wppm或更少的氧含量的至少第二部分液体流出物为柴油沸程产物，其中加氢脱氧条件包括约80psig(约0.5MPag)至约400psig(约2.8MPag)的总压力，且其中加氢脱氧催化剂包含活性为具有加氢脱氮和/或加氢脱硫功能的新鲜加氢处理催化剂的活性的约50%或更小的催化剂。
附图简述
图1示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图2示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图3示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图4示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图5示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图6示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图7示意性地显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
实施方案详述
在精炼厂中建立用于完全可再生进料的新加氢处理装置和/或将用于加氢处理含有可再生组分的进料的新功能并入精炼厂中可提出许多挑战。引入新硬件存在明显成本的组件，但采用用于含生物组分进料的共处理的完全矿物油基加氢处理装置可提出其自身的挑战。
生物组分进料的氧含量可在精炼厂中产生多种问题。氧含量可以为约10-12重量%，意味着可能需要大量氢气以通过氢化类型反应除去氧。生物组分进料还可具有抑制典型加氢处理催化剂(例如VIB族/VIII族负载型和/或本体催化剂)的加氢脱硫(HDS)活性和/或加氢脱氮(HDN)活性，使得生物组分进料的共处理是具有挑战性的。然而，脱氧反应可在较温和条件下进行，且通常不需要较苛刻条件。因此，较低活性氢化催化剂不仅可能是足够的，而且可理想地催化加氢脱氧(HDO)反应。类似地，较低氢气分压通常可能足以进行HDO。通过使用较低成本催化剂加氢处理含生物组分进料，本发明容许以降低的费用制备生物组分基燃料(例如柴油)产物。
另外或作为有效使用氢气资源的选择，可存在经济驱动力以改进和/或使它们的效力最大化的方式使用其它精炼厂资源。例如，至少部分废催化剂(例如活性为新鲜催化剂，特别是赋予HDN和/或HDS功能的催化剂的活性的约50%或更小的加氢处理催化剂)可再使用和/或现有反应器，特别是具有比所需压力容量更低的压力容量的那些反应器可再用于本发明中以改进和/或使已建造的精炼厂的输出效率最大化。
在各个实施方案中，本发明容许将生物组分进料用较纯的氢气来源加氢处理以除去进料中的大部分(即多于50重量%)氧，以及可能进料中基本所有(例如至少95重量%，优选至少98重量%，例如至少99重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%、至少99.95重量%、至少99.97重量%、至少99.98重量%、至少99.99重量%、至少99.995重量%，或者完全所有)氧。
该方法的成本可通过使用较低成本水煤气轮换催化剂如Fe3O4作为加氢处理催化剂而进一步降低。在加工以后，所得生物组分产物可适用于例如柴油燃料池中。或者，可将生物组分产物与常规矿物进料(例如煤油、柴油、常压瓦斯油等或其组合)混合，例如其可包括先前加氢处理步骤(但通常仅用于柴油和较高沸程进料；煤油一般可不经先前加氢处理而使用，但如果它的硫和/或氮含量不适于HDO反应，则可任选经受先前加氢处理)。然而，由于在专用方法中应除去大部分氧，生物组分产物与矿物进料的任何共处理应通常具有降低或最小量的催化剂抑制/减活问题。
在各个实施方案中，提供用于加氢处理生物组分进料的系统和方法。该系统和方法可包括提供用于加工生物组分进料的HDO反应器。用于加氢处理反应器的催化剂可以为至少部分废加氢处理催化剂和/或较低成本水煤气轮换催化剂，其具有足够的HDO活性。用于加氢处理反应的氢气来源可包括和/或为较高纯度气体来源，例如含有至少约80摩尔%的量的氢气。在某些实施方案中，还可任选将蒸汽引入反应器中以进一步促进借助水煤气轮换反应的氢气制备。加氢处理方法可产生流出物，所述流出物包含蒸气产物、任选不同于蒸气产物的含水产物和柴油沸程加氢脱氧产物。任选，可将柴油沸程加氢脱氧产物与矿物进料在第二加氢处理反应器中共处理。任选可将柴油沸程加氢脱氧产物异构化以改进冷流性能。任选但优选，可将柴油沸程加氢脱氧产物通常但未必在分离以前与优选预先加氢处理以获得所需硫和/或氮含量或未处理且已具有可接受的硫和/或氮含量的另一柴油沸程料流混合。另外或作为选择，在这类实施方案中，具有理想氧、硫和氮含量的至少一部分柴油沸程加氢脱氧产物、至少一部分其它柴油沸程料流或至少一部分组合柴油沸程料流可任选在合适条件下催化加氢异构化以改进冷流性能以后再循环至加氢处理阶段中。又另外或作为选择，在这类实施方案中，可将具有理想氧、硫和氮含量的至少一部分柴油沸程加氢脱氧产物、至少一部分其它柴油沸程料流或至少一部分组合柴油沸程料流任选在汽提但不进一步加氢处理以后直接送入柴油池中。
原料
原料可包含变化量的基于生物组分来源的进料流。当需要时，进料可包含至少约0.1重量%的基于生物组分来源的进料，例如至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约3重量%、至少约5重量%、至少约10重量%或至少约15重量%。在这类实施方案中，进料可包含约60重量%或更少的生物组分，优选约50重量%或更少，例如约40重量%或更少，或者约30重量%或更少。在其它实施方案中，生物组分进料(例如用于与进料的矿物油部分共处理)的量可以较小，例如包含至少约0.5重量%的生物组分来源基原料的进料，例如至少约1重量%、至少约2.5重量%或至少约5重量%。在这类实施方案中，进料可包含约20重量%或更少的生物组分基原料，例如约15重量%或更少、约10重量%或更少，或者约5重量%或更少。
如本文所用，“生物组分原料”指至少部分衍生自生物原料组分如植物脂肪/油和/或动物脂肪/油(分别包括藻类和鱼脂肪/油)的烃原料(通常还含有一些氧原子)。注意就本文件而言，植物脂肪/油一般指任何植物基材料，且包括衍生自来源如麻风树属的植物的脂肪/油。适用于本发明中的生物组分原料可包括主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的那些中的任一种。甘油三酯和FFA典型地在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据它们的脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱分析(GC)测定。该分析涉及提取脂肪或油，将脂肪或油皂化(水解)，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析测定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于类脂材料中存在的总甘油三酯，存在于类脂材料中的大部分(即大于50%)甘油三酯可由C10-C26脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三种脂肪酸的反应产物相同的结构的分子。因此，尽管此处甘油三酯描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分未必含有羧酸氢。在一个实施方案中，基于总甘油三酯含量，生物组分进料中存在的大部分甘油三酯可优选由C12-C18脂肪酸组分组成。衍生自生物原料组分的其它类型进料可包含脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
任选，进料可包含矿物油原料与生物组分原料的混合物。“矿物”或“矿物油”原料意指化石/矿物燃料来源，例如原油，且不是商业有机产品，例如以CAS号8020-83-5例如由Aldrich出售的。在以下讨论中，生物组分原料指衍生自生物原料组分、生物组分来源如植物、动物、鱼和/或藻类的烃原料。一般而言，这些生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分，在一些实施方案中，尤其可包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这类溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的类脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。
在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。
根据本发明可使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻子油(linseedoil)、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、胡麻籽油(flaxseed oil)、亚麻荠油(camelina oil)、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。
本文所提及的植物油还可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
根据本发明可使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。
本文所提及的动物脂肪还包括加工动物脂肪材料。加工动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
藻类油或类脂通常可以以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝藻细菌按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，例如基于藻类生物质本身的总重量为2-40重量%的类脂。
藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和莱哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。
生物组分基柴油沸程进料流通常可具有较低的氮和硫含量。例如生物组分基进料流可含有至多约300重量ppm(wppm)氮(含氮化合物的形式)。代替氮和/或硫，生物组分进料中的主要杂原子组分为氧(含氧化合物的形式)。合适的生物组分柴油沸程进料流可包含至多约10-12重量%氧。在优选实施方案中，生物组分进料流的硫含量可有利地为约15wppm或更少，优选约10wppm或更少，但在一些实施方案中，生物组分进料流可基本不含硫(例如可含有不多于50wppm，优选不多于20wppm，例如不多于15wppm、不多于10wppm、不多于5wppm、不多于3wppm、不多于2wppm、不多于1wppm、不多于500wppb、不多于200wppb、不多于100wppb、不多于50wppb，或者完全不含可测量的硫)。
在一些实施方案中，可将矿物柴油沸程进料在加氢脱氧以前与生物组分进料，优选较低价值催化剂如水煤气轮换催化剂和/或至少部分废加氢处理催化剂混合。在这类实施方案中，较低价值催化剂应优选选自具有较高相对耐硫性的催化剂，和/或矿物进料应优选具有，或预处理以具有较低硫和/或氮含量。由于典型矿物油进料中提高的硫含量，Fe3O4催化剂可快速地转化成一些类型的硫化铁。硫化铁倾向于具有促进氢化类型反应的低活性。在这类实施方案中，矿物进料可优选为较轻馏出物进料如煤油、喷射燃料(jet)或轻瓦斯油进料。
当使用时，矿物油原料可具有至少约215℉(约102℃)，例如至少约250℉(约121℃)、至少约275℉(约135℃)、至少约300℉(约149℃)、至少约325℉(约163℃)或至少约350℉(约177℃)的初沸点。另外或作为选择，原料可通过使所述百分数的进料沸腾所需的沸点表征。例如使至少5重量%的进料沸腾所需的温度称为“T5”沸点。在一个实施方案中，矿物油原料可具有至少约230℉(约110℃)，例如至少约250℉(约121℃)或至少约275℉(约135℃)的T5沸点。又另外或作为选择，矿物烃进料可具有约775℉(约418℃)或更小，例如约750℉(约399℃)或更小或者约725℉(约385℃)或更小的T95沸点。
用于与生物组分进料流混合的矿物进料流可具有约50至约6000wppm氮，例如约50至约2000wppm，例如约75至约1000wppm氮的氮含量。在一个实施方案中，适用于本文中的进料流可具有约100至约40000wppm硫，例如约200至约30000wppm，例如约350至约25000wppm的硫含量。在一些实施方案中，用于与生物组分料流混合的矿物料流可以为柴油沸程料流。在其它实施方案中，矿物料流可以为较高沸程料流，例如常压或减压瓦斯油。在又另外的实施方案中，矿物料流可以为较低沸程料流，例如重石脑油、直馏石脑油料流或其它直馏馏分。合适矿物料流的其它实例可包括残油、循环油(例如轻循环油)，和焦化设备衍生油，以及这些中的任一种和/或其它上述料流中的任一种的组合。
在一个实施方案中，用于与生物组分料流混合的矿物料流可有利地具有较低氮和硫含量。在一个实施方案中，矿物料流可以为具有不多于约50wppm(优选不多于约30wppm，例如不多于约20wppm、不多于约15wppm、不多于约10wppm或不多于约5wppm)的硫含量和不多于约50wppm(优选不多于约30wppm，例如不多于约20wppm、不多于约15wppm、不多于约10wppm或不多于约5wppm)的氮含量的最终柴油料流。
气体进料
用于生物组分原料的加氢脱氧的氢气来源可以为较高纯度氢气流，例如含有至少约80摩尔%氢气、至少约85摩尔%氢气、至少约90摩尔%氢气、至少约95摩尔%氢气、至少约97摩尔%氢气、至少约98摩尔%氢气或至少约99摩尔%氢气。除氢气外，这类较高纯度氢气流还可任选含有轻副产物和副产物，其可包括但不限于碳氧化物、轻馏分、水、硫化氢、氨等及其组合。轻馏分通常可代表低碳数烃如链烷烃如甲烷和乙烷的混合料。另外，由于CO是已知的加氢处理反应的抑制剂，含H2气流的提高的CO含量可倾向于降低总加氢处理活性。然而，即使CO可以至少部分地抑制催化剂的活性，但较高纯度氢气处理气体组合物可含有充分少量的CO使得催化活性可优选保持足够高以将生物组分进料充分脱氧(例如以除去进料中的大部分氧，以及可能除去进料中基本所有氧)。
作为选择，用于生物组分原料的加氢处理的氢气来源可以为较低价值精炼厂料流，例如含有60摩尔%氢气或更少。这类精炼厂料流被认为是较低价值的，因为它们通常被视为具有太低的氢气纯度和/或太高的不理想组分含量而不能用于多数精炼方法中。这主要导致将这类精炼厂料流被提升(例如通过分离出较高价值组分以再循环和/或再使用，通过分离出较低价值和/或特别麻烦的组分并使其余组分再循环和/或再使用等或其组合)，被处理(例如以将精炼厂料流的一种或多种较低价值和/或特别麻烦的组分转化成一种或多种较高价值组分)，燃烧用于燃料气体(通常用于产生热，例如帮助吸热精炼厂反应的温度控制)，和/或其组合。当将来自特定精炼厂反应器的所需产物分馏、分离或蒸馏时，这些轻(一般为气体)产物可形成吹扫气体或废气。例如FCC废气通常被视为具有数个问题，包括具有较低压力与较低H2浓度(例如具有约50psig(345kPag)，可能至多约100psig(690kPag)的总料流压力和少于25摩尔%的H2浓度)。对FCC废气而言需要充分的压力提高以实现通常表现出加氢处理的氢气分压。
可用作本发明氢气来源的典型精炼厂料流除氢气外还可包含轻馏分、CO、CO2、H2S和NH3中的一种或多种。取决于进料化学和/或精炼厂料流源自的反应器的条件，其它组分也是可能的。这种含氢气气体可直接用作本发明生物组分进料的HDO的氢气来源，如果氢气含量足够高的话特别如此。然而，在一些实施方案中，可将含氢气气流在使用以前洗涤，特别是当用于加氢脱氧反应的催化剂(和/或用于本发明方法中的其它催化剂)对含氢气气体中存在的组分特别敏感时(例如如果气流含有H2S，则应将它在与硫敏性催化剂如包含VIII族贵金属如Pt和/或Pd的那些催化剂接触以前洗涤，而在接触硫稳性(sulfur robust)催化剂如常规VIB/VIII族废加氢处理催化剂时任选洗涤含H2S气流)。含氢气气流的洗涤可降低(优选显著地)气流中H2S和/或CO2的浓度。合适洗涤器的实例为胺塔，其可使用例如二乙胺(DEA)或甲胺俘获H2S和CO2。注意通常不能通过这类洗涤器除去实质量的CO。
如上所述，在某些情况下，从精炼厂基氢气来源中显著除去H2S对保持催化剂的活性/反应性而言可以是有利的。根据本发明优选的水煤气轮换催化剂可主要包含过渡金属氧化物，例如铁、铬、铜、锌及其组合。在H2S的存在下，至少一部分催化剂可转化成硫化物，在本发明各个实施方案中，其可倾向于对某些催化剂如水煤气轮换催化剂而言是不太理想的。在一些实施方案中，洗涤较低价值含氢气精炼厂料流可导致硫含量的显著降低，例如相当于15vppm或更少，例如10vppm或更少的硫化合物含量。在某些实施方案中，洗涤的含氢气气流可优选具有少于50vppm的H2S浓度。洗涤料流中这些硫和H2S的浓度可有利地类似于非精炼厂基和/或未洗涤含氢气气流中所需的水平。
当进入本发明加氢处理(例如HDO)反应器中时，含氢气气体可优选具有不超过10摩尔%，例如不超过约7摩尔%、不超过约5摩尔%、不超过约3摩尔%、不超过约1摩尔%、不超过约5000ppm、不超过约3000ppm，或不超过约1000ppm的CO2含量。在例如其中气流CO2含量超过这些水平的情况下，CO2的脱除可能是有利的，例如以提高反应中原位产生的氢气的量。水煤气轮换反应近似平衡方法，其中H2O和CO可以可逆地反应而形成H2和CO2，即
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由于这类似平衡方法，反应中一种参与物种的增加可倾向于驱使反应降低该浓度。因此，提供过量CO2可倾向于驱使该反应形成更多的H2O和CO。由于H2是该反应的理想产物，降低CO2含量应提高借助水煤气轮换反应产生的H2的量。
在某些实施方案中，H2的产生可通过在加氢处理步骤期间将蒸汽引入反应器中而进一步提高。蒸汽提供另外的水作为反应物，这可帮助驱使另外H2的形成。在加入蒸汽的一些实施方案中，可在开始加氢处理方法时降低蒸汽添加的量，因为生物组分进料的脱氧通常可导致一些水产生。
催化剂
在各个实施方案中，加氢脱氧可在较低成本催化剂如水煤气轮换催化剂和/或仍具有一些加氢脱氧活性的至少部分废催化剂的存在下进行。水煤气轮换活性通常有利于由氢气来源中和/或反应器中的H2O(和CO)制备另外的氢气(和CO2)。
优选的水煤气轮换催化剂包括铁的氧化物，例如Fe3O4。具有水煤气轮换活性的铁氧化物可能是有利的。也具有氢化活性的其它水煤气轮换催化剂可包括负载型催化剂例如负载在氧化铝上的ZnO和/或CuO，用CrO2促进的铁氧化物催化剂等或其组合。可有利地将水煤气轮换催化剂在使用以前暴露于还原环境下。由于生物组分进料通常具有低硫含量，催化剂应能够保持活性(例如HDO活性)合理量的加工时间(例如约6个月至约10年，优选约1年至约5年，例如约18个月至约4年)。
更一般而言，合适的HDO催化剂可包括如下那些加氢处理催化剂，其包含一种或多种VIII族金属和一种或多种VIB族金属，例如包含Ni和/或Co及W和/或Mo，优选包含Ni和Mo或者Co和Mo的组合，或者例如Ni、Co和Mo或例如Ni、Mo和W的三元组合。该/各加氢处理催化剂可以为本体催化剂或可负载于氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其组合上，或其它已知载体材料如碳上。
至少部分废NiMo催化剂可用于引发较低入口温度下的烯烃饱和。多数装置受最大操作温度约束，且生物组分进料的处理释放大量热。在较低温度下用废NiMo引发烯烃饱和可容许较长的周期长度(因为稍后将达到最大温度)和/或容许更多生物组分进料的加工。
至少部分废CoMo催化剂可用于较低氢气分压脱硫并减缓生物组分进料处理的动力。通过具有这种较低活性催化剂将放热散布于整个方法中可有利地降低热点(其可降低装置的效率，并且如果接近反应器壁，则可能产生结构问题)的数量。在高氢气分压下，废CoMo的使用还可降低发生的甲烷化(例如CO+3H2→CH4+H2O和/或CO2+4H2→CH4+2H2O)的量，这可帮助降低氢气消耗。
较低成本催化剂的一种选择可能是使用废常规加氢处理催化剂(例如NiMo和/或CoMo)。这类催化剂可倾向于具有对常规加氢处理方法(例如HDS和/或HDN)而言降低的活性，但仍可具有对烯烃饱和和/或HDO而言足够的活性。
另一选择可能是使用已再生(仅再活化催化活性部位)和/或恢复(再活化催化活性部位与相关金属的另外沉积相结合以近似于新鲜催化剂的加氢处理活性)的废常规加氢处理催化剂。尽管该选择是可能的，但它是不太优选的，因为再生和/或恢复方法显著增加了工艺的成本。类似地，尽管在加氢处理中具有较高催化活性的新鲜常规加氢处理催化剂是又一可能，但它甚至比使用再生和/或恢复催化剂更不优选，因为在使用这类活性催化剂中存在成本的另外递增。
如本文所用，术语“CoMo”和“NiMo”指分别包含钼以及钴或镍作为催化金属的催化剂。尽管有时作为氧化物制备，但通常将这类催化剂硫化以具有加氢处理活性。无论是氧化物还是硫化形式，这类催化剂还可任选包含载体和次要量的其它材料作为促进剂。作为阐述，这类加氢处理催化剂尤其例如描述于美国专利No.6,156,695、6,162,350、6,299,760、6,582,590、6,712,955、6,783,663、6,863,803、6,929,738、7,229,548、7,288,182、7,410,924和7,544,632，美国专利申请公开No.2005/0277545、2006/0060502、2007/0084754和2008/0132407，及国际公开No.WO04/007646、WO2007/084437、WO2007/084438、WO2007/084439和WO2007/084471中的一个或多个中。也可买到合适的加氢处理催化剂，例如Albemarle of Baton Rouge，LA的商品名为KF-848TM、KF-841TM、KF-840TM、KF-757TM、RT-601TM、RT-3TM和RT-2TM；Criterion of Houston，TX的DN-3551TM、DN-3531TM、DN-3330TM和DN-200TM；Haldor-Topsoeof Houston，TX的TK-576TM；Axens of Houston，TX的HR-626TM；等。
除常规加氢脱硫/加氢脱氮催化剂如CoMo和/或NiMo外，另外或作为选择，加氢脱氧和氢化(烯烃和/或芳烃饱和)可使用新鲜、再生和/或恢复的或废加氢异构化/脱蜡催化剂进行。这类加氢异构化/脱蜡催化剂可包括任选但优选包含金属氧化物粘合剂的SiO2:Al2O3比为100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子筛。非限定性实例可包括但不限于EU-1、沸石β、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合，优选沸石β、ZSM-48，和/或ZSM-23。在某些实施方案中，分子筛可具有至少至少80:100，例如至少90:100或至少105:100的筛(沸石)表面/外表面积之比。如果存在的话，可优选粉末形式的金属氧化物粘合剂具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小，或者60m2/g或更小的表面积，和/或包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。另外或作为选择，如果需要的话，加氢异构化/脱蜡催化剂还可包含选自元素周期表VIII族金属的促进剂金属。在其中仅包含一种VIII族金属的实施方案中，该VIII族金属优选为贵金属，更优选包含Pt和/或Pd。在其中除VIII族金属外，具有另一促进剂金属的实施方案中，VIII族金属可以为Ni和/或Co(优选Ni)，且另一促进剂金属可包含VIB族金属，例如Mo和/或W，优选至少W。作为阐述，这类加氢异构化催化剂尤其例如描述于美国专利美国专利No.5,075,629、5,110,445、5,302,779、5,456,820、5,573,657、5,723,716、5,770,542、5,977,425、6,190,532、7,077,947、7,087,152、7,125,818、7,220,350、7,282,137、7,429,318、7,482,300、7,538,065和7,625,478，及美国专利申请公开No.2005/0113250、2006/0073961、2008/0163672和2008/0171675中的一个或多个中。
反应条件
可将原料(其至少一部分由新鲜生物组分原料组成，例如约60重量%或更少，优选约50重量%或更少，其余包含再循环料流和任选矿物进料流)、任选蒸汽和含氢气气体来源引入含有具有水煤气轮换活性的催化剂、至少部分废加氢处理催化剂和/或另一类具有加氢脱氧活性的催化剂的反应器中。可有利地使含生物组分进料在用于从进料中有效除去氧气的条件下暴露于催化剂下。在一些实施方案中，所述条件可以有效除去基本所有氧气。在可选择实施方案中，所述条件可以有效除去至少50重量%的氧气，例如至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%。在这类可选择实施方案中，所述条件通常可以有效除去99重量%或更少的氧气，例如98重量%或更少，或者95重量%或更少。在这类可选择实施方案中，可将加工的生物组分进料与矿物柴油沸程进料混合并可在加氢处理反应器中共处理以进一步从生物组分进料中除去氧气。
在其中使生物组分进料暴露于催化剂、任选蒸汽和含氢气气体来源下的情况下，所述条件可以有效从进料中除去氧气和/或任选使烯烃饱和。所述条件可包括约0.1至约10hr-1，例如约0.5至约1.5hr-1的LHSV，约550至约700℉(约288℃至约371℃)，例如约575至约675℉(约302℃至约357℃)、约550至约625℉(约288℃至约329℃)、约550至约600℉(约288℃至约315℃)，或者约600至约650℉(约315℃至约343℃)的重均床温度或估计内部温度(WABT或EIT，在本文简称为“温度”)。注意温度范围可表示用于脱氧的氢化活性与水煤气轮换活性的平衡。CO和H2O转化成CO2和H2是放热方法。因为水煤气轮换反应也类似于平衡方法，温度的提高可倾向于驱使反应朝向CO和H2O形成。
基于氢气来源的性质，可存在对于处理气体率和总反应压力的数种选择。然而，用于含生物组分进料的含氢气处理气体率一般可以至少与用于加氢处理典型矿物油进料的一样高，通常更高，且用于含生物组分进料的反应压力可有利地比用于加氢处理典型矿物油进料的更低。在许多实施方案中，或在其中精炼厂基料流用作氢气来源的实施方案中，精炼厂料流中的氢气可任选用一种或多种具有较高纯度的其它氢气料流补充，例如以提高反应器中的氢气分压，并因此提高HDO(和/或烯烃饱和)活性。
一般而言，本发明加氢处理反应器中的总反应器压力可以为约50psig(约340kPag)至约600psig(约4.1MPag)，例如约100psig(约690kPag)至约400psig(约2.8MPag)、约50psig(约340kPag)至约300psig(约2.1MPag)，或者约150psig(约1.0MPag)至约350psig(约2.0MPag)。另外，因为在含氢气气流中存在除氢气外的其它组分，氢气分压一般可非常不同于总反应器压力。事实上，通常在含有生物组分进料的反应器中，氢气分压表示为在加氢处理反应器入口处的含氢气气体中的氢气分压；然而，在仅含有矿物进料的反应器中，氢气分压一般可表示为加氢处理反应出口处的氢气分压。在一个实施方案中，氢气分压(入口)可以为至少约40psig(约280kPag)，例如至少约50psig(约345kPag)、至少约60psig(约410kPag)、至少约75psig(约520kPag)、至少约100psig(约690kPag)、至少约125psig(约860kPag)或至少约150psig(约1.0MPag)。另外或作为选择，氢气分压(入口)可以为约500psig(约3.4MPag)或更小，例如约450psig(约3.1MPag)或更小、约400psig(约2.8MPag)或更小、约350psig(约2.4MPag)或更小、约300psig(约2.1MPag)或更小、约250psig(约1.7MPag)或更小、约200psig(约1.4MPag)或更小或者约150psig(约1.0MPag)或更小。
取决相关反应器的尺寸，可调整使用含氢气气流加工的生物组分进料的量以得到所需氢气来源与生物组分进料的处理气体比。然而，加氢脱氧反应的处理气体比一般可以为约500至约5000scf/bbl(约85至约850Nm3/m3)，例如约750至约3000scf/bbl(约130至约510Nm3/m3)、约750至约2500scf/bbl(约130至约470Nm3/m3)、约900至约2500scf/bbl(约150至约470Nm3/m3)，或者约1000至约3000scf/bbl(约170至约510Nm3/m3)。
在一些实施方案中，一些部分的反应可在逆流反应器中进行。在这种情况下，加工期间生物组分进料的流动方向可与含氢气气流的流动方向相反。当存在时，蒸汽也可通常在逆流操作期间以与生物组分进料相反的方向流动。在包含逆流反应器的实施方案中，进料可在顶部进入反应器中，同时含氢气气体和蒸汽流可在底部进入。当气体向上行至反应器时，它可通常变得贫含氢气，一般导致在反应器顶部(出口)附近较低的氢气分压。该逆流方案的一个优点可以是当它首先进入反应器中时最低氢气分压可遭遇进料。较低的氢气分压可足以将生物组分进料中的烯烃饱和，在反应器底部留下较高氢气压力以进行HDO。
逆流设计的另一潜在优点可以是改变整个反应器上的温度规律，例如借助水煤气轮换提高氢气产量。在水煤气轮换反应中，由水和CO生产氢气(和CO2)是放热的。因此，降低反应环境中的温度可导致水煤气轮换平衡以利于更多的氢气产生。在一个实施方案中，温度可在逆流反应器内变化使得较低的反应温度在反应器顶部附近发现并使得较高的反应温度在底部附近发现。
反应可产生多达三类流出物流(或更多)。一类料流可包括蒸气流出物流。蒸气流出物可包含未反应的H2、任何CO和/或CO2、水蒸气、轻馏分和例如可以已随含氢气气流引入反应器中的任何其它轻质产物。当该料流的轻馏分含量足够高以具有燃料值时，蒸气流出物可用作燃料气体。另一类流出物流可包括柴油沸程产物流，其可有利地包含大部分经加工的生物组分原料。第三类料流可包括含水输出料流，其可包含随生物组分进料引入和/或来自用于驱动水煤气轮换反应的蒸汽的水。该含水料流还可包含一定水平的溶解有机物和其它颗粒物和/或溶解杂质，在一些实施方案中其可进入废物处理设备中。
在一个实施方案中，可在加氢处理以前将原料的新鲜生物组分部分预处理以除去杂质。在一些实施方案中，当需要时，该预处理可在将原料的生物组分部分与矿物油部分混合以前进行。在这类实施方案中，预处理可包括使生物组分部分通过吸附剂以除去金属，过滤生物组分部分以除去沉降物，或其它工艺。作为选择，任选脱金属预处理可在将生物组分和矿物油进料混合以后，通过使组合原料在加氢脱氧(和任选加氢脱硫)以前在脱金属条件下暴露于脱金属催化剂下而进行。
在其它实施方案中，原料的至少一部分(例如约50重量%或更少)生物组分部分可有利地为新鲜的(即未预处理的)。在这类实施方案中，原料的其余部分可由再循环的加氢脱氧生物组分进料、加氢处理的矿物进料(例如具有柴油沸程、常压瓦斯油沸程和/或减压瓦斯油沸程)和/或具有适当低硫和氮含量的新鲜矿物进料(例如煤油沸程)组成。
在一些实施方案中，至少一部分柴油沸程(加氢脱氧的)产物流可适于不经进一步加工而并入柴油燃料池中。另外或作为选择，可使至少一部分柴油沸程产物流经受进一步加工。一类进一步加工可包括除去保留在柴油沸程产物中的至少一部分任何不理想杂原子(例如氮和/或硫)。在硫的情况下，这可使用苛性碱溶液或用于除去硫化氢的其它洗涤剂，或通过硫吸附步骤，例如通过使液流暴露于金属(大块)Ni、ZnO或另外的硫物种吸附剂下以除去硫醇和/或硫化羰而进行。另一类进一步加工可包括使一部分产物再循环至反应器的入口，例如用于温度控制。又另外的选择方案可包括汽提溶解气体的柴油沸程产物。在一些实施方案中，可进行两个或更多个进一步加工步骤，例如再循环和汽提。
柴油沸程(加氢脱氧的)产物的另外加氢处理也是可能的。在一些实施方案中，可使柴油沸程(加氢脱氧的)产物在有效加氢异构化条件下暴露于加氢异构化催化剂下。在柴油沸程产物上进行加氢异构化方法可改进产物的冷流性能。有利地，加氢异构化反应也可同时从柴油沸程产物中除去低水平的硫和/或氧。在一些实施方案中，该加氢异构化可在至少一部分待再循环的柴油沸程(加氢脱氧的)产物上进行。
在任选的加氢异构化阶段中，可使柴油沸程产物暴露于任选存在于单独反应器中且在加氢异构化催化剂的存在下在加氢异构化条件下操作的一个或多个反应区下。一般而言，催化脱蜡可通过将进料如柴油沸程进料内的长链分子选择性加氢裂化或加氢异构化而进行。脱蜡催化剂可包括但未必限于分子筛如结晶硅铝酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)。这些分子筛催化剂也可带有金属氢化组分如VIII族金属(例如Ni和/或Co，在其一些优选实施方案中，金属氢化组分还可包含VIB族金属如Mo和/或W)，在一些情况下，VIII族贵金属(如Pt和/或Pd)。加氢异构化/脱蜡的条件可包括约250℃至约450℃，例如约280℃至约380℃的温度，约100至约3000psig(约690kPag至约20.7MPag)的压力，约0.1至约10hr-1的LHSV值，和约500至约5000scf/bbl(约85至约850Nm3/m3)的处理气体比。
在各个实施方案中，用于催化加氢异构化/脱蜡的分子筛可包含例如具有MRE骨架沸石如ZSM-48的硅铝酸盐，其为具有1-D通道结构的10元环分子筛。ZSM-48型分子筛可主要通过将进料内的分子异构化而进行脱蜡。硅铝酸盐的典型二氧化硅/氧化铝比可以为约250:1或更小，或200:1。优选硅铝酸盐的二氧化硅/氧化铝比可以为小于约110:1，例如小于约110:1至约20:1或者约100:1至约40:1。为形成催化剂，可将分子筛与粘合剂复合。合适的粘合剂可包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。其它合适的粘合剂是本领域技术人员了解的。
在特别有利的实施方案中，任选加氢异构化/脱蜡处理可改进加氢异构化/脱蜡产物的如下一项或多项：硫含量(即通过降低它)；十六烷值；和一种或多种冷流性能(例如倾点、浊点、低温粘度等)。
另一不太优选的加氢处理选择可包括将柴油沸程产物与矿物柴油进料混合，然后将混合进料加氢处理。该选择可以是优选的，在其中生物组分进料的初始加氢处理(例如HDO)未充分降低杂原子(例如氧)含量的情况下特别如此。通过在初始加氢处理(例如HDO)阶段中除去大部分杂原子(例如氧)，可使由于残留杂原子(例如氧)导致的催化活性的抑制降低或最小化。因此，用于混合生物组分和矿物进料的随后加氢处理可有利地除去其它氧和/或对矿物进料而言可除去其它硫和/或氮。混合生物组分和矿物进料的随后加氢处理也可有利地产生柴油沸程产物。可将该柴油沸程产物加入柴油燃料池中，或可使它经受上述任一类型的进一步加工。
在其中在加氢处理步骤以前将矿物进料与生物组分进料混合的实施方案中，矿物进料可优选为柴油沸程进料。用于与生物组分进料流混合的矿物进料流可具有约50至约6000wppm氮，例如约50至约2000wppm，例如约75至约1000wppm氮的氮含量。在一个实施方案中，未处理矿物进料流可具有约100至约40000wppm硫，例如约200至约30000wppm，例如约350至约25000wppm的硫含量。合适的柴油沸程进料流可在约215℉(约102℃)至约800℉(约427℃)范围内沸腾。优选柴油沸程进料流具有至少约250℉(约121℃)或者至少约300℉(约149℃)或者至少约350℉(约177℃)或者至少约400℉(约204℃)或者至少约451℉(约233℃)的初沸点。优选柴油沸程进料流具有约800℉(约427℃)或更小，例如约775℉(约413℉)或更小或者约750℉(约399℃)或更小的终沸点。在一个实施方案中，柴油沸程进料流具有约451℉(233℃)至约800℉(427℃)的沸程。在另一实施方案中，柴油沸程进料流还可包括煤油沸程化合物以提供沸程为约250℉(121℃)至约800℉(427℃)的进料流。
在其中加氢处理的矿物进料包含加氢脱氧反应原料的至少一部分其余部分的实施方案中，可使矿物进料在加氢处理条件下在加氢处理催化剂的存在下暴露于氢气来源下以将其中的硫和/或氮降至理想水平，例如其中它们可能不实质地妨碍随后的加氢脱氧反应。这类加氢处理条件可包括但不限于如下一项或多项：约0.1至约10hr-1的LHSV、约250至约2000psig(约1.7MPag至约13.8MPag)的总压力、约550至约750℉(约288至约399℃)的温度和约750至约3000scf/bbl(约130至约510Nm3/m3)的至少约80摩尔%氢气的氢气处理气体率。
当存在时，用于加氢脱氧反应器和用于需要氢气的任何其它反应器/阶段如用于加氢异构化和/或加氢处理的氢气来源可来自相同来源，例如精炼厂氢气网络，或可来自不同的来源。然而，优选本发明所有氢气来源具有较高氢气纯度，但预期一些或所有这类氢气来源可以较不纯，在这种情况下可改变反应条件以补偿处理气体中的较低氢气含量和/或可将另外的氢气加入反应器中以补充。
反应系统
用于将生物组分进料加氢脱氧的反应器可以为加氢处理反应器，例如适于进行加氢处理方法的反应器。可配置反应器以并流或逆流方式操作。在一个实施方案中，如果配置反应器用于逆流操作，则反应器可以为固定床反应器，其中生物组分进料以相对于含氢气气流和如果存在的话蒸汽流的相反方向流动。如果配置反应器用于并流操作，则可使用固定或流化床。
反应系统可包括用于反应器的数个输入。除生物组分原料外，输入导管也可用于含氢气气体和任选蒸汽。用于含氢气气体的输入导管可接收来自任选洗涤器的气流，所述洗涤器可除去存在于气流中的至少一部分H2S和至少一部分CO2。反应系统还可包含催化剂。如果反应器为固定床反应器，则反应器可包含一个或多个催化剂床。可将来自反应器的流出物送入分离器中，例如以产生三种输出料流，包括蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
适于进行本发明实施方案的反应系统示意性地显示于图1中。在图1中，反应器105具有数个输入导管。进料导管112提供用于加工的生物组分原料。蒸汽导管114(任选)将蒸汽供入反应器105中。导管116向反应器中提供包含较低氢气含量气体的氢气来源。根据需要或想要，可使含氢气气体在进入导管116中以进入反应器105中以前通过洗涤器117(任选)。基于输入进料的配置，配置反应器105用于逆流操作；然而，应当理解并流反应器操作可以以图1中的布局的适当重排而进行。任选，可根据需要将另外氢进料119供入反应器中，例如以提高氢气分压。如图1所示，另一氢气进料119可在反应器的中间点加入。然而，另外或作为选择，可引导另外的氢气连同其它氢气和/或其它气体一起通过或更接近导管116(和/或可通过任选洗涤器117)。
来自反应器105的产物可经由一个或多个导管离开。蒸气导管122提供气体和轻质产物的离开，所述气体和轻质产物例如可送入不同的装置以提纯和/或再循环至精炼厂的其它部分或可用作燃料气体。液体导管124提供液体流出物的离开并连接在分离器135上，在那里可将含水流出物132与柴油沸程产物134分离。分离器135还可将任何残留气体和/或轻质产物与柴油沸程产物134分离。如图1所示，柴油沸程产物134可进入任选加氢异构化反应器145中。在那里可使柴油沸程产物在来自氢气输入147的氢气的存在下暴露于加氢异构化催化剂下以产生加氢异构化柴油沸程产物142。
适于进行本发明实施方案的另一反应系统示意性地显示于图2中。在图2中，反应器205具有数个输入导管。进料导管212提供用于加工的生物组分原料。蒸汽导管214(任选)可将蒸汽供入反应器205中。导管216向反应器中提供包含较低氢气含量气体的氢气来源。根据需要或想要，可使含氢气气体在进入导管216中以进入反应器205中以前通过洗涤器217(任选)。基于输入进料的配置，配置反应器205用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以图2中的布局的适当重排而进行。
来自反应器205的流出物224可进入分离器235中，其可分离出蒸气相产物222(例如可送入不同的装置以提纯和/或再循环至精炼厂的其它部分或可用作燃料气体的)、用于废物或其它处理(未显示)的含水流出物232和柴油沸程产物234。如图2所示，可任选将柴油沸程产物234与矿物柴油沸程进料252混合，然后可任选连同另外的氢气254一起进入第二加氢处理反应器255中。可将混合进料在反应器255中加氢处理以产生混合柴油沸程产物262。该混合柴油沸程产物可在直接使用或加入柴油燃料池中以前任选通过第二分离器(未显示)以除去污染气体如H2S。
图3示意性地显示精炼厂内根据本发明实施方案的反应系统的总集成。在图3中，连通性显示于精炼反应器375与用于加工生物组分进料的加氢处理反应器305之间。具有含氢气气体离开导管377的精炼反应器375可代表可排出含有约20至约60摩尔%氢气的料流的任何精炼反应器。含氢气气体可通过导管377，任选通过洗涤器317，进入中介导管(interveningconduit)383中。在图3中，还显示出如果需要的话用于提高含氢气气流压力的任选泵387。中介导管383将任选经洗涤和/或加压的含氢气气流引入加氢处理反应器305中。加氢处理反应器305还接收生物组分进料322，以及任选蒸汽(未显示)。在加氢处理以后，液体流出物可经由液体流出物导管324进入分离器335中。在一些实施方案中，液体流出物导管324还可包含蒸气流出物，且如果存在的话，分离器335还可分离出该蒸气。分离器335也可产生柴油沸程产物334，其可任选进入另一加氢处理反应器如加氢异构化反应器345中。在这种情况下，加氢异构化的柴油沸程产物342可直接使用或转移至柴油燃料池中。
图4示意性地显示其中将预加氢处理矿物油原料在经受用降低氢气含量气体和/或降低活性催化剂加氢脱氧以前与生物组分原料混合的实施方案。在图4中，可将矿物油原料400连同含氢气处理气体402一起供入加氢处理反应器405中。尽管该反应器405可以为通常使用较高活性催化剂进行加氢脱氮和加氢脱硫，且通常使用含有较高氢气含量(即至少80摩尔%或体积%氢气，通常至少90摩尔%或体积%氢气，其余部分一般为较惰性气体)的常规处理气体的常规加氢处理反应器，但是催化剂活性可比常规的更低和/或氢气含量可比常规的更低。加氢处理的矿物油流出物可通过通向分离器410的导管408离开反应器405，所述分离器可包括单一分离器或一系列分离器，例如相对更高温度和相对更低温度的分离器。
应当理解可存在反应器405的其它入口和/或出口，其未显示于图4中，例如用于加氢处理蒸气相流出物的出口，所述蒸气相流出物可任选作为含氢气气体再循环至反应器430中和/或可用于其它精炼厂操作如作为燃料气体。分离器410可获得(液相)加氢处理矿物油料流412和蒸气相流出物418，其中的氢气可有利地再循环至处理气体回路中，例如处理气体402可源自那里。在仅加工矿物油进料的精炼厂中，加氢处理矿物油料流412可通过导管415直接转移至ADO池450中。如果需要的话，ADO池450可包括汽提器(未显示)。另外，如果需要加氢处理矿物油415进一步处理，如进一步加氢处理、脱蜡等(未显示)，则可另外或作为选择在行进到ADO池450以前进行。
然而，在其中将矿物油和生物组分原料共处理的实施方案中，所有或一部分加氢处理矿物油料流412可改为进入加氢脱氧反应器430中。可将来自罐420(其可代表生物组分原料的储罐或无名来源)的生物组分原料422与加氢处理矿物油料流412混合。另外，可加入优选含有较低氢气含量，例如约20至约60摩尔%氢气的含氢气气体425，例如精炼厂料流吹扫气体或废气。其它任选添加可通过管线428进行，例如蒸汽、另外的氢气、未预加氢处理的矿物油进料等或其组合。在图4中，加氢处理矿物油料流412的这些添加显示为在进入反应器430中以前进行，但预想该混合可另外或作为选择在反应器430中进行。类似于反应器405，应当理解可存在加氢处理反应器430的其它入口和/或出口，其未显示于图4中，例如用于加氢处理蒸气相流出物的出口，所述蒸气相流出物可任选作为含氢气气体再循环至反应器430中和/或可用于其它精炼操作如作为燃料气体。
可将来自反应器430的(液相)加氢处理混合矿物和生物组分流出物435，如料流408使用分离器440进一步加工。分离器440可获得(液相)加氢处理可再生柴油沸程料流448、蒸气相流出物442和任选酸性水料流445。如果蒸气相流出物442中的氢气含量足够高，则流出物442可作为含氢气气体再循环至反应器430中，和/或流出物442可用于其它精炼操作中，例如作为燃料气体。当存在时，可将酸性水料流445送去进一步加工或废弃(未显示)。可有利地将可再生柴油沸程料流448送至ADO池450，其任选与未经由422与生物组分原料混合的任何部分预加氢处理矿物油料流415结合。另外，如果可再生柴油沸程料流448需要进一步处理，如进一步加氢处理、脱蜡等(未显示)，则可另外或作为选择在行进到ADO池450以前进行。
图5示意性地显示其中可将矿物油原料与加氢脱氧的生物组分原料在降低活性催化剂的存在下并行加氢处理的实施方案。在图5中，加氢脱氧反应器520含有加氢脱氧催化剂(例如水煤气轮换催化剂和/或具有加氢脱氧活性的至少部分废催化剂如废加氢处理催化剂)且具有数个输入导管。进料导管510提供用于加工的新鲜生物组分原料。如果需要的话，蒸汽导管(未显示，任选)可将蒸汽供入反应器520中。导管512向反应器中提供包含较纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔%氢气，例如至少95摩尔%氢气)的氢气来源。基于输入进料的配置，配置反应器520用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以例如图1的反应器105的输入的适当重排而进行。来自反应器520的加氢脱氧产物可经由导管525离开。
如图5所示，并行地，矿物原料500可进入加氢处理反应器505中以使用加氢处理催化剂(例如含有VIII族/VIB族金属并通常硫化的本体和/或负载型催化剂，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化剂)催化加氢处理。如果需要的话，蒸汽导管(未显示，任选)可将蒸汽供入反应器505中。导管502向反应器中提供一般包含较纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔%氢气，例如至少95摩尔%氢气)的氢气来源。基于输入进料的配置，配置反应器505用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以例如图1的反应器105的输入的适当重排而进行。来自反应器505的加氢处理产物可经由导管508离开。
尽管本领域技术人员应当理解导管508中的加氢处理产物和导管525中的加氢脱氧产物可单独地经受分离，图5显示这些料流可汇合以在热鼓式分离器540中组合分离成可通过导管542离开的热蒸气相组分、任选热水相(未显示)和可通过导管544离开的热液相组分。至少一部分分离的热液相组分可有利地通过导管548再循环至加氢脱氧反应器520中，例如以进一步加氢脱氧和/或以充当稀释剂以管理生物组分加氢脱氧反应中通常的大放热。任选但优选，可将具有足够低的氧、氮和硫含量的另一部分热分离液相组分通过导管562送入燃料池中，例如作为柴油燃料。然而，在图5中，该另一部分的分离热液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下，任选但优选在通过导管562送入燃料池中以前首先将它通过导管546送入汽提器560中。
尽管图5中显示分别用于反应器505和520的氢气来源502和512是独立的，但它们可代替地由相同来源，例如精炼厂分配网络氢气来源取得。
图5显示将通过导管542离开热鼓式分离器540的蒸气相组分送至冷鼓式分离器550，其本身可产生可通过导管552离开的冷蒸气相组分，任选冷水相(未显示)和可通过导管554离开的冷液相组分。可将具有足够低的氧、氮和硫含量的一部分(尽管在图5中没有)冷分离液相组分通过导管562送入燃料池中例如作为柴油燃料。如同热分离液相组分，在图5中，冷分离液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下任选但优选将它在通过导管562送入燃料池中以前首先通过导管556(其中它与来自导管546的热分离液相组分结合)送入汽提器560中。
可将导管552中的冷蒸气相组分：送去燃烧；用作燃料气体；提纯以从其中分离一种或多种更高价值组分(例如氢气)；再循环和/或级联到加氢脱氧反应器520、加氢处理反应器505和/或需要氢气或其它气体组分的另一精炼方法中；等；或者其一些组合。尽管图5显示出使用热鼓式分离器540和冷鼓式分离器550的两阶段分离，但是预期当然可使用多于两个分离阶段，或作为选择可使用仅一个分离阶段，在后一种情况下，来自唯一鼓式分离器540的蒸气相组分542可如以上关于导管552中的冷蒸气相组分详述的处理，其中从图5中除去分离器550及导管552和554。
图6示意性地显示其中可将矿物油原料与加氢脱氧的生物组分原料在降低活性催化剂的存在下并行地加氢处理的实施方案。在图6中，加氢脱氧反应器620含有加氢脱氧催化剂(例如水煤气轮换催化剂和/或具有加氢脱氧活性的至少部分废催化剂，例如废加氢处理催化剂)且具有数个输入导管。进料导管610提供用于加工的新鲜生物组分原料。如果需要的话，蒸气导管(未显示，任选)可将蒸汽供入反应器620中。导管612向反应器中提供包含较纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔%氢气，例如至少95摩尔%氢气)的氢气来源。再循环导管632也可提供另外的烃进料。基于输入进料的配置，配置反应器620用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以例如图1的反应器105的输入的适当重排而进行。来自反应器620的加氢脱氧产物可经由导管625离开。
如图6所示，并行地，矿物原料600可进入加氢处理反应器605中以使用加氢处理催化剂(例如含有VIII族/VIB族金属并通常硫化的本体和/或负载型催化剂，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化剂)催化加氢处理。如果需要的话，蒸汽导管(未显示，任选)可将蒸汽供入反应器605中。导管602向反应器中提供一般包含较纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔%氢气，例如至少95摩尔%氢气)的氢气来源。基于输入进料的配置，配置反应器605用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以例如图1的反应器105的输入的适当重排而进行。来自反应器605的加氢处理产物可经由导管608离开。
尽管本领域技术人员应当理解导管608中的加氢处理产物和导管625中的加氢脱氧产物可单独地经受分离，图6显示这些料流可汇合以在热鼓式分离器640中组合分离成可通过导管642离开的热蒸气相组分、任选热水相(未显示)和可通过导管644离开的热液相组分。至少一部分分离的热液相组分可有利地通过导管648再循环。然而，不同于图5，该再循环料流首先通过含有加氢异构化催化剂(例如含有VIII族贵金属或VIII族非贵金属和VIB族金属、通常硫化的沸石负载型催化剂，例如Pt-和/或Pd促进的沸石Y脱蜡催化剂、Pt促进的ZSM-48脱蜡催化剂，和/或NiW促进的ZSM-48脱蜡催化剂)并供有氢气来源622的加氢异构化反应器630。使脱蜡/异构化产物通过导管632再循环可使进料进一步加氢脱氧，以具有有利地更好的冷流性能(例如较低相对浊点、较低相对倾点、较低相对冷滤点等或其组合)以管理加氢脱氧生物组分产物具有较差(例如不合规格地高)冷流性能的倾向和/或充当稀释剂以管理生物组分加氢脱氧反应中通常的大放热。
任选但优选，可将具有足够低的氧、氮和硫含量的另一部分热分离液相组分通过导管662送入燃料池中，例如作为柴油燃料。然而，在图6中，该另一部分的分离热液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下，任选但优选在通过导管662送入燃料池中以前首先将它通过导管646送入汽提器660中。尽管图6中显示分别用于反应器605、620和630的氢气来源602、612和622是独立的，但它们可代替地由相同来源，例如精炼厂分配网络氢气来源取得。
图6显示将通过导管642离开热鼓式分离器640的蒸气相组分送入冷鼓式分离器650，其本身可产生可通过导管652离开的冷蒸气相组分，任选冷水相(未显示)和可通过导管654离开的冷液相组分。可将具有足够低的氧、氮和硫含量的一部分(尽管在图6中没有)冷分离液相组分通过导管662送入燃料池中，例如作为柴油燃料。如同热分离液相组分，在图6中，冷分离液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下任选但优选将它在通过导管662送入燃料池中以前首先通过导管656(其中它与来自导管646的热分离液相组分组合)送入汽提器660中。
可将导管652中的冷蒸气相组分：送去燃烧；用作燃料气体；提纯以从其中分离一种或多种更高价值组分(例如氢气)；再循环和/或级联到加氢脱氧反应器620、加氢处理反应器605、加氢异构化反应器630和/或需要氢气或其它气体组分的另一精炼方法中；等；或其一些组合。尽管图6显示出使用热鼓式分离器640和冷鼓式分离器650的两阶段分离，但是预期当然可使用多于两个分离阶段，或作为选择可使用仅一个分离阶段，在后一种情况下，来自唯一鼓式分离器640的蒸气相组分642可如以上关于导管652中的冷蒸气相组分详述的处理，其中从图6中除去分离器650及导管652和654。
图7示意性地显示其中可将矿物油原料与加氢脱氧的生物组分原料在降低活性催化剂的存在下并行加氢处理的实施方案。在图7中，加氢脱氧反应器720含有加氢脱氧催化剂(例如水煤气轮换催化剂和/或具有加氢脱氧活性的至少部分废催化剂如废加氢处理催化剂)并具有数个输入导管。进料导管710提供用于加工的新鲜生物组分原料。如果需要的话，蒸汽导管(未显示，任选)可将蒸汽供入反应器720中。导管712向反应器中提供包含较纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔%氢气，例如至少95摩尔%氢气)的氢气来源。再循环导管732也可提供另外的烃进料。基于输入进料的配置，配置反应器720用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以例如图1的反应器105的输入的适当重排而进行。来自反应器720的加氢脱氧产物可经由导管725离开。
如图7所示，并行地，矿物原料700可进入加氢处理反应器705中以使用加氢处理催化剂(例如含有VIII族/VIB族金属并通常硫化的本体和/或负载型催化剂，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化剂)催化加氢处理。如果需要的话，蒸汽导管(未显示，任选)可将蒸汽供入反应器705中。导管702向反应器中提供一般包含较纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔%氢气，例如至少95摩尔%氢气)的氢气来源。基于输入进料的配置，配置反应器705用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以例如图1的反应器105的输入的适当重排而进行。来自反应器705的加氢处理产物可经由导管708离开。
尽管本领域技术人员应当理解导管708中的加氢处理产物和导管725中的加氢脱氧产物可组合以经受组合分离(如图5-6中)，但图7显示可将这些料流单独地分离。这些产物分离的单独化的一个原因可能是导管725中的加氢脱氧产物相对于导管708中的加氢处理产物增强的腐蚀性质(例如与碳氧化物，或尤其是CO2含量相关)。
在图7中，可将导管725中的加氢脱氧产物送入(热)生物组分鼓式分离器735中以得到可通过导管734离开的(热)生物组分蒸气相组分、任选(热)生物组分水相(未显示)和可通过导管736离开的(热)生物组分液相组分。至少一部分分离的液相组分可有利地通过导管738再循环。如同图6中，该再循环料流首先经过含有加氢异构化催化剂(例如含有VIII族贵金属或VIII族非贵金属和VIB族金属、通常硫化的沸石负载型催化剂，例如Pt-和/或Pd-促进的沸石Y脱蜡催化剂、Pt-促进的ZSM-48脱蜡催化剂和/或NiW-促进的ZSM-48脱蜡催化剂)并供有氢气来源722的加氢异构化反应器730。脱蜡/异构化产物通过导管732再循环可使进料进一步加氢脱氧，具有有利地更好的冷流性能(例如较低相对浊点、较低相对倾点、较低相对冷滤点等或其组合)以管理加氢脱氧生物组分产物具有较差(例如不合规格地高)冷流性能的倾向和/或充当稀释剂以管理生物组分加氢脱氧反应中通常的大放热。任选但优选，可将具有足够低的氧、氮和硫含量的另一部分分离的液相组分通过导管764送入燃料池，例如作为柴油燃料。尽管图7中未画出该路线，该另一部分分离的液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下可任选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先送入汽提器760中。
在图7中，可将导管708中的加氢处理产物送入热矿物鼓式分离器740中以得到可通过导管742离开的热矿物蒸气相组分、任选热矿物水相(未显示)和可通过导管744离开的热矿物液相组分。至少一部分分离的液相组分可有利地通过导管748再循环，其中它可与导管738中的来自(热)生物组分分离器的分离液相组分结合以形成在导管758中的结合液相组分以借助加氢异构化反应器730再循环。任选，但优选，可将具有足够低的氧、氮和硫含量的另一部分分离的热液相组分通过导管762送入燃料池中，例如作为柴油燃料。尽管图7中未画出该路线，该另一部分分离的液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下可任选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先送入汽提器660中。然而，在图7中，该另一部分分离的液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下任选但优选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先通过导管746送入汽提器760中。
尽管图7中显示分别用于反应器705、720和730的氢气来源702、712和722是独立地，但它们可代替地由相同来源，例如精炼厂分配网络氢气来源取得。
图7显示将通过导管742离开热矿物鼓式分离器740的矿物蒸气相送入冷鼓式分离器750中，其本身可产生可通过导管752离开的冷蒸气相组分，任选冷水相(未显示)和可通过导管754离开的冷液相组分。可将具有足够低的氧、氮和硫含量的一部分(尽管在图7中没有)冷分离液相组分通过导管762送入燃料池中，例如作为柴油燃料。如同热分离矿物液相组分，在图7中，冷分离液相组分可能不具有足够低的杂原子含量，在这种情况下任选但优选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先通过导管756(其中它与来自导管746的热分离矿物液相组分结合)送入汽提器760中。
可将导管734中的生物组分(热)蒸气相组分和导管752中的冷蒸气相组分独立地或共同地：送去燃烧；用作燃料气体；提纯以从其中分离一种或多种更高价值组分(例如氢气)；再循环和/或级联到加氢脱氧反应器720、加氢处理反应器705、加氢异构化反应器730和/或需要氢气或其它气体组分的另一精炼方法中；等；或其一些组合。尽管图7显示出使用(热)生物组分鼓式分离器735、热矿物鼓式分离器740和冷鼓式分离器750的三阶段分离，但是预期当然可使用多于三个分离阶段，或作为选择可使用少于三个分离阶段。在一个可选择的实施方案中，如果仅存在(热)生物组分鼓式分离器735和热矿物鼓式分离器740，则可将来自唯一矿物鼓式分离器740的蒸气相组分742如以上关于导管734中的生物组分(热)蒸气相组分和/或导管752中的冷蒸气相组分详述的处理，其中从图7中除去冷分离器750及导管752和754。
此外，尽管(热)生物组分液相再循环部分和热矿物液相再循环部分在图7中显示为单独地连接到彼此上游/下游的再循环导管中并分别与送入燃料池中的(热)生物组分部分和热矿物液相部分分离，应当理解该料流可以以任何顺序或一起在再循环导管中结合，另外或作为选择，可将料流结合以根据需要任选通过汽提器760送入燃料池中。
实施例
实施例1
将矿物ADO加氢处理以得到适用于柴油燃料池中的产物，所述产物具有约3wppm或更少的最终硫含量和约2wppm或更少的最终氮含量，并显示出约34.9(度)的API比重。将约70重量%的该加氢处理矿物ADO加入约30重量%大豆油中以形成混合进料。使该混合进料在加氢处理反应器中与包含约40摩尔%氢气和约60摩尔%甲烷的处理气体在商业负载型(氧化铝)NiMo加氢处理催化剂的存在下在约625℉(约329℃)的温度和约200psig(约1.4MPag)的总反应器压力下接触。加氢处理催化剂不是新鲜的并先前用于将减压瓦斯油(VGO)加氢处理至催化剂具有与相同组成的新鲜催化剂相比活性降低约10%的程度。处理气体以约2250scf/bbl(约380Sm3/m3)的比率引入。这相当于约900scf/bbl(约150Sm3/m3)的当量氢气处理气体率和约60-80psig(约410-550kPag)的氢气分压。加氢处理反应器具有约1.0hr-1的LHSV。
加氢处理的混合进料得到基于初始混合进料加含氢气处理气体约95重量%的回收率，并显示出约42.2(度)的API比重。这代表多于约20%的API改进。在反应期间形成显著的水、CO和CO2，还制备一些石脑油(如果需要的话，可将其送入汽油池中，或可再循环至另一精炼方法中)。通过本方法从混合进料的生物组分部分中除去至少约90%的氧。
实施例2
将如下表1中所示含有约30重量%的生物组分进料(大豆油)和约70重量%的矿物进料(来自加氢裂化装置的底部产物)的混合原料在中试装置中加氢脱氧，所述装置包含载有市售低活性负载型CoMo催化剂的~28cm3保护床(二烯烃饱和剂)，保所保护床在载有基于市售负载型NiMo催化剂的活化催化剂的~100cm3HDO反应器上游。使用DMDS掺料轻瓦斯油(spiked light gasoil)将HDO催化剂活化。其后使HDO反应器EIT达到约625℉(约329℃)，保护床EIT达到约450℉(约232℃)且装置压力达到约150psig(约1.0MPag)。该HDO反应器使用基本纯(~100%)氢气处理气体以约900scf/bbl(约150Nm3/m3)的比率运行，其中进料以约1.3hr-1的LHSV通过那里。
表1.
基础进料 轻瓦斯油 矿物进料 生物组分进料 混合进料
大豆油含量 -- -- 100重量% 30重量%
矿物油含量 100重量% 100重量% -- 70重量%
API比重 35.3 40.4 21.7 34.9
硫，wppm 4800 0.35 <0.3
氮，wppm <0.2 14
溴值 1.73 62.8 ~19
IBP，℉ 243 295 178
T5，℉ 385 352 362
T10，℉ 437 380 395
T20，℉ 483 417 436
T30，℉ 508 442 469
T40，℉ 525 466 509
T50，℉ 544 493 560
T60，℉ 561 528 612
T70，℉ 577 566 690
T80，℉ 595 600 1111
T90，℉ 615 655 1125
T95，℉ 628 689 1127
T99.5，℉ 654 763 1133
1-环芳烃 20.0重量% 15.5重量% 10.8重量%
2-环芳烃 8.2重量% 1.3重量% 1.0重量%
3-环芳烃 0.4重量% 0.1重量% 0.2重量%
总芳烃 28.6重量% 17.0重量% 11.9重量%
H2含量，质量% 13.2 13.9
将试样在油上运行约4天，并定期将液体产物取样。在约4天以后，液体产物显示出：根据ASTM D1500-1测量时约1.8的颜色；约13质量%的总芳烃含量，其中约2.2重量%的2-环芳烃含量；约0.3的溴值；和约4.1摩尔%的出口气体中CO含量(基于含碳气体和氢气，即基于不含氮、不含氧、不含氨和不含H2S)，其相当于由生物组分部分约2.0重量%的CO收率；和约8.9摩尔%的出口气体中CO2含量(基于含碳气体和氢气，即基于不含氮、不含氧、不含氨和不含H2S)，其相当于由生物组分部分约6.9重量%的CO2收率。计算脱氧反应的氢气消耗为约1500scf/bbl(约250Nm3/m3)至约1600scf/bbl(约270Nm3/m3)。还分析反应的液相产物以测定不同碳数产物的相对量如下：约1.9质量%C12异构体；约2.1质量%C13异构体；约2.3质量%C14异构体；约1.5质量%C15异构体；约7.2质量%正C15；约0.9质量%C16异构体；约2.7质量%正C16；约2.5质量%C17异构体；约51.6质量%正C17；约1.0质量%C18异构体；约19.4质量%正C18；约0.4质量%C19异构体；约3.4质量%C20异构体；约0.5质量%正C20；和约2.4质量%C21+物种。
实施例3-5
将如上表1所述含有约50重量%的生物组分进料(大豆油)和约50重量%的矿物进料(来自加氢裂化装置的底部产物)的混合原料在数个并联中试装置中加氢脱氧，所述装置包含载有基于市售负载型NiMo催化剂的活化催化剂的~10cm3HD反应器和载有活化本体NiMo催化剂的~7cm3HDO反应器。使用DMDS掺料轻瓦斯油将两种催化剂活化。其后使各个反应器EIT达到约590℉(约310℃)，并使各装置压力达到约300psig(约2.1MPag)(实施例3)或约150psig(约1.0MPag)(实施例4-5)。各装置使用基本纯(~100%)氢气处理气体以约1200scf/bbl(约200Nm3/m3)(实施例3-5)或约1050scf/bbl(约175Nm3/m3)的比率运行(实施例5用负载型NiMo以1200scf/bbl运行，而本体NiMo以1050scf/bbl处理气体率运行)，其中进料以约1hr-1(实施例3-4，负载型NiMo)、约2hr-1(实施例5，负载型NiMo)、约1.4hr-1(实施例3-4，本体NiMo)或约2.9hr-1(实施例5，本体NiMo)的LHSV通过各个装置。
将各试样在油上运行约2天，其中与负载型NiMo催化剂具有与新鲜催化剂活性(在这种情况下新鲜HDS活性)相比约50%的相对活性，且本体NiMo催化剂具有与新鲜催化剂活性相比约40%的相对活性。将液体产物定期取样。在约2天以后，液体产物具有表2所列性能。假定没有发生甲烷化反应而计算反应的氢气消耗。
表2.
Figure BDA00002736672700321
Figure BDA00002736672700331
尽管已参考具体实施方案描述和阐述了本发明，本领域技术人员应当理解本发明本身适用于本文中不必阐述的变化方案。为此，则应仅参考所附权利要求书以确定本发明的真实范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.形成含生物组分柴油沸程产物的方法，其包括：
通过使包含约50重量%或更少的新鲜生物组分部分且具有至少2重量%的氧含量的原料与包含至少约80摩尔%氢气的处理气体在加氢脱氧条件下在加氢脱氧催化剂的存在下接触而将所述原料加氢脱氧以形成加氢脱氧产物；和
将加氢脱氧产物分离成液体流出物和蒸气流出物，其中具有约500wppm或更少的氧含量的至少第一部分液体流出物再循环至加氢脱氧步骤中，且具有约500wppm或更少的氧含量的至少第二部分液体流出物为柴油沸程产物；
其中加氢脱氧条件包括约80psig(约0.5MPag)至约400psig(约2.8MPag)的总压力，且其中加氢脱氧催化剂包含加氢脱硫活性为新鲜加氢处理催化剂的加氢脱硫活性的约50%或更小的废加氢处理催化剂。
2.形成含生物组分柴油沸程产物的方法，其包括：
通过使包含约50重量%或更少的新鲜生物组分部分且具有至少2重量%的氧含量的原料与包含至少约80摩尔%氢气的处理气体在加氢脱氧条件下在加氢脱氧催化剂的存在下接触而将所述原料加氢脱氧以形成加氢脱氧产物；和
将加氢脱氧产物分离成液体流出物和蒸气流出物，其中具有约500wppm或更少的氧含量的至少第一部分液体流出物再循环至加氢脱氧步骤中，且具有约500wppm或更少的氧含量的至少第二部分液体流出物为柴油沸程产物；
其中加氢脱氧条件包括约80psig(约0.5MPag)至约400psig(约2.8MPag)的总压力，且其中加氢脱氧催化剂为水煤气轮换催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中水煤气轮换催化剂包括铁、铜、锌、铬的氧化物或其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中水煤气轮换催化剂包括Fe3O4。
5.根据权利要求1的方法，其中废加氢处理催化剂包含至少一种元素周期表VIB族金属和至少一种元素周期表VIII族金属。
6.根据权利要求5的方法，其中废加氢处理催化剂包含Ni和/或Co以及包含Mo和/或W。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸气流出物用作精炼厂燃料气。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将第一部分液体流出物在再循环以前在加氢异构化催化剂的存在下加氢异构化；其中加氢异构化催化剂包含SiO2:Al2O3比为100或更小的分子筛，和金属氧化物粘合剂，及至少80:100的沸石表面积与外表面积之比。
9.根据权利要求8的方法，其中满足如下一项或多项：
分子筛为EU-1、沸石β、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合；
粉末形式的金属氧化物粘合剂具有100m2/g或更小的表面积；
金属氧化物粘合剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种；和
加氢异构化催化剂还包含选自元素周期表VIII族金属的促进剂金属。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将加氢脱氧产物与具有约30wppm或更少的硫含量和约30wppm或更少的氮含量的加氢处理矿物烃料流混合。
11.根据权利要求10的方法，其中加氢处理矿物烃料流在柴油和/或更高温度沸程内。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中原料包含至少5重量%的具有约100wppm或更少的硫含量和约50wppm或更少的氮含量的矿物烃组分。
13.根据权利要求12的方法，其中矿物烃组分包含煤油沸程料流。
14.根据权利要求12-13中任一项的方法，其中不将原料预先催化加氢处理。

Claims (15)

1.形成含生物组分柴油沸程产物的方法，其包括：
通过使包含约50重量%或更少的新鲜生物组分部分且具有至少2重量%的氧含量的原料与包含至少约80摩尔%氢气的处理气体在加氢脱氧条件下在加氢脱氧催化剂的存在下接触而将所述原料加氢脱氧以形成加氢脱氧产物；和
将加氢脱氧产物分离成液体流出物和蒸气流出物，其中具有约500wppm或更少的氧含量的至少第一部分液体流出物再循环至加氢脱氧步骤中，且具有约500wppm或更少的氧含量的至少第二部分液体流出物为柴油沸程产物；
其中加氢脱氧条件包括约80psig(约0.5MPag)至约400psig(约2.8MPag)的总压力，且其中加氢脱氧催化剂包含活性为具有加氢脱氮和/或加氢脱硫功能的新鲜加氢处理催化剂的活性的约50%或更小的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中加氢脱氧催化剂为水煤气轮换催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中水煤气轮换催化剂包括铁、铜、锌、铬的氧化物或其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中水煤气轮换催化剂包括Fe3O4。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂包含废加氢处理催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中废加氢处理催化剂包含至少一种元素周期表VIB族金属和至少一种元素周期表VIII族金属。
7.根据权利要求6的方法，其中废加氢处理催化剂包含Ni和/或Co以及包含Mo和/或W。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸气流出物用作精炼厂燃料气。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将第一部分液体流出物在再循环以前在加氢异构化催化剂的存在下加氢异构化；其中加氢异构化催化剂包含SiO2:Al2O3比为100或更小的分子筛，和金属氧化物粘合剂，及至少80:100的沸石表面积与外表面积之比。
10.根据权利要求9的方法，其中满足如下一项或多项：
分子筛为EU-1、沸石β、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合；
粉末形式的金属氧化物粘合剂具有100m2/g或更小的表面积；
金属氧化物粘合剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一种；和
加氢异构化催化剂还包含选自元素周期表VIII族金属的促进剂金属。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将加氢脱氧产物与具有约30wppm或更少的硫含量和约30wppm或更少的氮含量的加氢处理矿物烃料流混合。
12.根据权利要求11的方法，其中加氢处理矿物烃料流在柴油和/或更高温度沸程内。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中原料包含至少5重量%的具有约100wppm或更少的硫含量和约50wppm或更少的氮含量的矿物烃组分。
14.根据权利要求13的方法，其中矿物烃组分包含煤油沸程料流。
15.根据权利要求13-14中任一项的方法，其中不将原料预先催化加氢处理。
CN2011800348137A 2010-07-15 2011-07-14 用低压含氢气料流加氢处理生物组分进料 Pending CN103003393A (zh)

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