CN100432190C - 烃油的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

一种烃油的脱硫方法，其中在加氢脱硫反应区(3)中将烃油与加氢脱硫催化剂接触以将硫含量降至相对较低的水平，随后将所得的来自所述加氢脱硫区的烃料流与氧化剂(8)接触以将残留的低含量的硫化合物转化成硫氧化的化合物。通过将所述料流与吸附剂材料(18，30)接触在分解残留的氧化剂之后分离所得的含有硫氧化的化合物的烃油料流以吸附所述硫氧化的化合物，从而制得具有降低的硫氧化的化合物浓度的烃油料流。将失去作用的吸附剂(18，30)再生，随后使其返回用作吸附剂。

Description

烃油的脱硫方法
发明背景
对通过降低烃油的硫含量以生产具有非常低的硫浓度并因此适于在需求更旺的市场上销售的制品的需求日益增加。随着在环境方面日益强调对环境更加友好的运输燃烧的要求，本领域技术人员已在设法寻找将烃油的硫含量降至低浓度的可行而经济的技术。
传统上，使含硫烃经历催化加氢区来脱硫并制得具有较低浓度硫的烃。加氢脱硫可非常成功地从具有容易接近以与所述加氢催化剂接触的硫组分的烃中除去所述硫。然而，除去空间受阻的硫组分会变得极其困难，因此采用已知的现有加氢处理技术除去硫组分至低于100ppm的硫含量的成本很高。另外已知的是可以通过对含硫的烃油进行氧化而将烃质硫化合物转化成含有硫和氧的化合物，例如亚砜或者砜，其具有不同的物理和化学特性使得可以将所述含硫化合物与初始烃油的余下部分离析或分离。这种方法的缺点在于离析出的含硫烃化合物仍然不像不含硫的物质那样有用，因此源于初始烃油的不含硫物质的产率是不如所希望的，因而是不经济的。
公开信息
US 2769760公开了降低烃原料中有机硫浓度的加氢脱硫方法。由第一级加氢脱硫区产生的烃制品含有硫，随后将其引入第二级部分脱硫和/或化学反应，其中在不存在氢气的条件下于约232℃(450°F)的温度和大气压进行第二级处理。用于第二级中的反应的接触物质与用于加氢脱硫反应中的是相同的类型。优选的接触物质含有钴和钼。
已出版公开的第565324号欧洲专利申请公开了从液态油中回收有机硫化合物的方法，其中该方法包括用氧试剂处理所述含有机硫化合物的液态油，以及通过分离方法(例如蒸馏、溶剂萃取和/或吸附方法)分离出被氧化的有机硫化合物。
US 3551328公开了降低重质烃石油级分中的硫含量的方法，其通过如下方式实现：氧化存在于所述重质烃级分中的硫化合物；和将含有所述被氧化的硫化合物的重质烃级分与低链烷烃溶剂接触，该溶剂的浓度足以从重质烃级分中分离出被氧化的硫化合物；以及回收具有降低的硫含量的重质烃级分。
US 6277271 B1公开了烃油的脱硫方法，其中在加氢脱硫反应区中将烃油和含有硫氧化的化合物的循环料流与加氢脱硫催化剂接触以使硫含量降至相对较低的水平，随后将从所述加氢脱硫区得到的烃料流与氧化剂接触以使残留的低含量的硫化合物转化成硫氧化的化合物。分解所述残留的氧化剂并分离所得的含有硫氧化的化合物的烃油料流以制备含有硫氧化的化合物的料流和具有降低的硫氧化的化合物浓度的烃油料流。将至少一部分硫氧化的化合物再循环至所述加氢脱硫反应区。
US 6171478 B1公开了烃油的脱硫方法，其中在加氢脱硫反应区中将烃油与加氢脱硫催化剂接触以使硫含量降至相对较低的水平，随后将从加氢脱硫区得到的烃料流与氧化剂接触以使残留的低含量的硫化合物转化成硫氧化的化合物。在将任何残留的氧化剂分解之后，通过溶剂萃取分离所得的含有硫氧化的化合物的烃油料流以制备含有硫氧化的化合物的料流和具有降低的硫氧化的化合物浓度的烃油料流。
发明概述
本发明提供了烃油的脱硫方法，其中在加氢脱硫反应区中将所述烃油与加氢脱硫催化剂接触以使硫含量降至相对较低的水平，随后将从所述加氢脱硫区得到的烃料流与氧化剂接触以使残留的低含量的硫化合物转化成硫氧化的化合物。分解所述残留的氧化剂以及分离所述含有硫氧化的化合物的烃油料流以制备含有硫氧化的化合物的料流和具有降低的硫氧化的化合物浓度的烃油料流。
在本发明的一个优选实施方案中，将来自所述加氢脱硫区的烃流出料流与含水氧化溶液接触以使残留的低含量的硫化合物转化成硫氧化的化合物。对所得的含有硫氧化的化合物的烃油料流进行处理以分解任何残留的氧化剂，并将所述烃油料流与选择性吸附剂接触以制得含有至少部分硫氧化的化合物的吸附剂和具有降低的硫氧化的化合物浓度的烃油料流，所述吸附剂对所述硫氧化的化合物的选择性比对所述不含硫的烃油的选择性高。
本发明公开了一种新型综合方法，其可在获得初始原料的高回收率的同时容易而经济地降低烃油的硫含量。本发明的主要之处在于最大限度地减少所述综合二级脱硫方法中的加氢处理费用，以及在最大限度地提高脱硫的烃油产率的同时使得烃油以经济的方式脱硫至非常低水平的能力。
附图简述
附图是本发明的一个优选实施方案的简化工艺流程图。
发明详述
本发明提供了一种用于以二级脱硫工艺将烃油深度脱硫的改进的综合方法。按照本发明，一种优选的烃油原料含有沸点在93℃(200°F)至565℃(1050°F)范围内、更优选在149℃(300°F)至538℃(1000°F)范围内的可蒸馏烃。所述烃油原料预计含有0.1～5wt％的硫，并且最有利地当所述原料含有高含量的硫并且所需的脱硫制品含有极低浓度的硫时采用所述方法。优选的制品硫含量低于100wppm，更优选低于50wppm，甚至更优选低于30wppm。
将所述含有硫化合物的烃油供入含有加氢脱硫催化剂的催化加氢脱硫区，并使其保持在加氢脱硫条件下。所述催化加氢区可含有固定催化剂床、沸腾催化剂床或流化催化剂床。该反应区优选保持在101kpa(14.7psig)至13.9Mpa(2000psig)的施加压力下，更优选保持在800kpa(100psig)至12.5Mpa(1800psig)的压力下。所述加氢脱硫反应宜在所选的处于204℃(400°F)至400℃(750°F)范围的最高催化剂床温度下进行以实现所希望的加氢脱硫转化从而使得所述硫化合物的浓度降至所需的水平。按照本发明，据认为所希望的加氢脱硫转化包括例如脱硫、脱氮和烯烃饱和。其他优选的操作条件包括0.05～20hr-1的液体时空速率和200每桶标准立方英尺(SCFB)(33.7nm3/m3)至50000 SCFB(8425nm3/m3)、优选200 SCFB(33.7nm3/m3)至10000 SCFB(1685nm3/m3)的氢气/进料比。优选地选择所述加氢脱硫区的操作条件使得产生含有100～1000wppm硫的脱硫烃油。
设置在如上所述的加氢脱硫区中的优选催化复合物可以表现为以下特征：包含具有加氢脱硫活性的金属组分，该组分与适宜的合成或天然来源的耐熔无机氧化物载体组合。对本发明而言，所述精确的组成以及载体材料的制备方法不是最重要的。优选的载体材料是氧化铝、二氧化硅及其混合物。适宜的具有加氢脱硫活性的金属组分是选自周期表的VIB族和VIII族的金属的那些，如E.H.Sargent and Company，1964的元素周期表定义的。因此所述催化复合物可以包含一种或多种选自钼、钨、铬、铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、铑、钌及其混合物的金属组分。所述催化活性金属组分的浓度主要取决于特定金属以及特定烃原料的物理和/或化学性质。例如，VIB族的金属组分通常以1～20wt％的量存在，铁族金属通常以0.2～10wt％的量存在，而VIII族的贵金属优选以0.1～5wt％的量存在，上述含量均按照以元素形态存在于所述催化复合物中的这些组分计算。此外，商业上用于使得中间馏分烃化合物加氢脱硫以除去氮和硫的任何催化剂可以有效地在本发明的加氢脱硫区中发挥作用。据进一步认为所述加氢脱硫催化复合物可以含有一种或多种下列组分：铯、钫、锂、钾、铷、钠、铜、金、银、镉、汞和锌。
分离来自所述加氢脱硫反应区的烃流出物以制得含有氢气、硫化氢以及通常地气态烃的气体料流；以及具有降低的硫化合物浓度的液体烃料流。在本发明的一个优选实施方案中，将所得的这种液体烃料流与含水氧化溶液在氧化区中接触以使含硫化合物转化成硫氧化的化合物。可以采用任何适宜的已知含水氧化溶液来进行所述硫氧化。在一个优选实施方案中，所述含水氧化溶液含有乙酸和过氧化氢。优选地过氧化氢与硫的摩尔进料比为1至10或者更大，乙酸与过氧化氢的摩尔比为0.1至10或者更大。选择包括接触时间在内的氧化条件以获得这里描述的所希望的结果，在接触所述烃油的过程中压力优选足够大以使得所述水溶液维持液相。优选的氧化条件包括大气压至800kpa(100psig)的压力和38℃(100°F)至149℃(300°F)的温度。由于所述含水氧化溶液和所述烃油不可混溶，所述氧化区必须具有使得所述两相密切混合和接触的能力以确保完成所述化学氧化。可以采用任何适宜的方法来进行这种接触，优选的方法包括使用具有两相逆流的填充式混合塔或者在线混合装置。
如果完成所述氧化后存在残留的过氧化氢，那么优选将所述含有残留过氧化氢的料流与适宜的催化剂接触以分解至少一部分该过氧化氢。优选的过氧化氢分解催化剂是负载型过渡金属、过渡金属配合物或过渡金属氧化物。分解所述过氧化氢的目的在于简化回收和分离从氧化区回收得到的包含硫氧化的化合物的反应产物。优选的分解操作条件包括大气压至800kpa(100psig)的压力和38℃(100°F)至149℃(300°F)的温度。
氧化剂分解之后从所述氧化区得到的流出物含有脱硫的烃油、硫氧化的化合物例如亚砜和砜类、水和乙酸。将从所述氧化区得到的这种流出物与选择性吸附剂接触以制得含有至少一部分硫氧化的化合物的选择性吸附剂和具有降低的硫浓度的烃油，该吸附剂对所述硫氧化的化合物的选择性比对所述不含硫的烃油的选择性高。任何适宜的已知选择性吸附剂均可用于选择性萃取所述硫氧化的化合物。在本发明的一个优选实施方案中，所述选择性吸附剂选自二氧化硅、氧化铝、ω沸石、硅铝酸盐例如X型沸石、Y型沸石、β沸石和L沸石、高硅沸石例如ZSM-5和硅酸盐(silicalite)、以及硅铝磷酸盐例如SAPO-34。在所述吸附区中将所述优选的选择性吸附剂与来自所述氧化区的流出物接触。在一个优选的实施方式中，用热稳定的硅铝酸盐例如Y型沸石、脱铝的Y型沸石、β沸石和L沸石吸附所述硫氧化的化合物。从所述吸附区回收的提余烃油优选含有小于100wppm、更优选小于50wppm，甚至更优选小于30wppm的硫。
为了回收被吸附的硫氧化的化合物，将所得的吸附剂再生，优选将经再生的吸附剂循环至所述吸附区。可以通过加热和/或通过与液态或气态解吸剂接触使被吸附的硫氧化的化合物解吸而实现所述吸附剂的再生。
在一个实施方案中，通过将来自所述硫氧化区的反应混合物供入吸附区直至所述选择性吸附剂的吸附能力的选定部分被耗尽的方式以固定床吸附剂实现本发明的操作。通过适宜的阀装置，然后停止来自所述硫氧化区的反应混合物的流动，并通过利用解吸材料将所述硫氧化的化合物从吸附剂上解吸而在解吸区中将所述用过的吸附区再生。在本发明的脱硫方法中可以这种方式来使用单个固定床。
在另一个实施方案中，通过将来自所述硫氧化区的反应混合物供至第一吸附区直至所述选择性吸附剂的吸附能力的选定部分被耗尽的方式以固定床吸附剂实现本发明的操作。通过适宜的阀装置，然后将来自所述硫氧化区的反应混合物的流动改变方向至含有已预先再生的选择性吸附剂的第二吸附区，并通过利用解吸材料将所述硫氧化的化合物从吸附剂上解吸而在解吸区中将所述用过的吸附区再生。在本发明的脱硫方法中可以这种方式来设置任何所需数量的固定床。
在另一个实施方案中，通过将来自所述硫氧化区的反应混合物供入流化吸附区直至所述选择性吸附剂的吸附能力的选定部分被耗尽的方式以流化床吸附剂或者沸腾床吸附剂实现本发明的操作。通过适宜的装置，然后将来自所述吸附区的至少一部分已用过的吸附剂改变方向至解吸区，并通过利用解吸材料将所述硫氧化的化合物从吸附剂上解吸而将所述用过的吸附剂再生。
在另一个实施方案中，通过将来自所述硫氧化区的反应混合物引入移动床吸附区直至所述选择性吸附剂的吸附能力的选定部分被耗尽的方式以模拟逆流吸附剂实现本发明的操作。通过适宜的装置，然后将来自所述吸附区的至少一部分已用过的吸附剂改变方向至解吸区，并通过利用解吸材料将所述硫氧化的化合物从吸附剂上解吸而将所述用过的吸附剂再生。
现参照说明双固定床吸附剂操作的附图，其中一个床处于吸附模式以及一个床处于解吸模式，通过管线1将含硫烃油供入该工艺中，并进入加氢脱硫区3中。通过管线2供入新鲜氢气流并将其与管线7提供的富含氢气的气态循环料流混合，通过管线2将所得的混合物供入加氢脱硫区3。通过管线5从加氢脱硫区3中除去含有氢气、硫化氢以及通常地气态烃的气流，如上所述通过管线7再循环其中的至少一部分，并通过管线6从该工艺中除去至少另一部分。通过管线4从加氢脱硫区3中除去具有降低的硫浓度的烃料流，并使其与管线9、11和12提供的羧酸料流和经由管线10、11和12供入该工艺的过氧化氢含水料流一起通过管线12供入硫氧化区8中。在硫氧化区8中含水料流与烃料流密切混合以使所述硫化合物氧化。在分解任何残留的过氧化氢之后通过管线13从硫氧化区8除去所得的反应混合物，并将其通过管线14、阀15、管线16和17传输，供入吸附区18，将其与预先已再生的选择性吸附剂接触。通过管线19、20、阀21、管线22和23从吸附区18中除去所得的含有降低的硫浓度的含烃料流并回收。通过管线25、26、阀27、管线28和29，将解吸剂料流25供入包含解吸区30的先前用过的吸附区，所述解吸剂料流25可选地含有新鲜的解吸剂料流24和/或经由管线37输送的再循环的解吸剂。通过管线31、32、阀33、管线34和49从解吸区30中除去富含氧化的硫化合物的解吸料流，并将其供入蒸馏区35。通过管线37从蒸馏区35中除去具有降低的硫氧化的化合物浓度的解吸剂料流，如上所述可选地将其再循环至解吸区30。通过管线36从蒸馏区35中除去氧化的硫化合物并回收。当吸附区18失去作用时，通过管线38、阀39、管线40和31传输经由管线13输送的料流，并将其供入预先再生的解吸区30。现在的吸附区30制得具有降低的硫化合物浓度的流出料流，该料流通过管线29、41、阀42、管线43和23传输并将其回收。通过在失去作用的吸附区18中供入经由管线25、44、阀45、管线46和19输送的解吸料流，从而使得失去作用的吸附区18再生。通过管线17、16、阀47、管线48和49回收所得的流出物，并将其供入蒸馏区35。
可通过随后的示例性计算来确定适用于本发明的选择性吸附剂。然而这些计算并不代表对适用于本发明的选择性吸附剂的不恰当限制，而仅是阐明了含硫化合物和硫氧化的化合物的分子性质，在如上所述的实施方案中这些化合物在从烃油的吸附和除去过程中起到一定作用。以下结果并不是通过对化合物性质的实际测量得到的，而被认为是基于合理的量子化学计算对本发明预期性能的预计而合理的说明。
示例性的计算
通过使用J.J.P.Stewart在“Optimization of Parameters forSemi-Empirical Methods 1-Method”，Journal of ComputationalChemistry，Volume 10，1989，pages 209-220中所描述的PM3 Hamiltonian的半经验分子轨道理论计算甲基噻吩、甲基噻吩砜、甲基噻吩亚砜、苯并噻吩、苯并噻吩砜和苯并噻吩亚砜的化学结构和所选的分子性质，并如表1所示。
表1
    化合物   偶极距(德拜) 硫原子局部电荷(静电单位)   极限尺寸(埃)
  2-甲基噻吩     0.950     0.303     4.588
  2-甲基噻吩砜     4.718     1.063     4.636
  2-甲基噻吩亚砜     5.669     2.285     4.654
  苯并噻吩     1.089     0.261     5.010
  苯并噻吩砜     4.546     1.063     5.006
  苯并噻吩亚砜     5.573     2.285     5.002
与所包括的分子相比，影响硫氧化的分子的选择吸附作用的第一性质是偶极距。与烃油分子和未氧化的含硫分子相比，当含硫分子氧化时偶极距增大并反映出硫氧化的分子的极性升高。在本发明中使用例如二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐和铝磷酸盐的吸附剂时，所述偶极距的增大使得硫氧化的分子与未氧化的含硫分子和含烃油的分子相比吸附选择性升高。
与所包括的分子相比，影响硫氧化的分子的选择吸附作用的第二性质是硫原子上的原子局部电荷。与烃油分子和未氧化的含硫分子相比，当含硫分子氧化时硫上的局部正电荷增大并反映出硫氧化的分子对带有局部负电荷的吸附剂原子的静电吸引增强。当在本发明中使用例如二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐和铝磷酸盐的吸附剂时，所述静电吸引的增强使得硫氧化的分子与未氧化的含硫分子和含烃油的分子相比吸附选择性升高。
影响硫氧化的分子的选择吸附作用优先于未氧化的含硫分子的第三性质是分子大小。某些选择性吸附剂例如结晶硅酸盐、硅铝酸盐和铝磷酸盐的晶体结构可显示具有分子尺寸的孔道和孔口。在本发明中，如果所述硫氧化的分子小至足以进入上述孔道和孔口时，与烃油中的较大分子相比它们可以被选择地吸附。对所述硫氧化的分子所计算的极限尺寸表明，上述分子可进入孔结构并被吸附剂例如X型沸石、Y型沸石、脱铝的Y型沸石、L沸石、β沸石、SAPO-34等选择性吸附。此外由于许多上述微孔吸附剂表现出与极性较弱分子相比的对极性较强分子的选择性，通过硫氧化增大偶极距和硫的局部正电荷并同时不增大所述极限分子尺寸可使得这些吸附剂特别有利地用于本发明。
实施例
将沸点在315℃(600°F)至482℃(900°F)范围的含有2wt％硫的直馏真空瓦斯油的料流供入含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫区，该催化剂含有氧化铝、镍、钼和磷。在11.8Mpa(1700psig)的压力、843nm3/m3(5000SCFB)的氢气/进料比、393℃(740°F)的最高催化剂温度下操作所述加氢脱硫区以使所得的脱硫真空瓦斯油的残余硫降至500wppm(0.05wt％)。随后将所述脱硫的真空瓦斯油供入氧化反应区，将其与乙酸和过氧化氢在水中接触。过氧化氢与硫的摩尔进料比为5，乙酸与过氧化氢的摩尔比为5，在65℃(150°F)的温度和207kpa(30psig)的压力下进行所述接触。将来自氧化反应区的流出物通过含有铁/钼的混合氧化物的催化剂以分解未反应的过氧化氢，随后将其供入吸附剂，其中用作为选择性吸附剂的Y型沸石萃取硫氧化的化合物以制得含有小于30wppm硫的最终制品。再生失去作用的选择性吸附剂以除去硫氧化的化合物，将后续再生的吸附剂返回用作吸附剂。
前述说明书、附图和说明性实施例清楚地说明了本发明方法涵盖的优点及其使用时所带来的好处。

Claims (1)

1.一种烃油的脱硫方法，该方法包括：
(a)在包括800kpa至12.5Mpa的压力、204℃至400℃的最高温度、33.7nm3/m3至1685nm3/m3的氢气/进料比的加氢脱硫条件下于加氢脱硫反应区(3)中将沸点在149℃至538℃的范围内的烃油(1)与加氢脱硫催化剂接触以制得硫化氢和所得的具有降低的硫浓度的第一烃油料流；
(b)在氧化区(8)中将具有降低的硫浓度的第一烃油料流与含有乙酸和过氧化氢的含水氧化溶液(10)接触以制得含有硫氧化的化合物的第二烃油料流；
(c)将来自所述硫氧化流出物的任何残留氧化溶液的至少一部分分解；
(d)将来自步骤(c)的含有硫氧化的化合物的流出料流与选择性吸附剂(18，30)接触以制得含有至少一部分所述硫氧化的化合物的吸附剂(18，30)和具有降低的硫氧化的化合物浓度的第三烃油料流(23)，该吸附剂(18，30)选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、ZSM-5、L沸石、X型和Y型沸石、脱铝的Y型沸石、β沸石、ω沸石和SAPO-34并且对所述硫氧化的化合物的选择性比对不含硫的烃油的选择性高；
(e)分离步骤(d)制得的含有至少一部分所述硫氧化的化合物的吸附剂(18，30)以提供富含硫氧化的化合物的吸附剂(18，30)；
(f)将来自步骤(e)的至少一部分所述吸附剂(18，30)再生并再循环至步骤(d)以提供至少一部分所述选择性吸附剂，和
(g)回收第三烃油料流(23)。
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