CN1510111A

CN1510111A - 一种烃类油深度脱硫方法

Info

Publication number: CN1510111A
Application number: CNA021593566A
Authority: CN
Inventors: 元吕; 吕元; 丁云杰; 金明; 宁丽丽
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-07

Abstract

一种烃类油深度脱硫方法，首先将含硫烃类油在加氢脱硫反应器中与加氢脱硫催化剂接触，使其中所含部分硫组份被脱除，然后经过初步脱硫的烃类油进入氧化反应器使硫组份被氧化剂氧化为有机硫氧化合物。残留的氧化剂被分解，含有机硫氧化合物的烃类油经过分离将有机硫氧化合物同烃类油分开，得到经过深度脱硫的烃类油，其硫含量最低可以降到0.5ppm以下。从烃类油中分离出的有机硫氧化合物循环回加氢脱硫反应器。本发明提供了本技术所需的工艺。

Description

一种烃类油深度脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种烃类油深度脱硫方法，具体地说涉及一种两步法烃类油深度脱硫集成技术。

背景技术

目前国内市场上出售的烃类油如汽油和柴油的硫含量普遍超标，一般硫含量在500ppm以上。烃类油中的硫在使用过程中进入大气，引起酸雨并导致土壤酸化、设备腐蚀，同时危害人畜的健康。随着环境污染问题的日益严峻，迫切需要降低烃类油尤其是燃料油如汽、柴油的硫含量，以生产硫含量低于30ppm的烃类油，缓解环境污染的压力。另外，一些以烃类油为原料的化工过程特别是有催化剂参与的化工过程如石脑油重整过程对原料油的硫含量比较敏感，较高的硫含量会引起催化剂中毒而失去催化活性。如果仅依靠现有的加氢脱硫工艺将烃类油中硫含量降至30ppm至50ppm，则在开发性能更优异的催化剂和工艺的基础上，尚需进一步提高加氢脱硫的操作温度和压力、增加催化剂用量，这将带来设备投资、操作成本和生产成本的大幅度增加，同时还会因为反应压力和温度的升高引起加氢脱硫过程的油收率降低。并且仅依靠加氢脱硫技术将烃类油硫含量降至30ppm以下在技术上将是更加困难。采用多孔固体吸附剂吸附烃类油中的硫组份也是生产低硫含量烃类油的一种有效方法(如中国专利CN 1074630所述)，但这种方法具有很大的局限性：由于多孔固体吸附剂的饱和吸附量有限，需要大量使用价格较贵的吸附剂并需频繁再生，因此用这种方法适合处理硫含量为几十ppm的烃类油，若烃类油硫含量超过100ppm采用吸附的方法在经济性上很难同其它脱硫工艺竞争；同时当硫含量较高时采用吸附脱硫工艺引起的过程油收率下降也不可忽视；并且绝大多数固体吸附剂会因烃类油中水和氧的存在而失效，但欲将原料烃类油中的水和氧含量降至低于10ppm在许多情况下是不经济的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烃类油深度脱硫方法，一方面将第一步加氢脱硫的成本降至最低，另一方面在获得最高油收率的前提下能够经济有效地深度脱除烃类油中的硫。

本发明用于实现上述的技术方案，是首先将含硫烃类油在加氢脱硫反应器中与加氢脱硫催化剂接触，使其中所含部分硫组份被脱除，然后经过初步加氢脱硫的烃类油进入氧化反应器使残余硫组份被氧化剂氧化为有机硫氧化合物。接着将烃类油中残留的氧化剂分解，含有机硫氧化合物的烃类油经过分离过程将至少一部分有机硫氧化合物同烃类油分开，得到硫含量很低的烃类油。从烃类油中分离出的至少一部分有机硫氧化合物循环回加氢脱硫反应器。

本发明中提供的一种更佳的烃类油深度脱硫的过程，是首先将含硫烃类油在加氢脱硫反应器中与加氢脱硫催化剂接触，使其中所含部分硫组份被脱除，然后经过初步脱硫的烃类油进入氧化反应器与含氧化剂的水溶液相接触，将烃类油中残余硫组份氧化为有机硫氧化合物。接着将烃类油中残留的氧化剂分解。选择一种与烃类油相比对有机硫氧化合物有更大溶解度的溶剂，令含有机硫氧化合物的烃类油与该溶剂接触，得到溶有部分或全部有机硫氧化合物的溶剂物流和经过深度脱硫的烃类油物流。至少一部分有机硫氧化合物循环回加氢脱硫反应器。

本发明所提供的烃类油两步法深度脱硫新集成技术中一个具体的烃类油脱过程其特征在于脱硫过程按下述步骤进行：(a)含硫烃类油在加氢脱硫反应器内在加氢脱硫反应条件下与加氢脱硫催化剂相接触，生成硫化氢的同时得到经过初步脱硫的烃类油。(b)步骤a得到的经过初步脱硫的烃类油再进入氧化反应器内与氧化剂相接触，将烃类油中含硫组份转化为有机硫氧化合物；含有机硫氧化合物和残余氧化剂的烃类油从氧化反应器流出。(c)使步骤b得到的含有机硫氧化合物和残余氧化剂的烃类油进入氧化剂分解反应器使其中至少一部分残余氧化剂分解。(d)将至少一部分有机硫氧化合物从由步骤c氧化剂分解反应器流出的含硫烃类油中分离出来，得到一股含有机硫氧化合物的物流和一股经过第二次脱硫的烃类油物流。(e)至少将一部分从步骤d得到的含有机硫氧化合物物流循环回步骤a中的加氢脱硫反应器。(f)回收步骤d得到的经过第二次脱硫的烃类油。

本发明所提供的烃类油两步法深度脱硫新集成技术中另一个具体的烃类油脱过程其特征在于脱硫过程按下述步骤进行：(a)含硫烃类油在加氢脱硫反应器内在加氢脱硫反应条件下与加氢脱硫催化剂相接触，生成硫化氢的同时得到经过初步脱硫的烃类油。(b)步骤a得到的经过初步脱硫的烃类油再进入氧化反应器内与含氧化剂的水溶液相接触，将烃类油中含硫组份转化为有机硫氧化合物；含有机硫氧化合物和残余氧化剂水溶液的烃类油从氧化反应器流出。(c)使步骤b得到的含有机硫氧化合物和残余氧化剂水溶液的烃类油进入氧化剂分解反应器使其中至少一部分残余氧化剂分解。(d)选择一种与烃类油相比对有机硫氧化合物有更大溶解度的溶剂，令从步骤c得到的含硫烃类油与该溶剂相接触，得到一股溶有至少一部分有机硫氧化合物的溶剂物流和一股经过第二次脱硫的烃类油物流。(e)将至少一部分有机硫氧化合物循环回步骤a中的加氢脱硫反应器。(f)回收步骤d得到的经过经过第二次脱硫的烃类油。

本发明所提供的烃类油两步法深度脱硫新集成技术中又一个具体的烃类油脱过程其特征在于脱硫过程按下述步骤进行：(a)含硫烃类油在加氢脱硫反应器内在加氢脱硫反应条件下与加氢脱硫催化剂相接触，生成硫化氢的同时得到经过初步脱硫的烃类油。(b)步骤a得到的经过初步脱硫的烃类油再进入氧化反应器内与一种含氧化剂的水溶液相接触，将烃类油中含硫组份转化为有机硫氧化合物；含有机硫氧化合物和残余氧化剂水溶液的烃类油从氧化反应器流出。(c)使步骤b得到的含有机硫氧化合物和残余氧化剂水溶液的烃类油进入氧化剂分解反应器使其中至少一部分残余氧化剂分解。(d)选择一种与烃类油相比对有机硫氧化合物有更大溶解度的溶剂，令从步骤c得到的含硫烃类油与该溶剂相接触，得到一股溶有至少一部分有机硫氧化合物的溶剂物流和一股经过第二次脱硫的烃类油物流。(e)将步骤d得到的溶有至少一部分有机硫氧化合物的溶剂物流经过分离得到一股富含有机硫氧化合物的物流和一股贫硫的溶剂物流。(f)至少将一部分从步骤e得到的贫硫的溶剂物流循环回步骤d以提供至少一部分部分溶剂。(g)将至少一部分有机硫氧化合物循环回步骤a中的加氢脱硫反应器。(h)回收步骤d得到的经过经过第二次脱硫的烃类油。

本发明所涉及的其它方面如原料油、加氢脱硫催化剂、氧化剂、溶剂以及操作条件等在下面对本发明的详细说明中给予进一步说明。

本发明提供的方法，较佳的原料烃类油的馏程范围为55～538℃，更佳的馏程范围为149～538℃。可处理的原料烃类油的硫含量范围可以为200～30000ppm。本发明最适合用于处理初始硫含量高而目标硫含量很低的含硫烃类油。按本发明提供的方法，较佳的产品烃类油硫含量为低于100ppm，更佳的为低于50ppm，最佳为低于30ppm。

按本发明提供的方法，含硫烃类油首先进入加氢脱硫反应器内在加氢脱硫反应条件下与加氢脱硫催化剂相接触。加氢脱硫的反应器为固定床、沸腾床、流化床中的一种。操作条件为：压力：0.5～12Mpa；反应温度：200～400℃；氢气与原料油进料比：50～10000Nm³/吨；烃类油液相进料空速(LHSV)为0.05hr^-1～20hr^-1。通过选择适当的加氢脱硫反应条件控制加氢脱硫反应器出口烃类油的硫含量100～1000ppm。

较佳的加氢脱硫催化剂其特征在于由具有加氢脱硫催化活性的金属组分和一种载体组成。较佳的载体为氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、分子筛中的一种或几种。较佳的具有加氢脱硫催化活性的金属组分为VIB、VIII、VIIB族金属元素如Mo、W、Cr、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ir、Os、Rh、Ru、Mn中的一种或几种。具有加氢脱硫催化活性的金属组分的含量主要根据特定组分的性质和特定加氢原料油的物理化学性质来确定。例如，VIB族元素的重量含量通常为1～20％，VIII族元素Fe、Co、Ni重量含量通常为0.2～10％，VIII族贵金属元素重量含量通常为0.1～5％，上述重量百分含量是假定上述组分在催化剂中是以单质状态存在。另外，一些目前工业上使用的用于中间馏份油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂也有可能对本发明中所述加氢脱硫过程有效。加氢脱硫催化剂也可以含有下列元素如Cs、Fr、Li、K、Rb、Na、Cu、Au、Ag、Ca、Hg、Zn中的一种或几种。

加氢脱硫反应器的出料物流分离为一股气相物流和一股液相物流。气相物流中含有硫化氢、未反应的氢气和一些气态烃类。液相物流是经过初步脱硫的烃类油。在本发明提供的一个较佳过程中该经过初步脱硫的液态烃类油接下来在氧化反应器中与含有氧化剂的水溶液接触，使其中的硫组份被氧化为有机硫氧化合物。可以使用任何合适的氧化剂如过氧化氢、羧酸或硝酸的水溶液。在本发明提供的一个较佳过程中所使用的氧化剂水溶液为过氧化氢和乙酸混合物的水溶液。较佳的过氧化氢与硫的摩尔比为1～10，较佳的乙酸与过氧化氢的摩尔比为0.1～10。

氧化反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。反应体系要保持足够的压力以保证含氧化剂的水溶液在与烃类油接触时是以液态存在。较佳的反应压力为常压至1.2Mpa，较佳的反应温度为30～150℃，较佳的反应接触时间为0.02～10小时。由于含氧化剂的水溶液与烃类油不能混溶，因此氧化反应器的操作方式要使水油两相能够紧密接触，以保证氧化反应进行的完全。较佳的反应器操作方式可以是水油两相逆流接触的填料塔或串联的搅拌釜。

如果氧化反应进行完全后有残留的过氧化氢存在，较佳的方法是令含有残留过氧化氢的物流与一种适当的催化剂相接触使过氧化氢被分解。过氧化氢分解催化剂可以是担载的或非担载的过渡金属、过渡金属化合物或过渡金属氧化物，较佳的催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Mo、W、Cr、Mn中的一种或几种，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐中的一种或几种。分解残留过氧化氢的目的是为了简化反应产物包括有机硫氧化合物的分离回收过程，同时避免残余氧化剂降低油品的稳定性。较佳的过氧化氢分解操作条件为：压力为常压至1.2MPa，温度为30～150℃，接触时间为0.02～10小时。氧化剂分解催化剂与烃类油的比例由氧化反应中氧化剂的用量和操作条件决定，氧化剂分解反应器出口中氧化剂的含量越低越好。

过氧化氢分解之后的物流中含有烃类油、有机硫氧化合物(如亚砜和砜)、水及乙酸，令该物流同一种比烃类油对有机硫氧化合物有更大溶解度的溶剂接触，分离后得到一股至少溶有部分有机硫氧化合物的溶剂物流和一股经过第二次脱硫的烃类油物流。任何合适的溶剂都可以用来选择性地从烃类油中抽提出有机硫氧化合物。在本发明提供的一个较佳过程中使用的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或环丁砜中的一种。较佳的溶剂与含有机硫氧化合物的烃类油物流接触的方式是采用逆流抽提器。较佳的溶剂与含硫烃类油的体积比为0.2～10。较佳的逆流抽提操作条件为：压力为常压至1.2Mpa，温度为20～180℃；在本发明提供的一个较佳过程中采用二甲基甲酰胺为溶剂将有机硫氧化合物、水和乙酸从氧化后的烃类物流中抽提出来。经过溶剂抽提脱硫后的烃类油物流进入分馏或蒸馏塔或器将其中溶解或残留的痕量溶剂分离出来并回收。较佳的方法是将从蒸馏塔得到的烃类油物流引入吸附塔，使烃类油中至少一部分残留的溶剂、水和硫组份等杂质被吸附。较佳的吸附剂为氧化铝或硅胶。从吸附塔得到的烃类油，较佳的含硫量为低于100ppm，更佳的含硫量为低于50ppm，最佳的含硫量为低于30ppm。

由溶剂抽提过程得到的溶有有机硫氧化合物、水和乙酸等的溶剂物流接着进入溶剂回收精馏塔使溶剂与其它组份分离开并将溶剂循环回溶剂抽提塔，同时得到一股含硫氧化合物的物流。在较佳情况下采用二甲基甲酰胺为溶剂，并使用乙酸时，二甲基甲酰胺从精馏塔的塔顶回收，有机硫氧化合物从精馏塔的塔底回收，水和乙酸以及少量残留二甲基甲酰胺的混合物从精馏塔的侧线引出，并进入另一精馏塔以分离水、乙酸和少量二甲基甲酰胺。

附图说明

图1为本发明所提供的烃类油脱硫过程的一个较佳实例的简化的工艺流程示意图，泵、热交换、热回收、压缩以及一些类似的设备由于不防碍对本发明的理解而没有在图中表示出来。

具体实施方式

下面对图1给出的工艺流程示意图给予详细说明：

根据图1，含硫的烃类物流(S1)与含有机硫氧化合物的循环物流(S19)一起进入加氢脱硫反应器(R1)。一股新鲜氢气物流(S2)与一股富含氢的气相循环物流(S7)混合后进入加氢脱硫反应器(R1)。从加氢脱硫反应器(R1)流出的含有氢气、硫化氢和一些气态烃类的气相物流(S5)部分循环(S7)回加氢脱硫反应器，另一部分(S8)流出该过程。从加氢脱硫反应器(R1)流出的经过初步脱硫的烃类油物流(S6)与羧酸物流(S9)和过氧化氢水溶液物流(S10)混合后(S11)流入氧化反应器(R2)。烃类油物流(S6)与羧酸物流(S9)和过氧化氢水溶液物流(S10)在氧化塔内应充分接触以保证硫组分的氧化反应进行得完全。得到的反应混合物(S12)从氧化反应器中流出并进入氧化剂分解反应器(R3)。从氧化剂分解反应器(R3)流出物流(S13)进入逆流溶剂抽提塔(T1)，并与溶剂物流(S26)在溶剂抽提塔中充分接触。经过溶剂抽提脱硫的烃类油物流(S14)进入精馏塔(T2)。从精馏塔(T2)分离得到的富含溶剂的物流(S18)循环(S26)回逆流溶剂抽提塔(T1)。由精馏塔(T2)得到的一股经过深度脱硫但仍含有少量杂质的烃类油物流(S15)进入吸附塔(T3)。从吸附塔(T3)流出的经过深度脱硫和净化的烃类油物流(S16)被做为产品回收。从溶剂抽提塔流出的富含有机硫氧化合物、水和羧酸的溶剂物流(S17)进入精馏塔(T4)。再生后的溶剂物流(S21)从精馏塔(T4)移出并循环(S26)回溶剂抽提塔(T1)。富含有机硫氧化合物的物流(S19)从精馏塔(T4)引出后部分或全部循环(S19)回加氢脱硫反应器(R1)。含有水和羧酸以及少量溶剂的侧线物流(S20)从精馏塔(T4)引出后进入精馏塔(T5)。从精馏塔(T5)引出的富含溶剂的物流(S22)循环(S26)回溶剂抽提塔(T1)。从精馏塔(T5)引出的羧酸水溶液物流(S23)进入精馏塔(T6)。一股以水为主的物流(S25)从精馏塔(T6)引出后被回收。一股以羧酸为主的物流(S24)从精馏塔(T6)引出后被回收。

本发明所提供的烃类油脱硫过程在下面给出的实例中进行进一步说明。下面给出的实例不代表本发明的权利要求范围，只是为进一步说明上述过程的特点。实例中给出的脱硫后的烃类油含馏量是以微库仑法实测的结果。

下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。

实例

脱硫原料为催化裂化柴油，馏程为182～326℃，含硫量为1500ppm。将其与含有机硫氧化合物的循环物流混合后通入加氢脱硫反应器在加氢脱硫反应条件下与与加氢脱硫催化剂相接触。加氢脱硫催化剂以氧化铝担载，含有Co和Mo。加氢脱硫反应器的操作压力为4Mpa，氢气与原料油进料比为680标准立方米/吨，催化剂床层最高温度为320℃。通过加氢脱硫将催化裂化柴油的硫含量降至400ppm。接着将经过初步脱硫的含400ppm的催化裂化柴油和循环液态烃的混合物流引入氧化反应器与过氧化氢和乙酸的水溶液接触。过氧化氢与乙酸及硫的摩尔比为10∶2∶1，接触温度为50℃，压力为0.2MPa。氧化反应器出口物流进入氧化剂分解反应器与氧化剂分解催化剂相接触。氧化剂分解催化剂采用Fe/Co/Al₂O₃。氧化剂分解反应器的催化剂床层最高温度为80℃，压力为0.2MPa。从氧化剂分解反应器流出的柴油物流中过氧化氢含量低于10ppm。从氧化剂分解反应器流出的含有机硫氧化合物、水和乙酸的柴油物流接着进入逆流溶剂抽提塔与溶剂二甲基甲酰胺逆流接触。在溶剂抽提塔中柴油物流中的有机硫氧化合物、水和乙酸被从柴油物流中抽提出来溶入二甲基甲酰胺物流中。经溶剂抽提后的柴油物流进入精馏塔，其中残留的少量二甲基甲酰胺在精馏塔中被分离出来进行回收并循环回溶剂抽提塔。得到的脱硫后的柴油物流进入吸附塔与多孔二氧化硅吸附剂接触，从吸附塔出口得到硫含量低于0.5ppm的柴油。从溶剂抽提塔流出的溶有有机硫氧化合物、水和乙酸的二甲基甲酰胺物流进入精馏塔进行分离。从塔顶得到再生后的溶剂二甲基甲酰胺循环回溶剂抽提塔；从塔底得到的含有机硫氧化合物物流回收并循环回加氢脱硫反应器。含水和乙酸的物流从塔的侧线引出并依次进入两个串联的精馏塔分离并回收水、乙酸和少量二甲基甲酰胺。

根据上述对本发明所提供的烃类油深度脱硫技术及几种较佳脱硫过程及其工艺流程示意图的说明及列举的实例，表明按本发明所提供的烃类油深度脱硫技术，可以经济有效地实现烃类油的深度脱硫。

Claims

1、一种烃类油深度脱硫方法，主要步骤如下：

a)含硫烃类油在加氢脱硫反应器内与加氢脱硫催化剂相接触，使烃类油中的至少一部分硫组份转化为硫化氢，经过初步脱硫的烃类油从加氢脱硫反应器流出；

该步骤中的加氢脱硫催化剂为Mo、W、Cr、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ir、Os、Rh、Ru、Mn、Cs、Fr、Li、K、Rb、Na、Cu、Au、Ag、Ca、Hg、Zn中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、分子筛中的一种或几种；

该步骤的操作条件：压力0.5～12Mpa，温度200～400℃，氢气与原料油进料比50～10000Nm³/吨；烃类油液相进料空速为0.05hr^-1～20hr^-1；

b)步骤a得到的烃类油在氧化反应器内与氧化剂相接触，将烃类油中含硫组份转化为有机硫氧化合物，含有机硫氧化合物和残余氧化剂的烃类油从氧化脱硫反应器流出；

该步骤中的氧化剂为氧、臭氧、氮氧化合物、过氧化氢、有机过氧化氢物、羧基过氧酸、金属过氧化物中的一种或几种，其形态为固体、液体或气体；

该步骤中的氧化剂的用量与进入氧化反应器的烃类油的硫含量的摩尔比为1～10；

该步骤中的反应条件：压力为常压～1.2Mpa，温度为30～150℃，接触时间为0.02～10小时；

c)步骤b得到的烃类油引入氧化剂分解反应器内与氧化剂分解催化剂相接触，使烃类油中残余氧化剂被分解；

该步骤中的氧化剂分解催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Mo、W、Cr和Mn中的一种或几种，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅和硅铝酸盐中的一种或几种；

该步骤的操作条件：压力为常压～1.2Mpa，温度为30～150℃，接触时间为0.02～10小时；

d)步骤(c)得到的含硫烃类油同一种比烃类油对有机硫氧化合物有更大溶解度的溶剂接触，分离得到一股含有机硫氧化合物的物流和一股经过第二次脱硫的烃类油物流；

该步骤中的溶剂为乙腈、二甲基甲酰铵或环丁砜；

该溶剂与含硫烃类油的体积比为0.2～10；

该步骤的操作条件：压力为常压至1.2Mpa，温度为20～180℃；

e)步骤(d)得到的有机硫氧化合物物流循环回步骤a；

f)回收步骤(d)得到的经过第二次脱硫的烃类油。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类油的馏程范围：55～538℃，为直馏汽油、直馏柴油、催化裂化柴油、石脑油、重整原料油、催化裂化原料油及加氢精制原料油。

3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃类油的馏程范围：149～538℃。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中进入氧化反应器的烃类油硫含量为100～2000ppm。

5、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中有机硫氧化合物为亚砜或砜或亚砜及砜的混合物。

6、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中分离过程采用溶剂抽提、萃取、精馏或吸附的方法中的一种或几种。

7、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中分离过程采用逆流溶剂抽提的方法。

8、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d得到的有机硫氧化合物的物流经过分离得到一股富含有机硫氧化合物的物流和一股贫硫的溶剂物流；

该步骤的分离采用精馏的方法，精馏的操作条件为：温度为30～360℃，压力为常压至1.0Mpa；

其中得到的贫硫的溶剂物流循环回步骤d以提供部分溶剂，有机硫氧化合物循环回步骤a。